JPWO2020145408A1 - 記録用紙及びその用途、並びに記録用紙の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
インモールドラベルとしては、例えば樹脂容器に熱融着するヒートシール層を基材層上に設け、該ヒートシール層が、二軸延伸ブロー成形時のプリフォームの製品温度や金型温度で軟化して溶融し、二軸延伸ブロー成形品の表面に接着することにより、ラベルの配置を的確にし、また成形品との接着性を高めたインモールドラベルが提案されている。
(1)熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる下地層とを有する積層樹脂フィルム、及び
前記積層樹脂フィルムの前記下地層に面して配する樹脂被膜、を有する記録用紙であって、
前記下地層の押し込み弾性率が、50〜1200MPaであり、
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とする記録用紙。
前記積層樹脂フィルムの前記第1下地層に面して配する樹脂被膜、
前記積層樹脂フィルムの前記第2下地層に面して配する樹脂被膜、及び
前記第2下地層に面して配する前記樹脂被膜に対して、前記第2下地層とは反対の面に配する粘着層、を有する粘着ラベルであって、
前記第1下地層及び前記第2下地層の押し込み弾性率が、50〜1200MPaであり、
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とする粘着ラベル。
前記積層樹脂フィルムの前記ヒートシール層と反対側の面に設けられた樹脂被膜を有し、
前記積層樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、前記基材と前記樹脂被膜の間に設けられた熱可塑性樹脂組成物からなる下地層を有し、
前記下地層の押し込み弾性率が、50〜1200MPaであり、
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とするインモールドラベル。
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とする、前記(8)に記載のインモールドラベル。
以下の説明において、「(メタ)アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。「(共)重合体」の記載は、単独重合体と共重合体の両方を示す。
また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の記録用紙は、積層樹脂フィルムと、積層樹脂フィルムの少なくとも一方の面に配する樹脂被膜と、を備えている。
積層樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、基材の少なくとも一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる下地層とを有する。
図1に示すように、記録用紙10は、基材1と、基材1の一方の面に位置する熱可塑性樹脂組成物からなる下地層2とを有する積層樹脂フィルム101を備えている。
また、記録用紙10は、積層樹脂フィルム101の下地層2に面して配する樹脂被膜3を備えている。
積層樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、基材の少なくとも一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる下地層とを有する。
本発明において、基材は熱可塑性樹脂フィルムからなる。基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより、記録用紙又は記録用紙を用いた印刷物に、コシ等の機械強度、耐水性、耐薬品性、必要に応じて不透明性等を付与することができる。
基材に用いられる熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、4−メチル−1−ペンテン(共)重合体などのポリオレフィン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の金属塩(アイオノマー)、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(アルキル基の炭素数は1〜8であることが好ましい)、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有オレフィン系樹脂;芳香族ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、脂肪族ポリエステル(ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等)等のポリエステル系樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12等のポリアミド系樹脂;シンジオタクティックポリスチレン、アタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン(AS)共重合体、スチレン−ブタジエン(SBR)共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)共重合体等のスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらの樹脂は2種以上混合して用いることもできる。
基材は、基材の剛度、白色度及び不透明度の調整のため、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、例えば、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて使用することができる。フィラーを含む基材を延伸した場合、フィラーを核とした微細な空孔を基材内部に多数形成することができ、白色化、不透明化及び軽量化を図ることができる。
なお、樹脂の融点(℃)及びガラス転移温度(℃)は、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)により測定できる。
基材に剛度を与えて記録用紙の取扱い性を向上させる観点からは、基材中のフィラーの含有量は、45質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは35質量%以下である。
本発明において、基材には、必要に応じて公知の添加剤を任意に含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、可塑剤、フィラーの分散剤、脂肪酸アミド等のスリップ剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料、離型剤、難燃剤等の公知の助剤が挙げられる。特に、記録用紙を屋外で用いるポスター用紙のように耐久性が求められる場合には酸化防止剤又は光安定剤等を含有することが好ましい。
光安定剤としては、例えば、立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤及び光安定剤の含有量は、基材の質量に対して、0.001〜1質量%の範囲内で使用することが好ましい。また、含有量は、基材と後述する下地層との密着性を阻害しない範囲で調整すればよい。
結晶核剤としては、例えば、ソルビトール系核剤、リン酸エステル金属塩系核剤、アミド系核剤、芳香族金属塩核剤、タルク等が挙げられる。
結晶核剤の含有量は、基材の質量に対して0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましい。また結晶核剤の含有量は、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましい。
また、基材を、2層構造としてもよく、例えば、コア層と表面層(印刷面側の第1表面層、又は印刷面とは反対側の第2表面層のいずれか)とからなる2層構造の基材としてもよい。
基材が内部に空孔を有する場合、基材中の空孔の割合を表す空孔率は、不透明性を得る観点から、10%以上であることが好ましく、12%以上であることがより好ましく、15%以上であることがさらに好ましく、20%以上であることが特に好ましい。機械的強度を維持する観点からは、同空孔率は、45%以下であることが好ましく、44%以下であることがより好ましく、42%以下であることがさらに好ましく、40%以下であることが特に好ましい。
本発明において、下地層は熱可塑性樹脂組成物からなる。
また、下地層の押し込み弾性率は、50〜1200MPaである。尚、押し込み弾性率は、後述するように、下地層の層の表面側(すなわち樹脂被膜を配する面)に対する、ナノインデンテーション試験により測定することにより求められる。上記押込み弾性率が50MPa以上であれば、経時や加熱保管後に粘着力が上昇してブロッキングが生じてしまう場合を有効に防止することができる。一方、上記押込み弾性率が1,200M以下であれば、印刷後、後述するインク密着性の低下を有効に防止することができる。
官能基含有オレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。
これらは単独で用いても併用してもよい。
積層樹脂フィルムにおける基材、又は下地層(以下、「積層樹脂フィルムにおける基材、又は下地層」を「積層樹脂フィルムにおける各層」ともいう)は、通常、上述した熱可塑性樹脂と層中に含まれる他の成分を混合した後、成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、公知の種々の成形方法を単独で又は組み合わせて製造することができる。
また、上述したように、基材は、単層構造であっても多層構造であっても構わない。この場合、例えば、基材が第1表面層/コア層/第2表面層からなる多層構造である場合には、これらの層は、個別に成形して、その後成形した層を積層することにより多層構造の基材を得てもよいし、他の層と一緒にまとめて成形することにより多層構造の基材を得てもよい。
延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次二軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸(インフレーション成形)法等も使用できる。
また、基材が多層構造である場合は、少なくともそのうちの一層が延伸されていることが好ましい。
複数層を延伸する場合は、各層を積層する前に個別に延伸しておいてもよいし、積層した後にまとめて延伸してもよい。また、延伸した層を積層後に再び延伸してもよい。
また、積層樹脂フィルムにおける各層を成形する際の延伸倍率についても、使用する熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定することができる。例えば、プロピレンの単独重合体又はその共重合体を含む熱可塑性樹脂フィルムを一方向に延伸する場合、その延伸倍率は、通常は約1.2倍以上であり、好ましくは2倍以上である一方、通常は12倍以下であり、好ましくは10倍以下である。一方、二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で通常は1.5倍以上であり、好ましくは10倍以上である一方、通常は60倍以下であり、好ましくは50倍以下である。
例えば、基材がフィラーを含有する場合、これを延伸する場合の延伸倍率が、上記範囲内であれば、目的の空孔率が得られて不透明性が向上しやすい。また、基材の破断が起きにくく、安定した延伸成形ができる傾向がある。
積層樹脂フィルムにおいて、下地層には、樹脂被膜との密着性を高める観点から、表面が活性化するよう、表面処理が施されていることが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理等が挙げられ、これら処理は組み合わせることができる。なかでも、コロナ放電処理又はフレーム処理が好ましく、コロナ処理がより好ましい。
