JP5102440B2 - 難燃性ポリマー成形材料 - Google Patents

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Description

本発明は、２００４年７月２２日に出願された優先権主張の基礎となるドイツ特許出願第102004035508.8号に記載されたものである。このドイツ特許出願明細書の内容は、本明細書に全て掲載されたものとする。
本発明は、難燃性ポリマー成形材料、これの製造方法、及び難燃性ポリマー成形体に関する。
プラスチックとナノ粒状フィラー（ナノフィラー）からなるナノ複合体は、それらの特定の構造に起因してその特性に格別な向上、中でも剛性の向上と、プラスチック成形体の耐衝撃強さの向上を示す。公知のナノフィラーは、有機変性されたフィロシリケート（ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなど）である。
欠点の一つは、これらは、不活性物質として働くだけなので、それら単独では十分な難燃性を達成できないことである。
それゆえ、追加的にナノフィラーも含む難燃性ポリマーを安定化させ、それゆえ、例えばグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）を高めようとする試みが絶えず為されてきた。この際の欠点の一つは、ナノフィラーは不活性物質として働きそして難燃剤系の他に追加的に使用しなければならないということである。その結果として、難燃性ポリマー成形体の固形分含有率が高まり、機械的弾性が失われる。
驚くべきことに、ナノ粒状難燃剤系を用いるだけでグローワイヤー着火温度を高め得ることがここに見出された。それゆえ、有機物質が層間挿入されたフィロシリケートは無しで済ませることができる。また、難燃性ポリマー成形材料の固形物含有率を減少させることができる。その結果として、顕著に向上した機械的弾性を有する難燃性ポリマー及びポリマー成形体を得ることができる。
更に、驚くべきことに、本発明に従い使用されるナノ粒状リン含有難燃剤系は、非ナノ粒状リン含有難燃剤系と比較して、透明プラスチックにおいて透光性を高めることも見出された。
それゆえ、本発明は、次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種を含むナノ粒状リン含有難燃剤系を含む、難燃性ポリマー成形材料を提供する。
Figure 0005102440
式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び／またはアリールであり、Ｒ3は、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリーレンまたはＣ6〜Ｃ10アリールアルキレンであり、Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である。
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なり、好ましくは線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び／またはフェニルである。
Ｒ1及びＲ2の他の好ましい意味は、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである。
Ｒ3は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、またはｎ−ドデシレン； フェニレンまたはナフチレン； メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン； フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンである。
上記ナノ粒状リン含有難燃剤系の粒度は、好ましくは、１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。
上記ナノ粒状リン含有難燃剤系のＢＥＴ表面積は、好ましくは、２〜１０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５〜５００ｍ2／ｇである。
上記ナノ粒状リン含有難燃剤系は、好ましくは、０．０１〜１０重量％の量で保護コロイド及び／または結晶化改質剤（crystallization modifiers）を含む。
該難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、
ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％
を含み、これら両成分の合計が１００重量％である。
該難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、
ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％、
添加剤０．５〜５５重量％、
フィラーまたは強化材０．５〜５５重量％、
を含み、これらの成分の合計が１００重量％である。
該難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、
ナノ粒状リン含有難燃剤系１０〜４０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１０〜８０重量％、
添加剤２〜４０重量％、
フィラーまたは強化材２〜４０重量％
を含み、これらの成分の合計が１００重量％である。
上記ポリマーは、好ましくは、熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。
熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテル、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドまたはポリブレンド、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及び／またはＡＢＳである。
熱硬化性ポリマーは、好ましくは、ホルムアルデヒドポリマー、エポキシポリマー、メラミンポリマー、またはフェノール樹脂ポリマー、及び／またはポリウレタンである。
添加剤は、好ましくは、窒素化合物、リン化合物またはリン−窒素化合物である。
添加剤は、好ましくは、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素化合物、またはこれらの混合物である。
Figure 0005102440
