JP5114663B2 - 標識板用感光性樹脂積層体及びそれから得られる標識板 - Google Patents

Description

本発明は、展示パネル、装飾用楯、ネームプレート、点字表示板等の標識板に用いる感光性樹脂を用いた標識板に関するものであり、特に耐候性に優れた標識板用感光性樹脂積層体を提供するものである。

従来、感光性樹脂層のパターンを介して露光し、その後現像することによって得られる感光性樹脂を用いた感光性樹脂積層体としては、特許文献１や特許文献２などに開示されており、レリーフを有する点字パネルや点字を含む標識板等に利用されている。しかし、昨今の標識版には表示板加工時に曲げ加工を行ったり、透明な標識板を作成するなどの市場要求がある。ところが、感光性樹脂層及び支持体が無色透明であっても窓際に設置された場合には太陽光の紫外線によって樹脂劣化するという問題点があった。又、感光性樹脂層が耐水性不足のため耐候性が悪く、屋外に設置できるようなものではなかった。
特開昭５８−５５９２７号公報 特開平９−６２６７号公報

本発明は展示パネル、装飾用楯、ネームプレート、点字表示板等の標識板に用いられる感光性樹脂積層体において、無色透明で意匠性に優れ、かつ紫外線による樹脂劣化の小さく優れた耐候性を有する標識板用感光性樹脂積層体を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、すなわち本発明は、（１） 少なくとも支持体上に、接着層及び感光性樹脂層が、この順に積層された標識板用感光性樹脂積層体であって、感光性樹脂層がエラストマー系バインダーとして少なくとも水分散ラテックス１００重量部に対して５重量部〜４０重量部のアクリル樹脂エマルジョンを含有する感光性樹脂組成物であり、且つビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル−４-ピペリジニル）-[[３，５-ビス（１，１−ジメチルエチル）−４ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートデカンジオイックアシッド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペロキシドオクタン反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル）−〔（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ブチルマロネート、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４-ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)−１，３，５-トリアジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニイ）セバケイトメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケイトからなる群より選ばれた１種以上のヒンダードアミン系光酸化防止剤を感光性樹脂組成物に対して０．５重量％〜３重量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物標識板用積層体、（２）（１）請求項１に記載の感光性樹脂積層体から得られる標識板。

以上かかる構成より本発明の感光性樹脂標識板は、意匠性に優れ、かつ優れた耐候性を有する屋外にも使用可能な標識板として好適な感光性樹脂積層体を提供し、産業界に寄与すること大である。

次に本発明について、さらに詳細に説明する。本発明の感光性樹脂層は、水現像が可能であり、好適なものとしては（Ａ）少なくとも一種のエラストマー系バインダー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、(Ｄ)ヒンダードアミン系光酸化防止剤などを配合してなる感光性樹脂組成物が挙げられる。

本発明では、感光性樹脂層中の（Ａ）成分として、水分散ラテックスから得られる疎水性重合体を用いることにより、水現像が可能で、且つ、水膨潤率の低い感光性樹脂積層体を得ることができる。ここで、水分散ラテックスとは重合体粒子を分散質として水中に分散したものであり、他に界面活性剤が含有されている。

具体的に、上記の疎水性重合体として、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体、アクリル樹脂ラテックス、シリコンアクリル樹脂ラテックスなどが挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。

また、水分散ラテックスから得られた疎水性重合体は、現像性を上げるために微粒子状に存在していることが望ましい。ここで「微粒子上に存在している」とは、例えば、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭを用いて形態観察と位相分布評価を行って、重合体同士が融着することなく、独立した粒子としの存在が確認できるということであり、疎水性重合体の微粒子は、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分や（Ｄ）成分中に分散した形態を有してことが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、光重合性オリゴマーが好ましく、光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が１０００以上、１００００以下のものである。具体的には、分子構造中に次のような構造を有する化合物をいう。

共役ジエン系エチレン性重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体、アクリロニトリルークロロプレンースチレン共重合体等が挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。