なかでも、下地層の表面処理後の表面における炭素に対する酸素の元素組成比(O/C)の値が、0.01〜0.5であることが好ましい。上記元素組成比(O/C)の値が上記範囲内にあれば、樹脂被膜との密着性がさらに向上する。
上記樹脂被膜は、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂と、必要に応じて無機フィラーとを含有し、かつ熱可塑性樹脂粒子を含有しない。本発明における樹脂被膜は、通常、印刷、筆記具等により文字や画像等の記録が可能な膜である。
本発明における樹脂被膜は、積層樹脂フィルムの上記下地層を配した側の面に、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤を含有し必要に応じて無機フィラーを含有し、かつ熱可塑性樹脂粒子を含有しない水溶液(以下、「樹脂被膜形成用塗工液」と言う場合がある。)を塗工した後、乾燥させることにより形成することができる。ここで、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応率は100%でなくてもよい。すなわち、樹脂被膜は、反応物(反応生成物)である樹脂以外に、未反応のカチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤を含有することがある。また、樹脂被膜形成用塗工液は、カチオン性水溶性ポリマー、シランカップリング剤及び水性溶媒を混合した後、撹拌することにより、得ることができる。樹脂被膜形成用塗工液は、カチオン性水溶性ポリマーの水溶液とシランカップリング剤の水溶液を混合することにより得てもよい。
樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー(未反応成分)、シランカップリング剤(未反応成分)及びカチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤との反応物は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS:Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)により確認することができる。
樹脂被膜において、カチオン性水溶性ポリマーは、シランカップリング剤との反応物である樹脂として含有される。ただし、上述のように、樹脂被膜には、未反応のカチオン性水溶性ポリマーが含まれていてもよい。
カチオン性水溶性ポリマーが有する極性基により、樹脂被膜はインク又はトナーと化学的な接着(具体的には、イオン結合による接着。)及び分散接着(具体的には、ファンデルワールス力による接着。)することができ、樹脂被膜に対するインク又はトナーの転移性及び密着性が向上すると推定される。
エチレンイミン系重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリ(エチレンイミン−尿素)、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、これらのアルキル変性体、シクロアルキル変性体、アリール変性体、アリル変性体、アラルキル変性体、ベンジル変性体、シクロペンチル変性体、環状脂肪族炭化水素変性体、グリシドール変性体、これらの水酸化物等が挙げられる。変性体を得るための変性剤としては、例えば塩化メチル、臭化メチル、塩化n−ブチル、塩化ラウリル、ヨウ化ステアリル、塩化オレイル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化アリル、塩化シクロペンチル等が挙げられる。
アミノ基又はアンモニウム塩構造を有する(メタ)アクリル系ポリマーの市販品としては、ポリメント(株式会社日本触媒製)等が挙げられる。
また、エチレンイミン系重合体の市販品としては、エポミン(株式会社日本触媒製)、ポリミンSK(BASF社製)等が挙げられる。
なお本発明において、樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法により測定した値をポリスチレン換算することによって得ることができる。
樹脂被膜において、シランカップリング剤は、カチオン性水溶性ポリマーとの反応物である樹脂として含有される。ただし、上述のように、樹脂被膜には、未反応のシランカップリング剤が含まれていてもよい。
具体的には、シランカップリング剤は、有機材料との反応性が高い官能基を有し、この官能基が下地層の熱可塑性樹脂とカチオン性水溶性ポリマーを架橋反応させて積層樹脂フィルムとの密着性を高め、積層樹脂フィルムと樹脂被膜の間への水分の浸入を防いでいると推定される。これにより、樹脂被膜の剥離、ひいては印刷物からのインク又はトナーの剥がれを抑えて耐擦過性を高めていると推定される。また、シランカップリング剤は、カチオン性水溶性ポリマー同士を架橋反応させて網目構造を形成し、この網目構造がインク又はトナーの転写性及び密着性を高めていると推定される。さらに、シランカップリング剤は、カチオン性水溶性ポリマーと架橋反応し、カチオン性水溶性ポリマーの親水性成分(極性樹脂成分)をより高分子量化させることによって、耐水性を向上させていると推定される。
または、シランカップリング剤は、シラノール基がアミノ基又はアンモニウム塩構造を有する(メタ)アクリル系ポリマーにおける(メタ)アクリル酸残基や、エチレンイミン系重合体におけるアミノ基と縮合反応する一方、シラノール基以外の官能基が下地層の熱可塑性樹脂と高い親和性で結びつくことで、架橋反応を行うと推定される。
ビニル系シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
(メタ)アクリル系シランカップリング剤としては、例えば3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン性水溶性ポリマーが有する第1級〜第3級アミノ基との架橋反応のし易さの観点からは、エポキシ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤又はイソシアネート系シランカップリング剤が好ましく、エポキシ系シランカップリング剤がより好ましい。
また、基材表面に無機フィラー等の金属酸化物粒子が存在する場合、当該粒子と強固に結合して基材との密着性を高める観点から、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤又はメルカプト系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
樹脂被膜形成用塗工液における無機フィラーの含有量は、カチオン性水溶性ポリマー100質量部に対し9質量部以下である。すなわち無機フィラーを含まないか、含む場合はその含有量が9質量部以下である。無機フィラーの含有量が、カチオン性水溶性ポリマー100質量部に対し9質量部以下であれば、無機フィラーに起因する樹脂被膜の凹凸による印刷部の白抜けを有効に防止でき、高いインク転写率を実現することができる。また無機フィラー脱落による記録用紙の汚れを有効に防止することができ、積層樹脂フィルムが持つ質感(紙質)をよりよく反映できる。このような観点から、無機フィラーの含有量は5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以下がさらに好ましく、無機フィラーを含有しないことが特に好ましい。
すなわち本発明における樹脂被膜中の無機フィラーの含有量は、カチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対し9質量部以下であり、好ましくは5質量部以下であり、より好ましくは3質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以下であり、特に好ましくは0質量部(含まない)である。
本発明における樹脂被膜は、帯電による埃の付着及び印刷時の搬送不良を防いで、記録用紙としての取扱い性を向上させる観点から、帯電防止剤を含有することが好ましい。
帯電防止剤のなかでも、ブリードアウトによる表面の汚染等を減らす観点から、ポリマー型帯電防止剤が好ましい。
ポリマー型帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、カチオン型、アニオン型、両性型又はノニオン型の帯電防止剤を用いることができ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせることができる。
ポリマー型帯電防止剤としては、三菱化学株式会社製のサフトマーST−1000、ST−1100、ST−3200(商品名)等の市販品を使用することができる。
ポリマー型帯電防止剤としては、シランカップリング剤と反応する化合物を使用してもよいし、反応しない化合物を使用してもよい。ただし、帯電防止性能の発現しやすさの観点からは、シランカップリング剤と反応しない化合物が好ましい。
架橋促進剤としては、例えばリン酸、硫酸、クエン酸、コハク酸等が挙げられる。
樹脂被膜は、上述のように、熱可塑性樹脂粒子を含まない。熱可塑性樹脂粒子は、樹脂被膜形成用塗工液中の分散媒体に分散している、オレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂のエマルジョン由来の粒子をいう。
熱可塑性樹脂粒子を含まないことにより、熱可塑性樹脂の熱融着によるブロッキングと、印刷又は成形の前後における樹脂被膜表面の光沢の変化を避けることができる。また、樹脂被膜の表面の均一性が高まり、光沢、透明性等の外観に優れた記録用紙を得ることができる。また、トナー、特に液体トナーを用いた湿式電子写真印刷方式の液体トナーとの密着性が向上するとともに、積層樹脂フィルムの下地層に使用する熱可塑性樹脂がホモポリプロピレンを含有する場合であっても、積層樹脂フィルムとの密着性も向上する。
樹脂被膜が熱可塑性樹脂粒子を含まない構成であることと、当該樹脂被膜の表面の均一性は、走査型電子顕微鏡観察等により確認できる。
上述のように、本発明の記録用紙における樹脂被膜は、記録可能な膜である。記録の仕方としては、例えば、印刷、筆記具等での記録が挙げられる。
本発明の記録用紙は、オフセット印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷を含む種々の方法の印刷が可能であり、得られた印刷物のインクの密着性に優れ、かつ耐水性、耐候性及び耐久性に優れることから、屋内外で用いるポスター、屋内外で用いるステッカー、冷凍食品用容器のラベル、工業製品のネーマー(使用方法、注意書きを記したラベル)等の印刷用紙として好適に用いられる。
本発明の記録用紙は、特に液体トナーを用いた湿式電子写真印刷方式によって得られた印刷物のトナーの密着性にも優れており、小ロット印刷及び可変情報印刷が行われる用途にも好適である。また、本発明の記録用紙は、印刷物そのものだけでなく、さらにラミネート加工した印刷物の耐水性も優れていることから、屋内外で用いるメニュー、フォトブック、ポスター、ステッカー等の印刷用紙として好適に用いられる。
尚、印刷面を保護する観点から、さらに保護層が印刷層上に設けられていてもよい。
保護層は、印刷層が設けられる樹脂被膜3側の最表面に位置する。保護層は、シリコーンを含有することによって、最表面の摩擦係数を低下させ、印刷層の損傷、汚れ等を減らすことができる。シリコーン(silicone)は、ポリシロキサン結合を有するケイ素化合物である。
本発明の記録用紙は、上述したように、図1で例示される構造を有し得る。樹脂被膜3は、良好な印刷受容層であるだけでなく、基材との密着性に優れている。さらに、基材1と樹脂被膜3との間に下地層2を設けたことにより、基材1と樹脂被膜3との密着性がより向上すると推定される。
そして、本発明の記録用紙は、以下の実施例でも示すとおり、密着性、特に耐水密着性が高く、印刷物のインク転移不良及びインク密着力の低下を生じさせず、ブロッキング及び印刷後の紙質変化を生じさせない記録用紙になると推定される。