式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ16シクロアルキルもしくはＣ5〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらは、場合によっては、ヒドロキシまたはＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アシル、Ｃ1〜Ｃ8アシルオキシ、またはＣ6〜Ｃ12アリールもしくはＣ6〜Ｃ12アリールアルキル、−ＯＲ8または−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9（これには、Ｎ−脂環式またはＮ−芳香族タイプの系も包含される）であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ16シクロアルキルもしくはＣ5〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらは、場合によっては、ヒドロキシまたはＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アシル、Ｃ1〜Ｃ8アシルオキシ、またはＣ6〜Ｃ12アリールもしくはＣ6〜Ｃ12アリールアルキルであり、
Ｒ9〜Ｒ13は、Ｒ8と同じ定義であるか、または−Ｏ−Ｒ8であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、そして
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である。
上記添加剤は、好ましくは、メラミン、メラミン縮合物、例えばメラム、メレム及び／またはメロン； ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、ジシアンジアミド、及び／またはグアニジンなどの窒素化合物である。
添加剤の他の好ましい意味は、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メレムポリホスフェート、及び／またはメロンポリホスフェート、及び／またはメラミンシアヌレート、及び／または尿素シアヌレートである。
添加剤の他の好ましい意味は、亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物、無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛６水和物、第３主族のオキソ酸の亜鉛塩、例えばホウ酸亜鉛、第５主族のオキソ酸の亜鉛塩、例えばリン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩、例えばクロム酸（ＶＩ）亜鉛水酸化物（亜鉛黄）、亜鉛クロマイト、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛ケイ酸マグネシウム、過マンガン酸亜鉛である。
添加剤の他の好ましい意味は、アンチモン化合物、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、及び／または酒石酸アンチモンである。
添加剤の他の好ましい意味は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルであるか、またはカルボジイミド類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリイソシアネート、カルボニルビスカプロラクタム、スチレン−アクリル酸ポリマー、立体障害性フェノール、及び／または式(NH4)yH3-yPO4または(NH4PO3)z（式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である）で表される窒素含有ホスフェートであるか、または離型剤である。
添加剤の他の好ましい意味は、少なくとも一種の相容化剤である。
更に上記の添加剤は、ナノ粒状であることもでき、好ましくは１〜１０００ｎｍの粒度を有する。
前記相容化剤は、好ましくは、酸無水物で変性したオリゴマーまたはヒドロキシ含有ポリオレフィンオリゴマー、好ましくはポリプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、オルガノシラン、及び／または第四級アンモニウム化合物である。
ポリブチレンテレフタレート成形材料の場合は、ＳＶ数(SV number)は７５０〜１４００、特に好ましくは９５０〜１３００、特に１０００〜１２００である。
ナイロン−６，６に基づくガラス繊維で強化した難燃性ポリマー成形材料の場合は、ＭＶＲ値は、好ましくは、２〜２００ｃｍ3／分（２７５℃，５ｋｇ）である。
該難燃性ポリマー成形材料の残留含水率は、好ましくは、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
該難燃性ポリマー成形材料の透明性は、好ましくは、７０〜１００％である。
更に本発明は、本発明の難燃性ポリマー成形材料を製造する方法であって、リン含有難燃剤系を、配合装置中でポリマー成形材料またはポリマー中に分散させることを含む上記方法も提供する。
他の態様では、リン含有難燃剤系を、配合装置中でポリマー成形材料と一緒にポリマー中に分散させる。
好ましくは、更に別のポリマー、添加剤、助剤、特に分散剤及び／または相容化剤を、上記方法の間に加える。配合装置は、好ましくは、単軸もしくは二軸スクリューニーダー、コニーダー（co-kneaders)、ブラベンダーニーダー、カレンダー、またはロールミル（トリプルロールミルも含む）である。
温度は好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．０１〜１００時間であり、そして圧力は好ましくは１〜２００ＭＰａである。
好ましくは、ナノ粒状リン含有難燃剤系を基準にして０．０１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％の量の少なくとも一種の相容化剤を添加剤として加える。
相容化剤は、好ましくは、酸無水物で変性したオリゴマーまたはヒドロキシ含有ポリオレフィンオリゴマー、好ましくはポリプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、オルガノシラン及び／または第四級アンモニウム化合物を含む。
上記方法における加工温度は、好ましくは、ポリスチレンの場合には１７０〜２００℃、ポリプロピレンの場合は２００〜３００℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は２５０〜２９０℃、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合は２３０〜２７０℃、ナイロン−６（ＰＡ６）の場合は２６０〜２９０℃、ナイロン−６，６（ＰＡ６．６）の場合は２６０〜２９０℃、ポリカーボネートの場合は２８０〜３２０℃である。
スクリューニーダー、コニーダー及び／または押出機のＬ／Ｄ値は、好ましくは、１〜１００、特に好ましくは２〜５０である。