共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げられる。

これら光重合性オリゴマーの含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部以下では生版が硬くなるため水系現像液で現像ができず、２００重量部以上では生版が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。また、光硬化時、請求項1を満たす十分な硬度が得られないため好ましくない。

本発明においては、耐摩擦強度を上げるため、光重合性オリゴマーの内、前記以外に、少なくとも一種がアルキルメタクリレートであることが好ましい。特にアルキルメタクリレートが炭素数８〜１８であり直鎖状であることが好ましい。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、特に好ましくはｎ−ラウリルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）メタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１５）メタクリレート等が挙げられる。

これらアルキルメタクリレートの含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量、特に好ましくは２０〜４０重量部である。１重量部未満では、露光した版の機械的強度が充分ではなく請求項1を満たす十分な硬度が得られず、５０重量部を超えると感光性樹脂組成物層の表面にブリードアウトし、カバーフィルムが剥がれ難くなるので好ましくない。

また、本発明の感光性樹脂組成物は(Ｃ)成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０.１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分としてヒンダードアミン系光酸化防止剤を加えるものである。ヒンダードアミン系光酸化防止剤は、可視光をほぼ吸収することなく、ニトロキシラジカルにより樹脂劣化を防止するとされているため、感光性樹脂の製版性を失うことなく、製版後の樹脂には耐候性を付与するため、好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光酸化防止剤としては、光によってニトロキシラジカルを発生させることが出来るものであれば全て使用できる。その中でも、樹脂劣化が抑えられ、製版時の露光安定性の点からＮ−ＯＲタイプ又はＮ−ＣＨ_３タイプが好ましく用いられる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル−４-ピペリジニル）-[[３，５-ビス（１，１−ジメチルエチル）−４ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートデカンジオイックアシッド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペロキシドオクタン反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル）−〔（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ブチルマロネート、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４-ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)−１，３，５-トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニイ）セバケイトメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケイトなどが好ましい。又、上記ヒンダードアミン系光酸化防止剤は単独で使用しても良いが、併用することも可能である。

また、配合量は好ましくは感光性樹脂組成物に対して０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜３重量％である。０．１重量％未満の場合、感光性樹脂組成物に対して、十分な耐候性が付与できず、５重量％より多い場合は、それ以下の添加量とほぼ効果が変わらないため、必要以上に生産コストが高くなるので好ましくない。

また、感光性樹脂の硬度を上げる方法としては、３官能アクリレートの添加、アクリル樹脂エマルジョンの添加、脱可塑剤化などが上げられる。中でも、アクリル樹脂エマルジョンの添加は感光性樹脂の性を向上させるため、好ましく用いられる。配合量としては（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部〜４０重量部であり、最も好ましくは１０重量部〜２５重量部である。５重量部未満の場合は、十分な硬度が得られず、４０重量部よりも多い添加量の場合は、現像性が著しく低下する。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、公知のアクリル樹脂エマルジョンが使用可能であるが、アクリル共重合体樹脂エマルジョンやシリコン系アクリル樹脂エマルジョンが硬度を上げることや耐侯性向上の面より好ましい。

本発明に使用する支持体の具体的な例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体樹脂、ジシクロヘキシルジメタノール等を共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂などの樹脂やアルミニウム、スチール、ニッケル、マグネシウム、コバルト、チタン、合金等の金属が挙げられる。特に耐候性よりポリカーボネートやアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体樹脂やアルミニウムなどの金属が好ましい。

また、本発明において、耐候性を向上させるために支持体に紫外線吸収剤を含むコーティング層を設け、耐候性に優れるアクリル系の樹脂を表面に積層しても良く、耐候性向上のためにアクリル樹脂層や紫外線吸収剤を含む層を設けた変成ポリエチレンテレフタレート樹脂や紫外線吸収剤を含む変成ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は透明性などの品質向上のために共重合やブレンドで改質してもかまわないし、可塑剤などの添加剤を配合して改質してもかまわない。なお、前記紫外線吸収剤として具体的には、ベンゼンを骨格とする２−アミノベンゾフェノン等、ナフタレンを骨格とする２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸プロピレングリコールエステル等、アントラセン骨格を有する９−アントラセンメタノール等、ベンズチアゾール骨格を有するジヒドロチオ−Ｐ−トルイジンなどが挙げられるが、その中でもベンゾフェノン系化合物及びジヒドロチオ−Ｐ−トロイジンが好ましい。

