JP5141796B2

JP5141796B2 - インクジェット印刷物及びその製造方法

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Publication number: JP5141796B2
Application number: JP2011138362A
Authority: JP
Inventors: 竹雄池田; 弘明松原; 芳隆佐藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: JP2013006275A

Description

本発明は、プラスチック基板上であってもインクジェット記録を可能とするインクジェット記録媒体に印刷が施された印刷物に関するものであり、詳しくは、インク受理剤とプラスチック基板との密着性に優れ、印刷後の印刷面の剥がれ等の問題が無いインクジェット印刷物とその製造方法に関するものである。

高速にカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に改良するために、より高度な特性を持つ被記録材が要求されるようになっている。特にプリント速度、解像度、彩度などの向上に伴って、被記録材に対してもインクの速乾性、高吸収容量、ドット径・にじみの制御及び表面の光沢性等、従来以上の高度な特性が求められる。

インクジェット被記録材として紙を支持体としているものは、水に触れた際に支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりすることにより見栄えが悪くなる問題があった。このような問題を解決するために、プラスチックフィルム自体を支持体とし、この上にインク受理層を設けたインクジェット記録媒体を用い、これに印刷を施すことが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。このような媒体は、耐水性にも優れ、屋外広告やポスター、ラベル、壁紙等としても使用されうるものである。しかしながら、これらプラスチックフィルムの表面は、インク受理剤との密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該プラスチックフィルムの表面に形成させる表面処理工程が必須である。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、処理を実施しない場合と比較して一工程増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。更には、表面処理を溶剤を含む塗料の塗布によって行なう場合には、含有する溶剤を除去する工程が必要であり、溶剤が有機溶剤である場合には環境への負荷も大きくなる。

上記の問題を解決する方法として、支持体として２層以上の積層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムに直接インク受理剤を塗工してなるインクジェット受像シートが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし前記特許文献５で具体的に提供されたシートの表面は高密度ポリエチレンであることにより、インク受理剤を塗布した際にハジキが生じ印刷をきれいに仕上げることが困難になることがあり、又、受理剤と基材（フィルム）間での密着性の経時変化によって印刷部分が剥離する問題があり、根本的な解決手段となっていない。

特開平１０−１１９４２８号公報特開２００１−１５０６１２号公報特開２００２−１０３８０２号公報特開２００７−１３０７８０号公報特開２００２−０１１９３７号公報

本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、従来のプラスチックフィルムを基材として用いる際に必須の表面処理工程を行なわずともインク受理剤の均一な塗布が可能であることにより、インクジェット印刷後の剥がれ等の問題が生じないインクジェット印刷物とその簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなる多層フィルムを支持体として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）と、インク受理層（Ｂ）とが、（Ａ１）／（Ａ２）／（Ｂ）の順で積層されてなるインクジェット記録媒体の層（Ｂ）上にインクジェット印刷を施してなることを特徴とするインクジェット印刷物とその製造方法を提供するものである。

本発明のインクジェット印刷物は、共押出多層フィルム上にインク受理剤を塗布し印刷することにより簡便に得られるものである。目的とする性能（透明性、剛性、加工性等）や用途（包装材、ポスター、ラベル等）に応じて当該多層フィルムの層構成を選択することで容易に設計変更が可能であり、汎用性に優れる。得られる印刷物は、インク受理層と基材とする多層フィルムとの密着性が良好であることにより、長期で保存しても印刷部分の剥がれ等が生じず、そのまま使用しても、又この印刷物を二次加工し、袋状等にすることも可能である。

本発明のインクジェット印刷物の支持体として機能するプラスチックフィルムは、少なくともポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とを有するものである。この層（Ａ２）は支持体としての機能と同時に、インク受理層（Ｂ）との易接着層としても機能を有する。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して８０質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、８５質量％以上が特定の樹脂であることを言う。又、本発明において「含有する」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して１質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、２０質量％以上が特定の樹脂であることを言う。

本発明のインクジェット印刷物の印刷面の反対側は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）である。ここで用いることができるポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、記録後の成形時における外観の保持、フィルム自体の反りの抑制の観点から、その融点が１１０℃以上であるものを用いることが好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等として知られているものを何れも用いることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。インクジェット印刷を施す前のインクジェット記録媒体をロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５〜２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。