次に本発明の粘着ラベルについて詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の粘着ラベルは、積層樹脂フィルムと、積層樹脂フィルムの両面に配する樹脂被膜と、粘着層と、を備えている。
積層樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、基材の一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる第1下地層と、基材の他方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる第2下地層とを有する。
図2に示すように、粘着ラベル40は、基材1と、基材1の一方の面に位置する熱可塑性樹脂組成物からなる第1下地層21と、基材1の他方の面に位置する熱可塑性樹脂組成物からなる第2下地層22とを有する積層樹脂フィルム101を備えている。
また、粘着ラベル40は、積層樹脂フィルムの第1下地層21に面して配する樹脂被膜31と、積層樹脂フィルムの第2下地層22に面して配する樹脂被膜32と、第2下地層22に面して配する樹脂被膜32に対して、第2下地層22とは反対の面に配する粘着層4と、を備えている。
粘着ラベル40は、記録用紙102と粘着層4とを積層したものである。
本発明の粘着ラベルにおける積層樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、基材の一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる第1下地層と、基材の他方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる第2下地層とを有する。
本発明の粘着ラベルにおいて、基材は熱可塑性樹脂フィルムからなる。
熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂、フィラー及びその他の成分としては、いずれも(記録用紙)の項で述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい材料及び好ましい含有量なども同様である。基材の空孔率についても(記録用紙)の項で述べたとおりである。
基材の層構成や厚さについても、(記録用紙)の項で述べたとおりである。基材の厚さについては、粘着ラベルとして使用するに十分な機械的強度が得られやすいことから、30μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。またラベル自体の重量を軽くし、取扱い性を良好にする観点から、同厚みは200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましい。
本発明の粘着ラベルにおいて、基材はその両面に第1下地層と第2下地層を有するが、いずれも(記録用紙)の<<下地層>>の項で述べたものと同様であり、好ましい態様も同様である。第1下地層及び第2下地層の厚みは、基材と樹脂被膜間の密着性を高める観点からは、各々1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。また粘着ラベルの厚みは、ラベル自体の重量を軽くし、取扱い性を良好にする観点から200μm以下が好ましいため、その範囲に調整するためには、下地層の厚みは50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましい。第1下地層と第2下地層を構成する成分の種類とその含有量、厚さ、及び押し込み弾性率は、同じであっても異なっていてもよい。
また第1下地層及び第2下地層の表面、すなわち後述する樹脂被膜を設ける面に対し、表面処理を施してもよい点についても、(記録用紙)の項で述べたものと同様である。
本発明の粘着ラベルにおける、積層樹脂フィルムの基材、第1下地層、又は第2下地層は、通常、上述した熱可塑性樹脂と層中に含まれる他の成分を混合した後、成形することにより得ることができる。成形方法としては、(記録用紙)の項で述べたものと同様の方法が挙げられる。延伸温度、延伸速度、延伸倍率なども(記録用紙)の項で述べたとおりである。
また、基材が多層構造である場合は、少なくともそのうちの一層が延伸されていることが好ましい。
複数層を延伸する場合は、各層を積層する前に個別に延伸しておいてもよいし、積層した後にまとめて延伸してもよい。また、延伸した層を積層後に再び延伸してもよい。
本発明の粘着ラベルにおいて、積層樹脂フィルムの両面に配する樹脂被膜は、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、かつ熱可塑性樹脂粒子を含有しない。本発明における樹脂被膜は、印刷、筆記具等により文字や画像等の記録が可能な膜である。また後述する粘着層との接着性が良好な層でもある。樹脂被膜を介して積層することにより、積層樹脂フィルムと粘着層との接着性が向上するため、本発明の粘着ラベルは他の物品に貼付した後で剥がしても糊残りが生じ難いという利点を有する。
樹脂被膜の厚さについても、(記録用紙)の項で述べたとおりであり、好ましい態様も同様である。
粘着層に用いる粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の粘着剤が挙げられる。
ゴム系粘着剤としては、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、及びこれらの混合物、或いはこれらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの等を挙げることができる。
アクリル系粘着剤としては、2−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸n−ブチル共重合体、2−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体等のガラス転移点が−20℃以下のものが挙げられる。
シリコーン系粘着剤としては、白金化合物等を触媒とする付加硬化型粘着剤、過酸化ベンゾイル等によって硬化させる過酸化物硬化型粘着剤等が挙げられる。
粘着剤としては、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等の各種形態のものが挙げられる。
粘着剤の塗工装置としては、例えばバーコーター、ブレードコーター、コンマコーター、ダイコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リップコーター、リバースコーター、ロールコーター、スプレーコーター等を挙げることができる。これらの塗工装置によって塗工された粘着剤等の塗膜を、必要に応じてスムージングし、乾燥工程を行うことで粘着層が形成される。粘着剤の塗工量は、特に限定されないが、乾燥後の固形分量で3g/m2以上であることが好ましく、10g/m2以上がより好ましい一方、60g/m2以下であることが好ましく、40g/m2以下であることがより好ましい。
粘着層には、必要に応じて、粘着層が記録用紙と接する面とは反対の面に、剥離シートが設けられていてもよい。
剥離シートは、粘着層表面を保護する目的で、粘着層の記録用紙と接しない面に必要に応じて設けられる。剥離シートとしては、上質紙やクラフト紙をそのまま、上質紙又はクラフト紙にカレンダー処理、樹脂コートあるいはフィルムラミネートを施したもの、又はグラシン紙、コート紙、プラスチックフィルム等にシリコーン処理を施したもの等を使用することができる。このうち、粘着層との剥離性が良好であることから、粘着層に接触する面にシリコーン処理を施したものを用いることが好ましい。
上述のように、樹脂被膜は、記録可能な膜である。記録の仕方としては、例えば、印刷、筆記具等での記録が挙げられる。本発明の粘着ラベルは、樹脂被膜を介して粘着層を有することにより、他の物品に貼付可能な記録用紙として使用することができる。
印刷方法は(記録用紙)の項で述べたものと同様のものが挙げられる。また印刷層(印刷面)保護の為に保護層を設けてもよく、保護層の材料についても先の記載と同様である。
本発明の粘着ラベルは、上述したように、図2で例示される構造を有している。樹脂被膜31は、良好な印刷受容層であるだけでなく、基材との密着性に優れている。さらに、基材1と樹脂被膜31との間に第1下地層21を設けたことにより、基材1と樹脂被膜31との密着性がより向上すると推定される。
そして、これらが相まって、本発明の粘着ラベルは、後述の実施例でも示すとおり、密着性、特に耐水密着性が高く、印刷物のインク転移不良やインク密着力の低下が少なく、糊残りも生じさせず、ブロッキングや印刷後の紙質変化も少ない粘着ラベルになると推定される。
本発明のインモールドラベルは、積層樹脂フィルムと、積層樹脂フィルムの一方の面に設けられたヒートシール層と、積層樹脂フィルムの他方の面に設けられた樹脂被膜と、を有する。積層樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、当該基材の一方の面上に、熱可塑性樹脂組成物からなり、押し込み弾性率が特定範囲にある下地層と、を有する。樹脂被膜は下地層上に設けられ、熱可塑性樹脂粒子を含有しない。本発明のインモールドラベルは、印刷によって樹脂被膜上に形成される印刷層をさらに有していてもよい。
図3に示すように、インモールドラベル50aは、基材1、下地層2、ヒートシール層6及び樹脂被膜3を有する。下地層2は基材1の一方の面上に設けられ、樹脂被膜3は下地層2上に設けられている。ヒートシール層6は、基材1の他方の面上に設けられ、基材1を挟んで下地層2と反対側に位置する。インモールドラベル50aは、印刷によって樹脂被膜3上に印刷層5を有していてもよい。
図4に示すように、インモールドラベル50bは、インモールドラベル50aと同様に、基材1の一方の面に下地層2を有し、他方の表面上にヒートシール層6を有する。また、インモールドラベル50bは、下地層2上に樹脂被膜31を有するとともに、ヒートシール層6上にも樹脂被膜32を有している。印刷層5は、下地層2側の樹脂被膜31上に設けられている。
本発明のインモールドラベルにおいて、積層樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材及び熱可塑性樹脂組成物からなる下地層を有する。
本発明のインモールドラベルにおいて、基材は熱可塑性樹脂フィルムからなる。基材は、インモールドラベルに、コシ等の機械強度、耐水性、耐薬品性、必要に応じて不透明性等を付与することができる。
熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂、フィラー及びその他の成分としては、いずれも(記録用紙)の項で述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい材料及び好ましい含有量なども同様である。基材の空孔率についても、(記録用紙)の項で述べたとおりであり、好ましい態様も同様である。
本発明のインモールドラベルにおいて、基材と後述する樹脂被膜との間、すなわち基材の樹脂被膜に対向する表面に下地層を有するが、当該下地層は(記録用紙)の<<下地層>>の項で述べたものと同様であり、好ましい態様も同様である。
また下地層の表面、すなわち後述する樹脂被膜を設ける表面に対し、表面処理を施してもよい点についても、(記録用紙)の項で述べたものと同様である。
本発明のインモールドラベルにおいて、積層樹脂フィルムの一方の面、具体的には基材上に設けられた下地層の表面に配する樹脂被膜は、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤を含有し、かつ熱可塑性樹脂粒子を含有しない水溶液を用いて形成することができる。具体的には、(記録用紙)の項で述べた樹脂被膜の製造方法と同様の方法で形成することができる。
ヒートシール層は、樹脂容器との優れた接着性をインモールドラベルに付与する。容器のインモールド成形時には、容器とヒートシール層が対面するようにインモールドラベルが金型の内側に設けられる。インモールド成形時の熱によってヒートシール層が溶融し、容器の表面に熱融着する。