次に、本発明の感光性樹脂積層体を製造する方法としては、前記支持体上に後述する接着剤を塗布し、公知の方法で感光性樹脂層を積層し、感光性樹脂積層体を製造できる。感光性樹脂を支持体上に積層する方法としては、例えば熱プレス、注型、あるいは溶融押し出し、溶液キャスト、ラミネートなど任意の方法で前記支持体に積層できる。

前記感光性樹脂層は、予め、例えばポリエチレンテレフタレート等の樹脂製フイ ルムを支持体として、その上に積層したもの（以下、感光性樹脂積層前駆体という）を作成しておき、それを標識板とするときに、樹脂製フィルムをはがし、樹脂支持体上に積層してもよい。

なお、前記感光性樹脂積層体前駆体の作成方法としては、通常の印刷版用感光性樹脂積層体を製造する方法が採用でき、例えば、前記樹脂製フィルム（この場合、接着性を付与しない方が好ましい）と、粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子（ポリビニルアルコールやセルロース類等であり、スリップコート層ともいう）を１〜３μｍの厚みで塗布した、カバーフィルムとなる。

本発明において、前記樹脂支持体に、感光性樹脂層（スリップコート層やカバーフィルムを有していてもよい）を貼り合わせる際に、使用する接着層としては公知の接着剤を使用すること可能であり、具体的には可溶なポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などがあげられる。その中でもポリエステルウレタン系接着剤は感光性樹脂との接着に優れるために好ましく、ポリエステルウレタン系接着剤の中でも特にポリエステルとイソシアヌレート型多価イソシアネートから成る接着剤が低温乾燥の面より望ましい。接着層組成物には、他の少量成分を添加することができる。添加物としては、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、界面活性剤、光重合性ビニルモノマー、合成ゴム、アミンなどがあげられる。

接着層を支持体上に設ける方法としては、接着層用組成物溶液を所定の厚みに塗布した後溶剤を除去するのが一般的である。塗布方法としては、ロールコーター、カーテンフローコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、スプレーなど公知の方法が使用可能である。支持体にコートしたのちの接着層の乾燥処理は、乾燥炉の中で熱風を吹きつける方法が一般的である。本発明に用いる接着層の乾燥温度は１５℃〜１６０℃未満が好ましく、４０℃〜１４０℃が望ましい。１６０℃を越えると支持体が反り等の変形を起こし好ましくない。１５℃未満では乾燥時間が長くなり、好ましくない。

接着層の厚みは、０．５μ〜１００μの範囲にあることが必要である。厚みが０．５μ以下では感光性樹脂層と接着層間の接着力が発現しない。また接着層の厚みが５０μを超えると塗工液を乾燥するのに必要な時間が長くなる問題点が発生する。このような理由から、接着層の厚みは０．５μ〜１００μの範囲にあることが必要であり，好ましくは５μ〜５０μである。

以上、支持板、接着剤層および感光性樹脂層（さらにスリップコート層やカバーフィルムを有していてもよい）を有する感光性樹脂積層体から本発明の標識板を作成する方法としては、通常の印刷版を作製する方法を採用することができ、例えば感光性樹脂層上にスリップコート層を介して、あるいは介さず、透明画像部を有するネガフィルムを密着して重ね合わせ、その上方から活性光線を照射して露光を行なうと、露光部のみが不溶化ならびに光硬化する。活性光線は通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とするケミカルランプ、紫外線低圧水銀ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどの光源を用いることができる。

次いで、適当な溶剤、特に本発明では水系現像液により非露光部分を溶解除去することによって、鮮明な画像部を有する凸版を得る。このためには、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などを用いることができる。