また、上記のポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「２３０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、印刷物に加熱成形等を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、印刷面の外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

また、特に、層（Ａ１）にプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。

また、層（Ａ１）に結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、層（Ａ１）の表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万〜１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０〜８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５〜３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。

前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。

前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。

前記ポリエチレン系樹脂としては中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、密度は０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上し、多層フィルムをロール状に巻き取る際に起こりやすい、シワの発生を抑制することができ、ロール状からの繰り出し性に優れる。更に、これらのポリエチレン系樹脂は融点が１１０〜１３５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、融点が１１５〜１３０℃のものである。融点がこの範囲であれば、印刷後の成形等によって加温された場合にもフィルムの収縮が少ないため、記録面の外観を保持でき、又フィルム自体の反りを抑制することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）としては、単層であっても２層以上の多層構成を有するものであってもよい。より剛性や耐熱性に優れ、印刷物を二次加工する際の加工性に優れる点から、ポリプロピレン系樹脂を主体とする単層或いは多層構成のフィルムであることが好ましい。又、例えば、印刷物を包装体として用いる場合には、印刷面の反対の面の最表層を特開２００６−２１３０６５号公報に記載のような１−ブテンとプロピレンとを必須成分としてなる１−ブテン系共重合体およびプロピレンとエチレンとを必須成分としてなる共重合体を含有してなるヒートシール層とすることで、易開封性の袋とすることができる。又、同様に蓋材として用いる場合には、特開２００４−７５１８１号公報や特開２００８−８０５４３号公報に記載のような多層構成とすることによって、易開封性を有するものとすることが可能である。更に特開２０１０−２３４６６０号公報に記載のような環状ポリオレフィン系樹脂を多層構成の中の一つの層として使用すると、易引き裂き性を有する印刷物とすることも可能であり、印刷物の用途に応じて種々の多層構成を採用することが好ましい。

また、層（Ａ１）上〔後述する層（Ａ２）と反対の面〕に粘着剤層を設けることにより看板、車両等に貼り付け可能なインクジェット印刷物（ラベル）とすることもできる。粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的として必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。これらの中でも、層（Ａ１）と後述する層（Ａ２）とを共押出法で積層する際に、同時に層（Ａ２）の反対面の層（Ａ１）上に粘着層を共押出で積層させる方法が製造サイクル上好ましい。

本発明における層（Ａ２）は酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を必須成分とし含有する層である。酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）の酸変性率としては、後述のインク受理剤（ｂ）との密着性と、多層フィルムを巻き取って保管する場合のブロッキングの抑制、インク受理剤（ｂ）を塗布してからの乾燥工程におけるフィルムのシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から３〜４０％のものを用いることが好ましく、７〜３５％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。

本発明における層（Ａ２）は前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）に加えて更にその他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）と混合し、且つ前記層（Ａ１）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。このとき、層（Ａ２）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上含有させる。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、前記層（Ａ１）に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ１）で例示したものを何れも好適に用いることができる。このとき層（Ａ１）と層（Ａ２）とで使用するポリオレフィン系樹脂が同一のものであっても、異なるものであって良い。又、層（Ａ２）で用いるポリオレフィン系樹脂としては、単一のものであっても複数種を混合して用いてもよい。

前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や印刷物を包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。

前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さとしては、印刷物の用途に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、包装材（袋や蓋材）とする場合には、２０〜５０μｍであり、ラベルやポスターとする場合には７０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。又、層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さに対する層（Ａ２）の厚みの割合としては、後述するインク受理層との密着性を確保できる観点から５〜４０％の範囲であることが好ましく、層（Ａ２）の厚みとしては、２〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

前述の層（Ａ１）と層（Ａ２）とを積層する方法としては、層（Ａ１）と層（Ａ２）とが隣接して積層される共押出積層成形法であることが必要であり、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の種々の共押出法により溶融状態で層（Ａ１）と層（Ａ２）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。

又、多層フィルムの製造に際して層（Ａ２）表面を、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施すことが望ましい。

本発明のインクジェット印刷物は、前記で得られた多層フィルム上に各種のインク受理剤（ｂ）を塗工した後、インク受理剤（ｂ）中に含まれる媒体を揮発させて多層フィルム上にインク受理層（Ｂ）を形成させた後、その受理層（Ｂ）上にインクジェット印刷したものである。