上記融点は、示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimetry)により測定することができる。
前述のように、本発明における樹脂被膜は記録可能な層である。記録の仕方としては、例えば、印刷、筆記具等での記録が挙げられる。本発明のインモールドラベルは、樹脂被膜とは反対の面にヒートシール層を有することにより、他の物品に貼付可能な記録用紙として使用することができる。
印刷方法は(記録用紙)の項で述べたものと同様のものが挙げられる。また印刷層(印刷面)保護の為に保護層を設けてもよく、保護層の材料についても先の記載と同様である。
<<インモールドラベルの厚み>>
インモールドラベルの厚みは、ラベルのシワ等を抑える観点から、25μm以上が好ましく、45μm以上がより好ましい。また、インモールドラベルを容器に設けたときにラベル境界部分の容器の薄肉化による強度低下を抑える観点からは、同厚みは、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましい。したがって、インモールドラベルの厚みは、25〜200μmが好ましく、45〜150μmがより好ましい。
本発明のインモールドラベルの樹脂被膜表面の光沢度は、基材表面の光沢を維持できることが好ましい。光沢度としては、JIS P 8142:1993に準拠して測定した、75度鏡面沢度を使用することができる。
なお本発明における樹脂被膜は、インモールド成形前後で光沢度の変化が小さい点でも好ましい。
印刷層が設けられる前のインモールドラベルのヘイズは、ラベルの透明性が向上しやすい点では低いことが好ましい。また、製造のしやすさの点では、ヘイズが高いことが好ましい。具体的には、本発明のインモールドラベルのヘイズは、下限が1%であることが好ましく、2%であることがさらに好ましい。一方で、ヘイズの上限が10%であることが好ましく、5%であることがより好ましい。ここで、ヘイズは、JIS K7136:2000に準拠して、ヘイズメータ(曇り度計)を用いて測定した値をいう。
上記ヘイズは、基材の種類、基材の厚み、基材表面の形状、樹脂被膜に用いる材料の種類、樹脂被膜の厚み等によって調整できる。
本発明の記録用紙の製造方法は、上記積層樹脂フィルムに対し、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤を含有し、必要に応じて無機フィラーを、カチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対し9質量部以下含有し、かつ熱可塑性樹脂粒子は含有しない水溶液を塗工した後、乾燥することにより、積層樹脂フィルムに樹脂被膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
このようにして、積層樹脂フィルムの少なくとも一方の面に樹脂被膜を形成した記録用紙を作製することができる。
本発明の記録用紙は、樹脂被膜形成用塗工液を、積層樹脂フィルムの少なくとも一方の面(下地層が形成されている側の面)に塗工した後、乾燥し、積層樹脂フィルム上に樹脂被膜を形成することにより、製造することができる。
水性溶媒は、水であってもよいし、水を主成分としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の水溶性有機溶媒を含有してもよい。水を主成分とするとは、全体の50質量%以上が水であることをいう。水性溶媒を用いることにより、工程管理が容易になり、安全上の観点からも好ましい。
樹脂被膜形成用塗工液の塗工は、例えばダイコーター、バーコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等の塗工装置を用いることができる。
樹脂被膜形成用塗工液の塗工量は、乾燥後の樹脂被膜の厚さや含有成分の濃度等を考慮して適宜調整することができる。
塗工膜を乾燥させることにより、塗工膜中のシランカップリング剤による脱水縮合反応が進み、シランカップリング剤とカチオン性水溶性ポリマーの反応物である樹脂が生成すると推定される。
本発明の粘着ラベルは、(記録用紙の製造方法)の項で述べた方法にて得られた記録用紙の表面に、粘着層を設けることにより作製することができる。
より具体的には、まず基材の両表面に第1下地層及び第2下地層を設けて積層樹脂フィルムを作製する。次いで、得られた積層樹脂フィルムの両表面、すなわち第1下地層及び第2下地層の表面に樹脂被膜形成用塗工液を塗布し、乾燥することにより、基材の両表面に樹脂被膜を形成し、記録用紙を作製する。樹脂被膜形成用塗工液の組成、塗工方法、乾燥方法などは、(記録用紙の製造方法)の項の記載と同様のものが挙げられる。
得られた記録用紙の表面に粘着剤を直接塗工して形成してもよいし、前述した剥離シートの表面に粘着剤を塗工して粘着層を形成した後、これを記録用紙の表面に適用してもよい。
本発明のインモールドラベルの製造方法は、一方の面にヒートシール層が設けられた積層樹脂フィルムの他方の面に、上述した樹脂被膜形成用塗工液を塗工した後、乾燥することにより、樹脂被膜を形成する工程を含む。
ヒートシール層が設けられた積層樹脂フィルムは、基材の両面に、各々ヒートシール層及び下地層を積層することで得られる。使用できる積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、フィルム貼合法、塗工法等が挙げられる。
共押出法は、多層ダイスに基材用の熱可塑性樹脂組成物と、ヒートシール層用の熱可塑性樹脂組成物及び下地層用の熱可塑性樹脂組成物(それぞれ複数あってもよい)とを供給し、多層ダイス内で積層して押し出すため、成形と同時に積層が行われる。
押出ラミネート法は、基材を先に成形し、これに溶融したヒートシール層用の熱可塑性樹脂組成物及び下地層用の熱可塑性樹脂組成物を積層し、冷却しながらロールでニップするため、成形と積層とは別工程で行われる。
フィルム貼合法は、基材(例えば前述した記録用紙の基材など)、ヒートシール層及び下地層をそれぞれフィルム成形し、感圧接着剤を介して両者を貼り合わせるため、成形と積層とは別工程で行われる。
また、ヒートシール層が非極性樹脂層と極性樹脂層を含む多層構成の場合は、上記方法で基材の片面に非極性樹脂層を積層した基材に、塗工法で極性樹脂層を設けることができる。塗工法としては、溶剤塗工法及び水系塗工法を挙げることができる。
これらの方法のなかでも、各層を強固に接着できる観点から、共押出法が好ましい。
延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次二軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸(インフレーション成形)法等も使用できる。
また、熱可塑性樹脂フィルムを延伸する場合の延伸倍率についても、使用する熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定することができる。 例えば、プロピレンの単独重合体又はその共重合体を含む熱可塑性樹脂フィルムを一方向に延伸する場合、その延伸倍率は、通常は約1.2倍以上であり、好ましくは2倍以上である一方、通常は12倍以下であり、好ましくは10倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で、通常は1.5倍以上であり、好ましくは10倍以上である一方、通常は60倍以下であり、好ましくは50倍以下である。
上記延伸倍率の範囲内であれば、目的の空孔率が得られて不透明性が向上しやすい。また、熱可塑性樹脂フィルムの破断が起きにくく、安定した延伸成形ができる傾向がある。
樹脂被膜は、上記積層樹脂フィルムの下地層上に、カチオン性水溶性ポリマー及びシランカップリング剤と、必要に応じて無機フィラーとを含有し、かつ熱可塑性樹脂粒子を含有しない水溶液を塗工した後、乾燥することで形成される。
樹脂被膜の形成方法は、樹脂被膜形成用塗工液の組成も含め、(記録用紙の製造方法)の項の記載と同様のものが挙げられる。
本発明のインモールドラベルは、裁断又は打ち抜きにより必要な形状及び寸法に加工される。裁断又は打ち抜きは、印刷前に行うこともできるが、作業の容易性からは印刷後に行うことが好ましい。
本発明のインモールドラベルとともに樹脂容器をインモールド成形することによって樹脂容器の表面にインモールドラベルが貼着されたラベル付き容器が得られる。下地層及びその上に設けられた樹脂被膜により、印刷後又は成形後のインク又はトナーの剥がれが少ないラベル付き容器を提供できる。また、ヒートシール層上に樹脂被膜を設けることにより、基材とは異質のPET樹脂に対しても接着性が高く、剥がれが少ないラベル付き容器を提供できる。
本発明のインモールドラベルを使用できる樹脂容器の材質は特に限定されず、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、PET樹脂等の樹脂容器に使用できる。
容器の胴体の断面形状は、真円であってもよく、楕円形や矩形であってもよい。胴体の断面形状が矩形である場合は、角が曲率を有することが好ましい。強度の観点から、胴体の断面は真円か真円に近い楕円形であることが好ましく、真円であることがより好ましい。
<層の厚み(μm)>
下地層及び基材の積層樹脂フィルムの総厚み(μm)は、JIS K7130:1999に準拠し、定圧厚さ測定器((株)テクロック製、商品名:PG−01J)を用いて測定した。また、積層樹脂フィルムにおける各層の厚み(μm)は、測定対象試料を液体窒素にて−60℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃(シック・ジャパン(株)製、商品名:プロラインブレード)を直角に当て切断し断面観察用の試料を作製し、得られた試料を走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製、商品名:JSM−6490)を使用して断面観察を行い、組成外観から熱可塑性樹脂組成物ごとの境界線を判別して、積層樹脂フィルムの総厚みに観察される各層の厚み比率を乗算して求めた。
エリオニクス製のナノインデンテーションテスターENT−2100を用いて、以下の条件でバーコビッチ圧子(先端三角錐)を用いて、積層樹脂フィルムにおける下地層の表面側(すなわち樹脂被膜を配する側)から負荷−除荷試験による押込み試験を1種類の層につき5回実施し、各々の平均値より下地層の(押込み)弾性率(MPa)を算出した。
温度:30℃
最大荷重:0.05mN
負荷速度:0.005mN
最大荷重での保持時間:1秒
表面検出方式:傾斜方式
表面検出閾値係数:2.0
ばね補正:無し。
下地層の表面粗さ(算術平均粗さRa(μm))は、JIS B0601:2003に準拠し、三次元粗さ測定装置((株)小坂研究所製、商品名:SE−3AK)、及び解析装置((株)小坂研究所製、商品名:SPA−11)を用いて測定した。
本発明の記録用紙の樹脂被膜表面の光沢度(°)は、積層樹脂フィルム表面の光沢を維持できることが好ましい。光沢度としては、JIS P 8142:1993に準拠して測定した、75度鏡面光沢度を使用した。
<樹脂組成物(a)の調製>
プロピレン単独重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FY4、MFR((230℃、2.16kg荷重):5g/10分、融点:165℃)80質量部、重質炭酸カルシウム(備北粉化工業株式会社製、商品名:ソフトン1800、平均粒径1.2μm(測定方法:空気透過法))20質量部よりなる樹脂組成物(a)を調製した。
プロピレン単独重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FY4、MFR(230℃、2.16kg荷重):5g/10分、融点:165℃)58質量部、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:ノバテックHD HJ360、MFR(190℃、2.16kg荷重):5g/10分、融点:132℃)20質量部、マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱化学株式会社製、商品名:モディック P908、軟化点:140℃)2質量部、重質炭酸カルシウム(備北粉化工業株式会社製、商品名:ソフトン1800、平均粒径1.2μm(測定方法:空気透過法))20質量部よりなる樹脂組成物(b)を調製した。