本発明でいう水系現像液は、水にノニオン性、アニオン性などの界面活性剤、必要に応じてＰＨ調整剤、洗浄促進剤などを配合してなる。ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等がある。アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。

また、ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。さらに、洗浄助剤があるが、上記界面活性剤、ＰＨ調整剤と併用して用いることにより、洗浄能力が高まるものである。具体的例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等がある。これらは、適量の混合比で水に０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で添加混合されて使用される。現像後は版を、オーブン中で約６０℃で１５〜１２０分間乾燥するのが一般的である。

以上の方法により、レリーフを有する本発明の標識板を作成することが可能であり、レリーフ上を塗料で着色したり、又支持体中に色素を入れたり、支持体の裏面に色や模様を付けたり、化粧板などと貼り合わせたりする等の方法より、種々の標識板が得られ、その用途を拡大できる。

次に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、実施例における特性値は以下の測定方法によって得られた値である。
（１）耐侯性評価 ：岩崎電気（株）製のスーパーＵＶテスターを用いて、ＵＶランプで８時間照射し、その後室温５０℃、湿度５０％の環境に４時間放置するサイクルを繰り返し、４２０時間後に耐候性を以下の基準で評価した。
(ａ）文字のとび ○：文字のとびはないこと。
×：文字のとびがあること。
(ｂ）文字のよれ ○：文字のよれがないこと。
×：文字のよれがあること。
(ｃ）硬度 ◎：ShoreAで８５°以上。
○：ShoreAで８０°以上。
×：ShoreAで８０°未満。
（２）硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準ずるスプリング式硬さ試験（Ａ形）法により２０℃で測定した値である。
（３）透過率（Ｔ％）：岩崎電気（株）製のスーパーＵＶテスターを用いて屋外暴露１年分(国内)に相当する試験を行い、樹脂厚１．０ｍｍの透過率（Ｔ％）を測定した。測定値を試験前樹脂の透過率を１００％として換算した値である。
参考例１
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１７重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３３重量％、（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２１重量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３ 共栄社化学（株）製）１０重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量％、（Ｄ）成分であるＮ−ＯＲタイプのヒンダードアミン系光安定剤として、２，４−ビス〔Ｎ-ブチル−Ｎ-（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４-ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)-１，３，５-トリアジンを１重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３ （不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物を厚さ３．０ｍｍアクリル板にポリエステル系接着層をコーティングした支持体と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコール）をコーティングしたフィルムで挟み（接着層、粘着防止層が感光性樹脂組成物と接触するように）、ヒートプレス機で１００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ４ｍｍの感光性樹脂積層体を作成した。得られた原版のカバーフィルムを剥離し、最小独立点１００μｍ、最小凸文字５ポイントを含む検査ネガをあて、３５０ｎｍにおける照度１２Ｗ／ｍ^２の低圧水銀ランプを用いて、４分間表露光を行い、ネガフィルムを除去し、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ４重量％を含有する40℃の中性水で10分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した。次いで、低圧水銀ランプを用いて２０分間後露光を行い、標識板を得た。得られた感光性樹脂標識板について耐候性試験を４２０時間行い、文字のよれ、とびがないか確認した。また、３６０nmの透過率を測定し、樹脂硬度(ショアＡ)を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１２重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３０重量％、アクリル樹脂エマルジョン（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８５７Ｘ２ 不揮発分 ４５％ 日本ゼオン（株）製）８重量％、 （Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量％、１，９ノナンジオールジメタクリレート ５質量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３共栄社化学（株）製）１８重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量％、（Ｄ）成分であるＮ−ＯＲタイプのヒンダードアミン系光安定剤として２，４−ビス〔Ｎ-ブチル−Ｎ-（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４-ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)−１，３，５-トリアジンを１重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３（不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。次に参考例１と同様と同様にして感光性樹脂積層を作成し、さらに標識板を得た。得られた標識板を用いたサンプル作成及び評価方法は参考例１と同様である。結果は表１に示す