本発明のインクジェット印刷物のインク受容層（Ｂ）は、実用レベルのインクの吸収性等の特性を維持し、かつ良好な生産効率を維持するうえで、３μｍ〜５０μｍの範囲の厚さのインク受理層（Ｂ）を有するものが好ましく、インクの吸収性及びインク受理層（Ｂ）の塗膜強度を勘案すると、５μｍ〜３０μｍの範囲の厚さのインク受理層（Ｂ）を有するものがより好ましい。

前記インク受理剤（ｂ）を前記フィルム上に塗工する方法としては、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。

インク受理剤（ｂ）をフィルム上に塗工した後、該受理剤中に含まれる媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥する方法が一般的である。乾燥温度としては、媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度であれば良い。

前記インク受理剤（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、インクジェットインキの種類に応じて適宜選択できるものである。特に本発明においては、多層フィルムの層（Ａ２）上にインク受理層を形成させる点から、高いインク吸収性能、印刷性能、及び印刷画像の耐水性を有する受理層を設ける必要がある。

インクジェットの受理層としては、マイクロポーラスや空隙タイプと呼ばれる無機多孔質粒子を多量に含有する被記録材が提案されているが、基材上に塗工する工程でのクラック抑制や、特にプラスチック基材への密着性が低いという課題がある。かかる課題を解決するための例として、様々な基材密着性に優れるアニオン性ポリウレタン樹脂を含有する被記録材が例示されている（特開２００２−３１７１１６号報）。

更に近年では、印刷物の高付加価値化を求められており、銀塩写真並みの高画質化（高光沢）を実現するために、光沢及び透明性に優れるカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する被記録材として例示されている（特開２００７−１６８１６４号報）。本発明においては、高い意匠性が求められるプラスッチックフィルムを基材とする点から、ポリウレタン樹脂を含有する受理剤であることが好ましい。

前記カチオン性ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールと三級アミノ基含有鎖伸長剤とエチレンオキサイド鎖を５０質量％以上有するポリアルキレンオキサイドとを反応させて得られる、三級アミノ基が４級化されたウレタンプレポリマーを水に分散させて得られるカチオン性水系ポリウレタン樹脂や、特開２００７−１６８１６４号公報等で提供されている側鎖にカチオン性基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。

これらの極性基を有するポリウレタン樹脂は、水分散体であることが多いため、インク受理剤として用いる場合には、通常バインダー樹脂として水性樹脂を組み合わせて用いるものである。

バインダー樹脂としては水溶性樹脂を用いる事ができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、でんぷんなどを例示することができ、単独で、或いは混合して配合することができる。特にポリビニルアルコールが好ましい。

ポリビニルアルコールの鹸化度は７０モル％以上が特に好ましく、さらに８５モル％〜９０モル％が最も好ましい。鹸化度が９０モル％を越えるポリビニルアルコールを使用した場合、ウレタン樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、結果、受理層自体の光沢が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールは如何なる重合度のものも用いることができるが、インク吸収性、発色濃度、及び耐水性を向上させる点から５００〜４０００の範囲が好ましい。また、前記のポリビニルアルコールは、鹸化度と重合度が前記の範囲であれば、各種の変性基を有する変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。変性基の例としては、例えばアセトアセチル基、シリル基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビニルと前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビニルアルコール中に導入することができる。

また、前記ポリビニルアルコール以外の水性樹脂エマルジョンをバインダー樹脂として用いても良い。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物や、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン基含有水溶性アクリル樹脂、カチオン変性デンプン、キトサンの中和塩等の水溶性樹脂を使用することができる。更には、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリエステル系ラテックスなどの水性エマルジョンを使用する事ができる。

また、インクの吸収速度が速く、速乾性に優れたインクジェット印刷物とするために、マイクロポーラスタイプや空隙タイプと呼ばれる、多孔質無機微粒子を大量に含有したインク受理剤を用いてもよい。多孔質無機微粒子としては、例えば、擬ベーマイト型のアルミナや、気相法によって製造されたシリカが挙げられる。この様な無機微粒子を含有させることにより、インク受理層（Ｂ）は無数の微細な空隙を有しており、この空隙がインクの溶媒を吸収することにより印刷を可能にするものである。