プロピレン単独重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FY4、MFR(230℃、2.16kg荷重):5g/10分、融点:165℃)100質量部よりなる樹脂組成物(c)を調製した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FW4B、MFR(230℃、2.16kg荷重):6.5g/10分、融点:140℃)100質量部よりなる樹脂組成物(d)を調製した。
オレフィン系エラストマー(三井化学株式会社製、商品名:タフマーPN PN−3560、MFR(230℃、2.16kg荷重):6g/10分、融点:160℃)100質量部よりなる樹脂組成物(e)を調製した。
長鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:ノバテックLL UF240、MFR(190℃、2.16kg荷重):2.1g/10分、融点:123℃)100質量部よりなる樹脂組成物(f)を調製した。
プロピレン単独重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FY4、MFR(230℃、2.16kg荷重):5g/10分、融点:165℃)80質量部、オレフィン系エラストマー(三井化学株式会社製、商品名:タフマーPN PN−3560、MFR(230℃、2.16kg荷重):6g/10分、融点:160℃)20質量部よりなる樹脂組成物(g)を調製した。
プロピレン単独重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FY4、MFR(230℃、2.16kg荷重):5g/10分、融点:165℃)50質量部、オレフィン系エラストマー(三井化学株式会社製、商品名:タフマーPN PN−3560、MFR((230℃、2.16kg荷重):6g/10分、融点:160℃)50質量部よりなる樹脂組成物(h)を調製した。
プロピレン単独重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FY4、MFR(230℃、2.16kg荷重):5g/10分、融点:165℃)20質量部、オレフィン系エラストマー(三井化学株式会社製、商品名:タフマーPN PN−3560、MFR((230℃、2.16kg荷重):6g/10分、融点:160℃)80質量部よりなる樹脂組成物(i)を調製した。
<カチオン性水溶性ポリマー(A1)水溶液>
還流冷却器、窒素導入管、撹拌機、温度計、滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した、内容積が150Lの反応器に、イソプロパノール(トクヤマ社製、商品名:トクソーIPA)40kgを仕込んだ。撹拌しながら、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(三洋化成工業社製、商品名:メタクリレートDMA)12.6kg、ブチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、商品名:アクリエステルB)12.6kg及び高級アルコールメタクリル酸エステル(三菱レイヨン社製、商品名:アクリエステルSL、ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物)2.8kgを仕込んだ。系内の窒素置換を行い、内温を80℃まで上昇させた後、重合開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製、商品名:V−60(AIBN))0.3kgを添加し、重合を開始した。
反応温度を80℃に保って4時間重合を行い、得られた共重合体を、氷酢酸(和光純薬工業社製)4.3kgを用いて中和した。反応器からイソプロパノールを留去しながらイオン交換水48.3kgを添加して系内を置換し、第3級アミノ基含有メタクリル系ポリマー(重量平均分子量40,000)の粘調な水溶液(第3級アミノ基含有メタクリル系ポリマーの濃度が35質量%)を得た。得られた水溶液をカチオン性水溶性ポリマー(A1)水溶液として用いた。
第2級アミノ基含有ポリマーである、市販のポリエチレンイミン水溶液(BASFジャパン社製、商品名:ポリミンSK)を、カチオン性水溶性ポリマー(A2)水溶液として用いた。
市販のシランカップリング剤である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM−403)を、シランカップリング剤(B)として用いた。
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート35質量部、エチルメタアクリレート20質量部、シクロヘキシルメタアクリレート20質量部、ステアリルメタアクリレート25質量部、エチルアルコール150質量部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1質量部を添加した。系内を窒素置換後、窒素気流下で80℃の温度で6時間重合反応を行った。次いで、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの60質量%エチルアルコール溶液70質量部を加え、さらに温度80℃で15時間反応させた。水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、第4級アンモニウム塩含有アクリル系樹脂の濃度が30質量%の水溶液を得て、これを帯電防止剤(C)として用いた。
二軸押出機(日本製鋼所社製、機器名:TEX30HSS)を使用して、原料樹脂の溶融混練と乳化を以下の手順で行い、オレフィン系共重合体エマルジョンを調製した。
具体的には、オレフィン系共重合体としてペレット状のエチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体(三井・デュポン・ポリケミカル社製、商品名:ニュクレルN035C)を、ホッパーから押出機に供給した。そして、スクリュー回転数230rpm、シリンダー温度160〜250℃の条件で、溶融、混練した。
次いで、上記カチオン性水溶性ポリマー(A1)を、押出機のシリンダー中間部の注入口から、オレフィン系共重合体100質量部に対してカチオン性水溶性ポリマー(A1)5質量部となるように連続的に供給し、オレフィン系共重合体の乳化・分散処理を行った。その後、押出機出口から押し出して、乳白色の水性分散液を得た。この水性分散液にイオン交換水を加えて、カチオン性水溶性ポリマー(A1)とオレフィン系共重合体の合計濃度が45質量%となるように調整し、オレフィン系共重合体エマルジョンを得た。エマルジョン中のオレフィン系共重合体粒子の体積平均粒径をレーザー回析型粒度分布測定装置(島津製作所社製、機器名:SALD−2000)で測定したところ、1.0μmであった。
ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物(日本PMC社製、商品名:WS−4082)を、シランカップリング剤以外の架橋剤として用いた。
<無機フィラー>
炭酸カルシウム(備北粉化工業株式会社製、商品名:ソフトン1800、平均粒径1.2μm(測定方法:空気透過法))を無機フィラーとして使用した。
<樹脂被膜形成用塗工液(a)の調製例1>
上記カチオン性水溶性ポリマー(A1)100質量部(固形分換算)に対し、カチオン性水溶性ポリマー(A2)20質量部(固形分換算)、シランカップリング剤(B)20質量部、帯電防止剤(C)20質量部、及び無機フィラー2質量部を含む水溶液を、樹脂被膜形成用塗工液(a)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(a)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、17質量%であった。
上記カチオン性水溶性ポリマー(A1)100質量部(固形分換算)に対し、カチオン性水溶性ポリマー(A2)25質量部(固形分換算)、シランカップリング剤(B)30質量部、及び帯電防止剤(C)20質量部を含む水溶液を、樹脂被膜形成用塗工液(b)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(b)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、24質量%であった。
上記カチオン性水溶性ポリマー(A1)100質量部(固形分換算)に対し、カチオン性水溶性ポリマー(A2)25質量部(固形分換算)、シランカップリング剤(B)40質量部、及び帯電防止剤(C)20質量部、及び無機フィラー5質量部を含む水溶液を、樹脂被膜形成用塗工液(c)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(c)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、32質量%であった。
表2に示すように、オレフィン系共重合体エマルジョン100質量部(固形分換算)に対し、カチオン性水溶性ポリマー(A2)5質量部、シランカップリング剤(B)5質量部、帯電防止剤(C)5質量部、及び無機フィラー2質量部を含む水溶液を、樹脂被膜形成用塗工液(d)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(d)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、100質量%であった。
樹脂被膜形成用塗工液(d)において、オレフィン系共重合体エマルジョンを用いず、さらにシランカップリング剤(B)5質量部の代わりに架橋剤5質量部を用いたこと以外は、樹脂被膜形成用塗工液(d)と同様にして、樹脂被膜形成用塗工液(e)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(e)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、0質量%であった。
樹脂被膜形成用塗工液(b)において、無機フィラー12質量部を含有させたこと以外は、樹脂被膜形成用塗工液(b)と同様にして、樹脂被膜形成用塗工液(f)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(f)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、24質量%であった。
上記カチオン性水溶性ポリマー(A1)50質量部(固形分換算)に対し、カチオン性水溶性ポリマー(A2)50質量部(固形分換算)、シランカップリング剤(B)45質量部、帯電防止剤(C)20質量部、及び無機フィラー0.1質量部を含む水溶液を、樹脂被膜形成用塗工液(g)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(g)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、45質量%であった。
上記カチオン性水溶性ポリマー(A1)40質量部(固形分換算)に対し、カチオン性水溶性ポリマー(A2)60質量部(固形分換算)、シランカップリング剤(B)53質量部、帯電防止剤(C)30質量部、及び無機フィラー0.1質量部を含む水溶液を、樹脂被膜形成用塗工液(h)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(h)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、53質量%であった。