配合装置の剪断速度は、好ましくは１０秒-1〜２００００秒-1、特に好ましくは１００秒-1〜１００００秒-1である。
更に本発明は、次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含むナノ粒状リン含有難燃剤系を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーも提供する。
Figure 0005102440
［Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び／またはアリールであり、Ｒ3は、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリーレン、またはＣ6〜Ｃ10アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、そしてｘは１〜４である。
前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、好ましくは、
ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％、
を含む。
前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、好ましくは、
ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％、
添加剤０．５〜５５重量％、
フィラーまたは強化材０．５〜５５重量％、
を含む。
前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、好ましくは、
ナノ粒状リン含有難燃剤系１０〜４０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１０〜８０重量％、
添加剤２〜４０重量％、
フィラーまたは強化材２〜４０重量％、
を含む。
更に本発明は、本発明の難燃性ポリマー成形材料を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマーファイバーも提供する。
前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、好ましくは、
難燃性ポリマー成形材料６０〜９８重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１〜４０重量％、
を含む。
前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、特に好ましくは、
難燃性ポリマー成形材料６０〜９８重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１〜４０重量％、
添加剤０．２〜４０重量％、
フィラーまたは強化材０．２〜４０重量％、
を含む。
ポリブチレンテレフタレートまたはナイロン−６，６またはナイロン−６の場合には、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーの弾性率は１００００〜１２０００ＭＰａである。
前記ポリマー成形体のＵＬ９４クラスは、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーについてはＶ−１またはＶ−０である。
ポリブチレンテレフタレートの場合は、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーの破断時引張ひずみは、好ましくは、１．３〜３％、好ましくは１．９〜２．２％である。
ポリブチレンテレフタレートの場合は、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーの耐衝撃性は、好ましくは、４５〜７０ｋＪ／ｍ2、好ましくは５５〜６２ｋＪ／ｍ2である。
ポリブチレンテレフタレートの場合には、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーのグローワイヤー温度（グローワイヤー着火試験，ＧＷＩＴ）は、好ましくは７５０〜９００℃、特に好ましくは７７５〜８７５℃である。
前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーの透明性は、好ましくは７０〜１００％である。
前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーにおいて、ナノ粒状リン含有難燃剤系の粒度は好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍであり、及び／またはナノ粒状リン含有難燃剤系のＢＥＴ表面積は好ましくは２〜１０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５〜５００ｍ2／ｇであり、及び／またはナノ粒状リン含有難燃剤系は、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で保護コロイド及び／または結晶化改質剤を含む。
更に本発明は、射出成形によって、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーを製造する方法も提供する。
上記方法における加工温度は、ポリスチレンの場合は２００〜２５０℃、ポリプロピレンの場合は２００〜３００℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は２５０〜２９０℃、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合は２３０〜２７０℃、ナイロン−６（ＰＡ６）の場合は２６０〜２９０℃、ナイロン−６，６（ＰＡ６．６）の場合は２６０〜２９０℃、ポリカーボネートの場合は２８０〜３２０℃である。
Ｍは、好ましくは、アルミニウム、カルシウム、チタン、亜鉛、スズ、またはジルコニウムである。プロトン化された窒素塩基の中では、好ましいものは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にＮＨ4 +である。
好ましく使用できるホスフィン酸塩は、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、及びこれらの混合物である。
前記トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム類は、適当ならば、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、エチルホスホン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム及び／または次亜リン酸アルミニウムの群から選択される補助成分を０．０１〜１０％の量で含む。