又、顔料系のインクジェットインキを用いる場合には、インク受理剤（ｂ）中に水溶性多価金属塩を含有させることが好ましい。ここでいう水溶性多価金属塩は、水に対する溶解性を有する多価金属塩であり、例えば２０℃の水を用いて多価金属塩の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる多価金属塩が１ｇ以上になるものをいう。水溶性多価金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛塩等の２価の金属塩や、アルミニウム塩、クロム塩等の３価の金属塩を用いることができる。

この様な水溶性多価金属塩を使用することにより、顔料インクの吸収性が向上し、また印刷物の耐水性を向上させることが可能である。水溶性多価金属塩のうち、顔料インクの吸収性向上効果が高い点から、水溶性マグネシウム塩を使用することが好ましく、例えば塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム等を用いることができる。これらは１種類のみを用いても良く、また２種類以上を用いても良い。水溶性マグネシウム塩のうち、水への溶解性が良好である点、安価であり入手が容易である点、上記の４つの効果が高い点等から、塩化マグネシウムが特に好ましい。

又、インク受容剤（ｂ）には、更に屋外での長期及び過酷な条件下で印刷物を用いる場合には耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を配合することが好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ラウリル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−[３−t−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。

紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の配合量は各々単独または併用した場合でも、受理剤（ｂ）中の樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。

更に、受理剤（ｂ）中には、本発明の目的を損ねない範囲で、印刷物の用途に応じ、他の合成樹脂や、顔料、耐水化剤、分散剤、消泡剤等を配合することができる。

本発明のインクジェット印刷物は、前記で得られた多層フィルム上に各種のインク受理剤（ｂ）を塗工した後、該受理層上に印刷したものである。

ここで用いることができるインクジェット用インクとしては、水性染料インク、水性顔料インク、溶剤・油性インク、紫外線硬化型インク、熱溶融型インクが挙げられる。中でも水性顔料インクの使用が好ましく、一般的には、水溶性または水分散性の有機樹脂が使用される。樹脂の種類としては、例えば、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。また、天然高分子であってもよく、その具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等のタンパク質類、アラビアゴムなどの天然ゴム類がある。

また印刷方法はインクジェット印刷であることが好ましいが、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等他の印刷方法によって印刷しても、またこれらの２種以上の印刷方法を組み合わせて印刷しても構わない。オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷のインクには、印刷耐久性の問題から紫外線硬化型インクが用いられることが多く、また好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。

〔インク受容層の塗工適性評価〕
バーコーターでＡ４サイズのフィルムに１０ｇ／ｍ^２となるように受理剤を塗工し、目視にてはじきの数を計測した。
○：はじきが無い。
×：はじきが一箇所以上ある。

〔フィルムの耐熱性評価〕
受理剤を塗工した後、８０℃で５分間乾燥させた時のフィルムの外観について目視にて評価した。
○：よれ、皺、フィルムの変形等の外観不良がほとんど無い。
△：若干のよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
×：著しいよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。

〔被印刷適性評価〕
インク受容層に対して安定したインク転移（印刷）が行われたか否かを目視にて評価した。
○：印刷がかすれたり、印字できない部分等が無く、良好に印刷された。
×：印刷がかすれたり、印字できない部分等が有り、印刷不良がある。

〔印刷後の印刷面密着性評価〕
セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、目視にて評価した。
○：剥離無し。
×：剥離有り。

〔印刷物の耐久性評価〕
得られたインクジェット印刷物を水に４５分間浸し、室温にて１日乾燥させた後、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、目視にて評価した。
○：インクの滲み、かすれ、脱落、剥離もしくはインク受容層の剥離が何れも無い。
×：インクの滲み、かすれ、脱落、剥離もしくはインク受容層の剥離の何れか若しくは２以上の異常が有る。

〔インク受理剤の調製例１〕
ハイドランＣＰ−７０２０（ＤＩＣ株式会社製、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体）と、ＰＶＡ２０５〔株式会社クラレ製、ケン化度８７モル％〜８９モル％、重合度５００のポリビニルアルコール〕の２５質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びＤＫ−６８３０〔星光ＰＭＣ株式会社製、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂〕の２５質量％水溶液を、［水分散体（Ｉ）：ＰＶＡ２０５の２５質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＤＫ−６８３０の２５質量％水溶液］の質量割合が、４８．２：３５．９：３．０：１２．９となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、カチオン性ポリウレタン樹脂を含有するインク受理剤（ｂ−１）を調製した。