樹脂被膜形成用塗工液(h)において、シランカップリング剤(B)の含有量を60質量部、帯電防止剤(C)の含有量を15質量部、及び無機フィラーの含有量を1.0質量部としたこと以外は、樹脂被膜形成用塗工液(h)と同様にして、樹脂被膜形成用塗工液(i)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(i)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、60質量%であった。
樹脂被膜形成用塗工液(h)において、シランカップリング剤(B)の含有量を65質量部、帯電防止剤(C)の含有量を15質量部、及び無機フィラーの含有量を1.0質量部としたこと以外は、樹脂被膜形成用塗工液(h)と同様にして、樹脂被膜形成用塗工液(j)として調製した。
樹脂被膜形成用塗工液(j)において、カチオン性水溶性ポリマーA(A1及びA2を含む)に対するシランカップリング剤(B)の含有量は、65質量%であった。
(積層樹脂フィルムの製造)
<積層樹脂フィルムの製造例1>
上記樹脂組成物(a)を230℃に設定した押出機にて溶融混練した後、250℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により60℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを135℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に5倍延伸した。
次いで、上記樹脂組成物(d)を250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して、上記樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第1面に積層した。
次いで、上記樹脂組成物(a)を250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して、先に形成した樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第1面とは反対の第2面に積層した。
このようにして、樹脂組成物(d)からなる樹脂層、樹脂組成物(a)からなる樹脂層、及び樹脂組成物(a)からなる樹脂層の3層が積層された積層シートを得た。
次いで、この3層の積層シートを60℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて積層シートを約150℃に加熱して横方向に8.5倍延伸した後、更に160℃まで加熱して熱処理を行った。
次いで60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが80μm、各層の樹脂組成物(d/a/a)、各層厚み(5μm/60μm/15μm)、各層延伸軸数(1軸/2軸/1軸)の積層樹脂フィルムを得た。
この積層樹脂フィルムにおいて、樹脂組成物(d)からなる樹脂層は上記下地層に対応している。また、この積層樹脂フィルムは、2層からなる基材を有しており、2軸延伸された樹脂組成物(a)からなる層がコア層、1軸延伸された樹脂組成物(a)からなる層が表面層に対応している。
積層樹脂フィルムの製造例1において、各樹脂層を下記表3に示すように変更したこと以外は、積層樹脂フィルムの製造例1と同様にして、積層樹脂フィルムの製造例2〜6、8〜19の積層樹脂フィルムを得た。
上記樹脂組成物(a)を230℃に設定した押出機にて溶融混練した後、250℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により60℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを135℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に5倍延伸した。
次いで、この樹脂組成物(a)からなる樹脂層を60℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて約150℃に加熱して横方向に8.5倍延伸した後、更に160℃まで加熱して熱処理を行った。
次いで、60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが60μmの単層2軸延伸シートを得た。
次いで、樹脂組成物(c)を250℃に設定した2台の押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して、上記樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第1面に積層すると同時に、第2面に積層して、3層が積層された積層シートを得た。
次いで60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが100μm、各層の樹脂組成物(c/a/c)、各層厚み(20μm/60μm/20μm)、各層延伸軸数(無延伸/2軸/無延伸)の積層樹脂フィルムを得た。
この積層樹脂フィルムにおいて、2軸延伸された樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第1面に積層された樹脂組成物(c)からなる樹脂層は上記下地層に対応している。また、この積層樹脂フィルムは、2層からなる基材を有しており、2軸延伸された樹脂組成物(a)からなる層がコア層、2軸延伸された樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第2面に積層された樹脂組成物(c)からなる層が表面層に対応している。
<実施例1>
積層樹脂フィルムの製造例1で得た積層樹脂フィルムの両面に、30W・分/m2の条件でコロナ放電処理を施した後、各面の乾燥後の厚みが0.03μmとなるように、樹脂被膜形成用塗工液の調製例1で調製した樹脂被膜形成用塗工液(a)をロールコーターにより塗工した。60℃のオーブンにおいて塗工膜を乾燥して樹脂被膜を形成し、記録用紙を得た。
実施例1において、積層樹脂フィルムと樹脂被膜を下記表4に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜12及び比較例1〜7の記録用紙を得た。
実施例1〜7及び9〜12、並びに比較例1〜4、6及び7にて得られた記録用紙に対し、以下の評価を行った。
各実施例及び比較例にて得られた記録用紙を、ロール状に巻回して、温度40℃,相対湿度50%の雰囲気下で1日間保管した後、ロールからの引出時にブロッキングを引き起こすことなくスムースな引き出しが可能であるか、以下の方法で巻き取りブロッキングを評価した。
○:剥離音がなくスムースに引き出せること
△:剥離音があるが、引き取り後の積層樹脂フィルムの外観を損ねていないこと(実用下限)
×:大きな剥離音があり、かつ引き取り後の積層樹脂フィルムの外観を損ねていること(実用に適さない)
各実施例及び比較例にて得られた記録用紙を各2枚、樹脂被膜同士が接するように重ねて熱傾斜試験機(TYPE HG−100、株式会社東洋精機製作所製)に挟持し、30〜50℃の5℃刻みの温度設定で5分間圧着させ、熱ロール融着性を以下の評価基準で判定した。
○:40℃以上50℃以下で接着しない
△:30℃以上40℃未満で接着しない(実用下限)
×:30℃未満で接着した(実用に適さない)
次いで実施例1〜7及び9〜12、並びに比較例1〜4、6及び7にて得られた記録用紙に対し、以下の方法で印刷適性を評価した。
上記印刷後の記録用紙上の画像の状態をルーペで拡大して目視で観察し、トナー転移性を次のようにして評価した。
○:画像が鮮明であり、トナーの転移性が良好
△:目視ではインク滲みが不明瞭であるが、ルーペによる観察ではドット面積が広がっている(実用下限)
×:画像にかすれが生じており、トナーの転移性が低い(実用に適さない)
上記の手順で印刷された記録用紙を、23℃の水中に24時間浸漬した後、水中から取り出して水分をウエスで軽く拭き取った5分後に、記録用紙の印刷面に、セロハンテープ(ニチバン社製、商品名:セロテープ(登録商標)CT−18)の粘着面を貼り付け、指で3回擦って十分に密着させた。密着させたセロハンテープを180度方向に300m/minの速度で手剥離した後、小型汎用画像解析装置(ニレコ社製、型式名:LUZEX−AP)を用いて、記録用紙上のインクの残存率を算出した。具体的には、印刷面を撮影して得られた画像に2値化処理を実施し、トナーが占める面積の割合を残存率として算出した。算出したインクの残存率から、以下の基準でインクの密着性をランク評価した。
〇:トナーの残存率が80%以上
△:トナーの残存率が50%以上80%未満(実用下限)
×:トナーの残存率が50%未満(実用に適さない)
上記の手順で印刷された記録用紙を、学振形染色摩擦堅ろう度試験機(スガ試験器社製、機器名:摩擦試験機II形)に取り付けて、水に湿らせた白綿布で、荷重500gで100回擦る摩擦試験を行った。トナー密着性の評価と同様の基準で、摩擦試験後の記録用紙上のトナーの残存率から耐擦過性を評価した。
上記の手順で印刷された記録用紙を、23℃の水中に24時間浸漬した後、水中から取り出して水分をウエスで軽く拭き取った5分後に、耐擦過性 ウェット条件Aの場合と同様に摩擦試験及び評価を行った。
記録用紙を1枚、印刷面が加圧さるように、熱傾斜試験機(TYPE HG−100、株式会社東洋精機製作所製)に挟持し、90〜170℃の20℃刻みの温度設定で5秒間加圧した。加圧された箇所の75度鏡面光沢度をJIS P 8142:1993に準拠して測定し、加圧していない記録用紙の光沢度との差から、印刷時の光沢変化を以下の評価基準で判定した。
○:130℃以上170℃未満で、光沢度差が5%未満
△:100℃以上130℃未満で、光沢度差が10%未満(実用下限)
×:100℃未満で、光沢度差が10%以上(実用に適さない)
ポスター等の用途においては、屋外使用によってUVインク印刷物のインクの剥がれが発生し問題となる場合がある。しかし耐候性の評価は、実際に屋外で暴露試験を行うと、気候や天候等の種々の変動ファクターによって結果が振れやすい。本明細書では、印刷物に、JIS K−7350−4に準拠して、均一な条件で耐候性の促進処理(暴露試験)を行った後に、UVインク印刷物密着性の評価を行った。より具体的には、以下の条件で促進処理を行った。
次いで、耐候性促進処理を施した試験片を、耐擦過性のウェットAの場合と同様に摩擦試験及び評価を行った。
実施例8及び比較例5にて得られた記録用紙に対し、水性インクジェット印刷方式の印刷適性の評価を行った。
<吸水量>については白紙の記録用紙を用い、それ以外については水性顔料インクジェットプリンタ(形式名: TM−C3500、セイコーエプソン社製)と、当該プリンタ標準のシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の水性顔料インク(型番:SJIC22)を用いて、水性インクジェット印刷方式の印刷適性を評価した。
実施例8及び比較例5にて得られた記録用紙に対し、樹脂被膜の吸水量を測定した。吸水量は、コッブ法(JIS P8140:1998)に準拠して、コッブサイズ測定器(熊谷理機工業社製)を使用して120秒間接触した後、吸水量を測定することにより求め、3点データの平均値を測定値とした。
実施例8及び比較例5にて得られた記録用紙を、上記印刷機を用いて、記録用紙の片面にJIS X9201:2001(高精細カラーディジタル標準画像(CMYK/SCID))のN5の絵柄をインクジェット方式で印刷した。水性顔料インクジェットプリンタで印刷した画像を、印刷直後に目視で観察するとともに、画像のドットを顕微鏡で観察し、次の通りに滲みを判定した。
○:滲みが全く見られない
△:線の輪郭が太くなるか、不明瞭になり、所々に滲みが見られる(実用下限)
×:画像全体に滲みが見られる(実用に適さない)
上記の手順で印刷した画像上に、印刷直後に紙を押し当てて、次の通りインクの乾燥性を判定した。
○:表面にインクが液体として視認できず、紙を軽く押し当ててもインクが紙に全く転写しない
△:表面にインクが液体として視認できないが、紙を押し当てると画像全体のインクが紙に転写する(実用下限)