実施例３
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１２重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３０重量％、シリコンアクリル樹脂エマルジョン （ＮＫ−ポリマーＤＫ９０００ 不揮発分 ４０％ 新中村化学工業（株）製）８重量％ （Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３ 共栄社化学（株）製）１８重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量部、（Ｄ）成分であるＮ−ＯＲタイプのヒンダードアミン系光安定剤として、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４-ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)−１，３，５-トリアジンを０．５重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３（不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。次に参考例１と同様と同様にして感光性樹脂積層を作成し、さらに標識板を得た。得られた標識板を用いたサンプル作成及び評価方法は参考例１と同様である。結果は表１に示す。

参考例４
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１７重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３３重量％、（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２１重量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３ 共栄社化学（株）製）１０重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量％、（Ｄ）成分であるＮ−ＣＨ３タイプのヒンダードアミン系光安定剤として、ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル−４-ピペリジニル）-[[３，５-ビス（１，１−ジメチルエチル）-４ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートを１重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３（不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。次に参考例１と同様と同様にして感光性樹脂積層を作成し、さらに標識板を得た。得られた標識板を用いたサンプル作成及び評価方法は参考例１と同様である。結果は表１に示す。

比較例１
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１７重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３３重量％、（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２１重量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３ 共栄社化学（株）製）１０重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３（不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。標識板の評価サンプル作成及び評価方法は参考例１と同様である。

比較例２
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１７重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３３重量％、（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２１重量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３ 共栄社化学（株）製）１０重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量％、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを１重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３（不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。標識板の評価サンプル作成及び評価方法は参考例１と同様である。

比較例３
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１７重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３３重量％、（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２１重量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３ 共栄社化学（株）製）１０重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量％、（Ｄ）成分であるＮ−ＯＲタイプのヒンダードアミン系光安定剤として、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４−ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)−１，３，５−トリアジンを０．０５重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３（不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。標識板の評価サンプル作成及び評価方法は参考例１と同様である。

比較例４
（Ａ）成分であるエラストマー系バインダーとして、疎水性重合体（α）：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ 不揮発分４２％ 日本ゼオン（株）製）１７重量％、疎水性重合体（β）：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ 不揮発分５５％ 日本ゼオン（株）製）３３重量％、（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリメタクリレート２１重量％、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−３ 共栄社化学（株）製）１０重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤１重量％、（Ｄ）成分であるＮ−ＯＲタイプのヒンダードアミン系光安定剤として、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４-ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)−１，３，５-トリアジンを１０重量％、親水性重合体としてＰＦＴ−３（不揮発分２５％ 共栄社化学（株）製）を１２重量％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量％、をトルエン５重量％とともに容器中で混合してから、次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。標識板の評価サンプル作成及び評価方法は参考例１と同様である

以上、かかる構成よりなる本発明感光性樹脂組積層体は、熱による変形が少なくすることができ、生産工程ライン上で反りが少なくトラブルを起こすことなく、水系現像液で現像でき、且つ水性インキに対する耐性があり、画像再現性の良好な新聞用フレキソ印刷原版に利用することができる。

Claims (2)

1. 少なくとも支持体上に、接着層及び感光性樹脂層が、この順に積層された標識板用感光性樹脂積層体であって、感光性樹脂層がエラストマー系バインダーとして少なくとも水分散ラテックス１００重量部に対して５重量部〜４０重量部のアクリル樹脂エマルジョンを含有する感光性樹脂組成物であり、且つビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル−４-ピペリジニル）-[[３，５-ビス（１，１−ジメチルエチル）−４ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートデカンジオイックアシッド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペロキシドオクタン反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル）−〔（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ブチルマロネート、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−４-ニル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン)−１，３，５-トリアジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニイ）セバケイトメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケイトからからなる群より選ばれた１種以上のヒンダードアミン系光酸化防止剤を感光性樹脂組成物に対して０．５重量％〜３重量％含有する標識板用感光性樹脂積層体。
2. 請求項１に記載の感光性樹脂積層体から得られる標識板。