〔インク受理剤の調製例２〕
塩化マグネシウム１０部、ハイドランＨＷ−９７０（ＤＩＣ株式会社製、ポリカーボネート鎖と親水基としてスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂水分散体、不揮発分４０％）３０部、ゴーセファイマーＺ−１００（日本合成化学株式会社製、アセトアセチル化ポリビニルアルコール）の２０％水溶液を３０部、ＷＳ５２５（星光ＰＭＣ株式会社製、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂）３０部を配合し、不揮発分が１５質量％のアニオン性ポリウレタン樹脂を含有するインク受理剤（ｂ−２）を調製した。

インクジェット印刷に関してはインク受容層（Ｂ）に対して、８色のインクジェット印刷機（セイコーエプソン株式会社製）を用い、インクジェット印刷を行った。なお、インクジェット印刷用インクには、セイコーエプソン株式会社製の顔料タイプ専用インクを使用した。

実施例１
樹脂層（Ａ１）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１６３℃；以下、「ＨＯＰＰ」と記載〕を用いた。また、樹脂層（Ａ２）用樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ＭＡ１」と記載〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径５０ｍｍ）及び樹脂層（Ａ２）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ１）／（Ａ２）の２層構成で、各層の厚さが９６μｍ／２４μｍ（合計１２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。この支持体の（Ａ２）層の面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、調製例１で得られたインク受理剤（ｂ−１）を塗布し、インクジェット記録媒体を作製した。得られたインクジェット記録媒体の受理層（Ｂ）に対してインクジェット印刷機にて印刷を行い、実施例１のインクジェット印刷物を作製した。

実施例２
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを５６μｍ／１４μｍ（合計７０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例３
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを２４μｍ／６μｍ（合計３０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例４
実施例１におけるインク受理剤（ｂ−１）を、調製例２で得られたインク受理剤（ｂ−２）とする以外は実施例１と同様にインクジェット印刷物を作製した。

実施例５
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル共重合体〔ＭＡ含有量１２％、密度：０．９３３ｇ／ｃｍ^３；以下、「ＭＡ２」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例６
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ^３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ３」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例７
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を５０％とプロピレン−エチレン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７〜９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１５０℃；以下「ＣＯＰＰ」と記載〕５０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例８
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を２０％とＣＯＰＰを８０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例９
実施例７の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを高密度ポリエチレン〔密度：０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１３０℃；以下、「ＨＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例５と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例１０
実施例７の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを中密度ポリエチレン〔密度：０．９３４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．３ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１１９℃；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例５と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例１１
実施例１のアクリル酸変性樹脂をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、酸変性率１２％；以下、「ＭＡ４」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例１２
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを１１４μｍ／６μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

実施例１３
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを９０μｍ／３０μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

比較例１
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＣＯＰＰに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

比較例２
比較例１のインク受理剤（ｂ−１）を、インク受理剤（ｂ−２）に置き換えた以外は比較例１と同様にインクジェット印刷物を作製した。

比較例３
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＨＤＰＥに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。

本発明のインクジェット印刷物は、例えば、屋外広告（ポスター、のぼり等）、ラベル、壁紙、包装用フィルム、葉書、OHPシート、インジェット紙、くじ券、帳票等、種々の目的に用いることができる。

Claims

ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とを共押出積層法を用いて積層した後、層（Ａ２）上にインク受理剤（ｂ）を塗布し、インク受理層（Ｂ）を形成させた後、当該インク受理層（Ｂ）上にインクジェット印刷を行なうことを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の融点が１１０℃以上である請求項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）における変性率が３〜４０％の範囲である請求項1又は２記載のインクジェット印刷物の製造方法。
前記層（Ａ２）が更にポリオレフィン系樹脂を含有する請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
前記層（Ａ２）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を２０質量部以上含有するものである請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
前記インク受理剤（ｂ）が、ポリウレタン系樹脂（ｂ１）を含有するものである請求項１〜５の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法で得られたものであり、
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）と、インク受理層（Ｂ）とが、（Ａ１）／（Ａ２）／（Ｂ）の順で積層されてなるインクジェット記録媒体の層（Ｂ）上にインクジェット印刷を施してなることを特徴とするインクジェット印刷物。
前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）との合計厚みに対する層（Ａ２）の比率が５〜４０％である請求項７記載のインクジェット印刷物。