×:表面にインクが液体として視認できる(実用に適さない)
上記の手順で印刷した画像部分を、印刷から1日後に30mm×120mmのサイズに切り取り、学振試験機(スガ試験機社製)にセットした。ドライ条件での評価として、常温下で乾燥したガーゼを荷重215gの錘に取り付け、この錘で印刷した画像部分の表面を100回擦り、インクの剥離具合を目視観察にて評価した。また、ウェット条件での評価として、常温下で20μLの純水を浸みこませたガーゼを荷重215gの錘に取り付け、この錘で印刷した画像部分の表面を100回擦り、インクの剥離具合を目視観察にて評価した。なお、ドライ条件でもウェット条件でも評価基準は同一であり、下記に示す評価基準である。
〇:擦った画像部分の残存率が95%以上が残存
△:擦った画像部分の残存率が80%以上95%未満(実用下限)
×:擦った画像部分の残存率が80%未満(実用に適さない)
また、表5に示すように、実施例の記録用紙は、水性インクジェット印刷方式により印刷を行った場合でも、滲み、乾燥性及び耐擦過性のいずれにおいても印刷適性が良好であり、ブロッキングを生じにくいことが確認された。
すなわち、実施例の記録用紙は、密着性、特に耐水密着性が高く、印刷物のインク転移不良及びインク密着力の低下を生じさせず、かつブロッキング及び印刷後の紙質の変化がない記録用紙であることが分かる。
またシランカップリング剤成分の含有量が多すぎる樹脂被膜は硬すぎて、樹脂被膜とトナーとの界面に応力が集中したため、十分なトナー密着性が得られなかった。
図5に示すように、比較例3は表面に微細な凹凸が多く、毛羽立ちやすいことが分かる。この凹凸は、オレフィン系共重合体粒子に由来すると考えられる。一方、図6に示すように、実施例1は表面の凹凸が少なく均一であり、毛羽立ちにくい表面構造であることが分かる。図6を、積層樹脂フィルムの撮影写真である図7と比較すると、いずれも大きな粒状物が確認できることから、この粒状物は、図7に示す積層樹脂フィルム中のフィラーであると考えられる。
(積層樹脂フィルムの製造)
<積層樹脂フィルムの製造例21>
上記樹脂組成物(a)を230℃に設定した押出機にて溶融混練した後、250℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により60℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを135℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に5倍延伸した。
次いで、上記樹脂組成物(e)を250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して、上記樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第1面に積層した。
次いで、上記樹脂組成物(d)を250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して、上記樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第1面とは反対の第2面に積層した。
このようにして、樹脂組成物(e)からなる樹脂層、樹脂組成物(a)からなる樹脂層、及び樹脂組成物(d)からなる樹脂層の3層が積層された積層シートを得た。
次いで、この3層の積層シートを60℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて積層シートを約150℃に加熱して横方向に8.5倍延伸した後、更に160℃まで加熱して熱処理を行った。
次いで60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが80μm、各層の樹脂組成物(e/a/d)、各層厚み(10μm/60μm/10μm)、各層延伸軸数(1軸/2軸/1軸)の積層樹脂フィルムを得た。
上記積層樹脂フィルムに対し、粘着層は後述するように樹脂組成物(d)からなる樹脂層側に配した。つまり、上記積層樹脂フィルムおいて、樹脂組成物(e)からなる樹脂層は第1下地層に、樹脂組成物(d)からなる樹脂層は第2下地層に、それぞれ対応する。
上記樹脂組成物(a)を230℃に設定した押出機にて溶融混練した後、250℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により60℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを135℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に5倍延伸した。
次いで、上記樹脂組成物(e)を250℃に設定した2台の押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して、上記樹脂組成物(a)からなる樹脂層の第1面に積層すると同時に、第2面に積層して、3層が積層された積層シートを得た。
次いで、この3層の積層シートを60℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて積層シートを約150℃に加熱して横方向に8.5倍延伸した後、更に160℃まで加熱して熱処理を行った。
次いで60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが80μm、各層の樹脂組成物(e/a/e)、各層厚み(10μm/60μm/10μm)、各層延伸軸数(1軸/2軸/1軸)の積層樹脂フィルムを得た。
積層樹脂フィルムの製造例2において、各樹脂層を下記表6に示すように変更したこと以外は、積層樹脂フィルムの製造例2と同様にして、積層樹脂フィルムの製造例23〜26及び28〜37の積層樹脂フィルムを得た。
上記樹脂組成物(c)を230℃に設定した押出機にて溶融混練した後、250℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により60℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを135℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に5倍延伸した。
次いで、この樹脂組成物(c)からなる樹脂層を60℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて約150℃に加熱して横方向に8.5倍延伸した後、更に160℃まで加熱して熱処理を行った。
次いで、60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが60μm、単層2軸延伸シートを得た。
次いで、樹脂組成物(c)を250℃に設定した2台の押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して、上記樹脂組成物(c)からなる樹脂層の単層2軸延伸シートの第1面に積層すると同時に、第2面に積層して、3層が積層された積層シートを得た。
次いで60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが80μm、各層の樹脂組成物(c/c/c、各層厚み(20μm/60μm/20μm)、各層延伸軸数(無延伸/2軸/無延伸)の積層樹脂フィルムを得た。
<記録用紙の製造例21>
製造例1で得た積層樹脂フィルムの両面に、30W・分/m2の条件でコロナ放電処理を施した後、各面の乾燥後の厚みが0.03μmとなるように、調製例1で調製した樹脂被膜形成用塗工液(a)をロールコーターにより塗工した。60℃のオーブンにおいて塗工膜を乾燥して樹脂被膜を形成し、記録用紙の製造例21により製造された記録用紙を得た。
記録用紙の製造例21において、積層樹脂フィルムと樹脂被膜を下記表7に示すように変更したこと以外は、記録用紙の製造例21と同様にして、記録用紙の製造例22〜37の記録用紙を得た。
<実施例21>
シリコーン処理を施したグラシン紙(G7B、王子タック株式会社製)を剥離シートとして用い、グラシン紙のシリコーン処理面に、溶剤系アクリル系粘着剤(オリバインBPS1109、トーヨーケム株式会社製)と、イソシアネート系架橋剤(オリバインBHS8515、トーヨーケム株式会社製)と、トルエンとを100:3:45の割合で混合した混合液を、乾燥後の坪量が25g/m2となるようにコンマコーターで塗工し、乾燥して粘着層を形成した。
次いで、この粘着層に積層樹脂フィルムの第2下地面層側が接するように積層し、記録用紙の製造例21で得た記録用紙とグラシン紙とを圧着ロールで加圧接着して、記録用紙上に粘着層を形成し、実施例21の粘着ラベルを得た。
実施例21において、表8に示すように、製造例21で得た記録用紙を、製造例22〜37で得た記録用紙に変更したこと以外は、実施例21と同様にして、実施例22〜31及び比較例21〜26の粘着ラベルを得た。
実施例21〜31及び比較例21〜26にて得られた粘着ラベルに対し、前述の記録用紙と同じ方法にて以下の評価を行った。ただし印刷は、粘着ラベルの粘着層形成面とは反対側の表面(樹脂被膜表面)に対して行った。
<アンチブロッキング性2>
<トナー転移性>
<トナー密着性>
<耐擦過性:ウェットA>
<耐擦過性:ウェットB>
<印刷時の光沢変化>
上記の手順で印刷された粘着ラベルの印刷面上に、コールドラミネーションの手法を用いてPETフィルムをラミネーション加工した。ここで用いたPETフィルムは片面に粘着剤が形成されているものであり(商品名プロシールド コールドUV−HG50、ジェットグラフ株式会社製)、ラミネーション加工は23℃にてPETフィルムの粘着面を粘着ラベルの印刷面上に重ね合わせて圧着することにより行った。次いで、これらを23℃の水中に24時間漬け込んだ。水中から取り出した表面の水分をウエスで軽く拭き取り、5分後にPETフィルムを手でゆっくり剥離した。PETフィルム剥離後の印刷面の状態を目視観察することで、ラミネート性を以下の基準で評価した。
〇:トナーの剥離は認められない
△:PETフィルム剥離部分の30%以上50%未満のトナーがPETフィルム側に転移(実用下限)
×:PETフィルム剥離部分の50%以上のトナーがPETフィルム側に転移(実用に適さない)
粘着ラベルの剥離シートを剥がし、透明で高平滑なガラス板に粘着層面を貼り付け、指で3回擦って十分に密着させた。次いで、粘着ラベルを密着させたガラス板に対し、温度40℃の環境下で24時間の熱処理を行った後、23℃の水中に24時間浸漬した。次いで、水中から取り出して水分をウエスで軽く拭き取った5分後に、密着させた粘着ラベルを180度方向に300m/minの速度で手で剥離した。ガラス板の粘着ラベルを剥がした箇所のヘイズをJIS K7136:2000に準拠して、ヘイズ計(日本電色工業社製、型式名:NDH2000)を用いて測定した。測定したヘイズと無垢のガラス板のヘイズとの差から、粘着剤の糊残り性を以下の基準で判定した。
○:ヘイズ差が5%未満
△:ヘイズ差が5%以上10%未満(実用下限)
×:ヘイズ差が10%以上(実用に適さない)
また、実施例21〜31の粘着ラベルは、糊残りも生じさせず、ブロッキング及び印刷後の紙質変化を生じさせない粘着ラベルとなることが確認された。
(樹脂組成物の調製)
上述した樹脂組成物(a)〜(i)に加えて、下記樹脂組成物(j)を調製した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテックPP FW4B、MFR(230℃、2.16kg荷重):6.5g/10分、融点:140℃)30質量部、長鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:ノバテックLL UF240、MFR(190℃、2.16kg荷重):2.1g/10分、融点:123℃)70質量部よりなる樹脂組成物(j)を調製した。
<HS層付き積層樹脂フィルムの製造例41>
上記樹脂組成物(a)を230℃に設定した押出機にて溶融混練した後、250℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により60℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを135℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に5倍延伸し、1軸延伸シートを得た。次いで、樹脂組成物(d)を250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して上記1軸延伸シートの一方の面上に積層し、同時に樹脂組成物(f)を250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して上記1軸延伸シートの他方の面上に積層し、#150線のグラビアエンボスを付形した金属冷却ロールとマット調ゴムロールとの間に導いた。金属冷却ロールとマット調ゴムロールとの間で挟圧して両者を接合しながら、熱可塑性樹脂側にエンボスパターンを転写し、冷却ロールにて室温に冷却して、樹脂組成物(d)を用いて形成された層、樹脂組成物(a)を用いて形成された層、樹脂組成物(f)を用いて形成された層の順に積層された3層積層シートを得た。
製造例41において、各層を下記表10に示すように変更したこと以外は、HS層付き積層樹脂フィルムの製造例41と同様にして、製造例42〜46及び48〜58のHS層付き積層樹脂フィルムを得た。
上記樹脂組成物(a)を230℃に設定した押出機にて溶融混練した後、250℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により60℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを135℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に5倍延伸して、1軸延伸シートを得た。次いで、この1軸延伸シートを60℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて約150℃に加熱して横方向に8.5倍延伸した後、更に160℃まで加熱して熱処理を行った。次いで、60℃に冷却し、耳部をスリットして、厚みが60μm、2軸延伸シートを得た。
<実施例41>
上記製造例41のHS層付き積層樹脂フィルムの下地層(すなわち樹脂組成物(d)を用いて形成された層)の表面に30W・分/m2の条件でコロナ放電処理を施した後、乾燥後の厚みが0.03μmとなるように、調製例1で調製した樹脂被膜形成用塗工液(a)をロールコーターにより下地層上に塗工した。60℃のオーブンにおいて塗工膜を乾燥して樹脂被膜を形成し、実施例41のインモールドラベルを得た。
実施例41において、樹脂被膜形成用塗工液と樹脂被膜の厚みを下記表10に示すように変更したこと以外は、実施例41と同様にして、実施例42〜47、49〜52及び比較例41〜46のインモールドラベルを得た。
製造例48で得られたHS層付き積層樹脂フィルムの両面に、30W・分/m2の条件でコロナ放電処理を施した後、各面の乾燥後の厚みが0.03μmとなるように、調製例1で調製した樹脂被膜形成用塗工液(a)をロールコーターにより塗工した。60℃のオーブンにおいて塗工膜を乾燥して積層樹脂フィルムの両面に樹脂被膜を形成し、実施例48のインモールドラベルを得た。
上記実施例41〜52及び比較例41〜46にて得られたインモールドラベルに対して、前述の記録用紙と同じ方法にて以下の評価を行った。但し、印刷はインモールドラベルのヒートシール層形成面とは反対側の表面(樹脂被膜表面)に対して行った。
<アンチブロッキング性1>
<トナー転移性>
<トナー密着性>
<耐擦過性:ウェットA>
<耐擦過性:ウェットB>
上記印刷後のインモールドラベルを、カッターで1mm間隔の格子状(横10mm、縦10mm)に傷をつけ、23℃の水中に24時間浸漬した後、水中から取り出して水分をウエスで軽く拭き取った。拭き取りから5分後に、インモールドラベルの印刷面に、セロハンテープ(ニチバン社製、商品名:セロテープ(登録商標)CT−18)の粘着面を貼り付け、指で3回擦って十分に密着させた。密着させたセロハンテープを180度方向に300m/minの速度で手剥離した後、小型汎用画像解析装置(ニレコ社製、型式名:LUZEX−AP)を用いて、インモールドラベル上のトナーの残存率を算出した。具体的には、印刷面を撮影して得られた画像に2値化処理を実施し、トナーが占める面積の割合を残存率として算出した。算出したトナーの残存率から、以下の基準でトナーの密着性をランク評価した。
〇:トナーの残存率が80%以上
△:トナーの残存率が50%以上80%未満(実用下限)
×:トナーの残存率が50%未満(実用に適さない)
上記印刷後のインモールドラベルを、23℃のエタノール中に24時間浸漬した後、エタノール中から取り出してウエスで軽く拭き取った。拭き取りから5分後に、学振形染色摩擦堅ろう度試験機(スガ試験器社製、機器名:摩擦試験機II形)に取り付けて、水に湿らせた白綿布で、荷重500gで100回擦る摩擦試験を行った。トナー密着性2の評価と同様の基準で、摩擦試験後の記録用紙上のトナーの残存率から耐擦過性を評価した。
上記印刷後のインモールドラベルを、23℃の中性洗剤(花王株式会社製、製品名:キュキュット)に24時間浸漬した後、洗剤中から取り出して、洗剤を水で十分に洗い流し、軽く拭き取った。拭き取りから5分後に、耐擦過性:ウェットCと同様に摩擦試験及び評価を行った。
上記実施例41〜47及び49〜52、並びに比較例41〜46にて得られた印刷後のインモールドラベルを、横60mm、縦110mmの矩形に打抜加工した。加工後のインモールドラベルを400mLの内容量のボトルを成型できるブロー成形用金型の一方にヒートシール層がキャビティ側に向くように配置し、吸引を利用して金型上に固定した。次いで、金型間に高密度ポリエチレン(商品名「ノバテックHD HB420R」、日本ポリエチレン株式会社製、MFR(JIS K 7210:1999)=0.2g/10分、融解ピーク温度(JIS K 7121:2012)=133℃、結晶化ピーク温度(JIS K 7121:2012)=115℃、密度=0.956g/cm3)を170℃で溶融してパリソン状に押出した。
○:強固に接着し、目視でラベルの浮きが認識できない
△:目視で一部のラベルの浮きが認識できるが、強固に接着している(実用下限)
×:ラベルの剥がれ又はラベルの大部分の浮きが認識でき、強固に接着できていない(実用不可)
上記の方法で得たラベル付き容器のインモールドラベル表面を、カッターで傷をつけ、23℃の水中に24時間浸漬した後、水中から取り出した。水分をウエスで軽く拭き取った後、カッターで傷つけた箇所に、傷の方向の垂直方向にセロハンテープ(ニチバン社製、商品名:セロテープ(登録商標)CT−18)の粘着面を貼り付け、指で3回擦って十分に密着させた。密着させたセロハンテープを180度方向に300m/minの速度で手剥離した後、小型汎用画像解析装置(ニレコ社製、型式名:LUZEX−AP)を用いて、インモールドラベル上のトナーの残存率を算出した。算出したトナーインクの残存率から、以下の基準でトナーインクの密着性をランク評価した。
〇:トナーの残存率が80%以上
△:トナーの残存率が50%以上80%未満(実用下限)
×:トナーの残存率が50%未満(実用に適さない)
上記の方法で得たラベル付き中空成型容器のラベル部の白紙箇所をJIS P 8142:1993に準拠して測定し、75度鏡面光沢度を、成形していない記録用紙の光沢度の差から、成形後の光沢変化を以下の評価基準で判定した。
○:光沢度差が5%未満
△:光沢度差が5%以上10%未満(実用下限)
×:光沢度差が10%以上(実用に適さない)
2 下地層
3 樹脂被膜
4 粘着層
5 印刷層
6 ヒートシール層
10 記録用紙
21 第1下地層
22 第2下地層
31 樹脂被膜
32 樹脂被膜
40 粘着ラベル
50a、50b インモールドラベル
101 積層樹脂フィルム
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる下地層とを有する積層樹脂フィルム、及び
前記積層樹脂フィルムの前記下地層に面して配する樹脂被膜、を有する記録用紙であって、
前記下地層の押し込み弾性率が、50〜1200MPaであり、
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とする記録用紙。 - 前記カチオン性水溶性ポリマーが、アミノ基又はアンモニウム塩構造を有する(メタ)アクリル系ポリマー又はエチレンイミン系重合体であることを特徴とする請求項1に記載の記録用紙。
- 前記アミノ基又はアンモニウム塩構造を有する(メタ)アクリル系ポリマー又はエチレンイミン系重合体が、第1級〜第3級のアミノ基又は第1級〜第3級のアンモニウム塩構造を有することを特徴とする請求項2に記載の記録用紙。
- 前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の記録用紙。
- 前記樹脂被膜の厚みが0.01〜5μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の記録用紙。
- 熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる下地層とを有する積層樹脂フィルムに対し、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤を含有し、かつ熱可塑性樹脂粒子は含有せず、無機フィラーの含有量が、カチオン性水溶性ポリマー100質量部に対して9質量部以下である水溶液を塗工した後、乾燥することにより、前記積層樹脂フィルムに樹脂被膜を形成することを特徴とする記録用紙の製造方法。
- 熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、前記基材の一方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる第1下地層と、前記基材の他方の面に配する熱可塑性樹脂組成物からなる第2下地層とを有する積層樹脂フィルム、
前記積層樹脂フィルムの前記第1下地層に面して配する樹脂被膜、
前記積層樹脂フィルムの前記第2下地層に面して配する樹脂被膜、及び
前記第2下地層に面して配する前記樹脂被膜に対して、前記第2下地層とは反対の面に配する粘着層、を有する粘着ラベルであって、
前記第1下地層及び前記第2下地層の押し込み弾性率が、50〜1200MPaであり、
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とする粘着ラベル。 - 積層樹脂フィルムの一方の面にヒートシール層が設けられたインモールドラベルであって、
前記積層樹脂フィルムの前記ヒートシール層と反対側の面に設けられた樹脂被膜を有し、
前記積層樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材と、前記基材と前記樹脂被膜の間に設けられた熱可塑性樹脂組成物からなる下地層を有し、
前記下地層の押し込み弾性率が、50〜1200MPaであり、
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とするインモールドラベル。 - 前記ヒートシール層の前記積層樹脂フィルムと反対側の面に設けられた樹脂被膜をさらに有し、
前記樹脂被膜が、カチオン性水溶性ポリマーとシランカップリング剤の反応物である樹脂を含有し、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対するシランカップリング剤成分の含有量が、15〜60質量部であり、
前記樹脂被膜中に、熱可塑性樹脂粒子は含有せず、
前記樹脂被膜中のカチオン性水溶性ポリマー成分100質量部に対する無機フィラーの含有量が、9質量部以下であることを特徴とする、請求項8に記載のインモールドラベル。
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