好ましく使用できる他のホスフィン酸塩は、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、及びこれらの混合物である。
ここで前記ビスジエチルホスフィン酸亜鉛は、適当ならば、エチルブチルホスフィン酸亜鉛、エチルホスホン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛及び／または次亜リン酸亜鉛の群から選択される補助成分を０．０１〜１０％の量で含む。
好ましく使用できる他のホスフィン酸塩は、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン、及びこれらの任意の所望の混合物である。
本発明に従い使用することができる前記ナノ粒状リン含有難燃剤系の好ましい嵩密度は、１０〜１０００ｇ／ｌ、特に４０〜４００ｇ／ｌであり、残留含水率は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明に従い使用することができるナノ粒状リン含有難燃剤系の好ましいＬカラー値は、８５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９８である。
本発明に従い使用することができるナノ粒状リン含有難燃剤系のａカラー値は、好ましくは−４〜＋９、特に好ましくは−２〜＋６であり、そしてｂカラー値は、好ましくは−２〜＋６、特に好ましくは−１〜＋３である。
前記カラー値は、ハンターシステム（ＣＩＥ−ＬＡＢシステム、国際照明委員会）で表したものである。Ｌ値は０（黒）〜１００（白）の範囲であり、ａ値は−ａ（緑）〜＋ａ（赤）の範囲であり、そしてｂ値は−ｂ（青）〜＋ｂ（黄）の範囲である。
上記の範囲を下回るＬ値または上記の範囲外のａ値もしくはｂ値を有するナノ粒状リン含有難燃剤系は、白色顔料をより多量に使用することを必要とする。これは、ポリマー成形体の機械的安定性の性質（例えば、弾性率）を低下させる。
該ナノ粒状リン含有難燃剤系は、好ましくは、ポリマー中の分散物の形である。
該ナノ粒状リン含有難燃剤系は、好ましくは、ポリマー中に分散させる前にその最終の粒度を有する。これは、適当な製造方法によって達成され、好ましくは、DE-A-101 48 615及び／またはEP-A-1 167 461に記載されるような、適当なミニリアクター及び／またはマイクロリアクター中で行われる。
マイクロリアクターでの好ましい処理量は、１０-3ｌ／ｈ〜１０3ｌ／ｈであり、そしてミニリアクターでの好ましい処理量は、１０2ｌ／ｈ〜１０5ｌ／ｈである。
反応を行う方法は、好ましくは、適当なアルミニウム化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物及び／またはスズ化合物（成分Ａ）を、式（Ｉ）のホスフィン酸及び／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸の適当な化合物、及び／またはこれらのポリマー（成分Ｂ）と反応させる方法である。成分Ａ）及びＢ）の使用比率Ａ：Ｂは、好ましくは１００：１〜１：１００金属電荷数当量／リンモル数、特に好ましくは１０：１〜１：１０金属荷電数当量／リンモル数である。ここで、金属荷電数当量は、金属のモル数を金属種の荷電数で割って得た商である。
好ましい条件は、０〜３００℃の温度及び１＊１０-7〜１＊１０2ｈの反応時間である。圧力は０．１〜１９６ＭＰａとすることができる。
好ましくは、ナノ粒状リン含有難燃剤系を基準にして０．０１〜１０重量％の保護コロイド及び／または結晶化改質剤が、成分ＡとＢの反応中に加えられる。
好ましい保護コロイド及び／または結晶化改質剤の例は、ポリマー性第四級アンモニウム塩（(R)Genamin PDAC, Clariant）、ポリエチレンイミン（(R)Lupasol G 20, BASF）、没食子酸、ゼラチン、ホスホン酸及びこれらの塩（エチルホスホン酸、［（ホスホノメチル）イミノ］ビス［２，１−エタンジイルニトリロビス（メチレン）］テトラキスホスホン酸（(R)Cublen D50）、アミノトリス（メチレン）ホスホン酸（(R)Cublen AP 5）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（(R)Cublen K 60）、及び／またはピロリン酸ナトリウムである。
ナノ粒状リン含有難燃剤系の他の製造方法は、ゾル−ゲル法である。この方法では、上記の成分Ａを加水分解し、次いで上記の成分Ｂの一つと反応させる。他の態様では、成分Ａを成分Ｂの存在下に加水分解する。
成分Ａは、好ましくは有機アルミニウム／チタン／亜鉛／スズ／ジルコニウム化合物である。
好ましい有機アルミニウム／チタン／亜鉛／スズ／ジルコニウム化合物は、アルミニウム／チタン／亜鉛／スズ／ジルコニウムアルコキシドであり、そして特に、アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び／またはアルミニウムイソプロポキシド； スズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド； ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド； チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド（(R)Tilcom NPT, Vertec NPT）、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタンクロライドトリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド（(R)Tilcom EHT, (R)Vertec EHT）である。ここで、キレート剤としてのアセチルアセトネートの使用が好ましい。
更に、上記の反応は、通常の条件下においてミクロリアクターまたはミニリアクター中で行うことができる。
好ましく使用することができるナノ粒状リン含有難燃剤系は、湿式粉砕法によって製造することができる。この方法では、難燃剤系を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で溶剤中に分散し、次いで湿式粉砕する。
上記の通り、本発明は、ナノ粒状リン含有難燃剤系を含む難燃性ポリマー成形材料も提供する。ここでポリマー成形材料（polymer molding compositions）という表現は、複合体(composites)または配合材料(compounded materials)と同義である。
ボリュームフローインデックス（メルトフローインデックス、ＭＦＩ、ＭＶＲ）も、相容性の評価に利用することができる。ＭＶＲ値の急激な上昇はポリマーの分解を示す。
好ましいポリマーは、モノもしくはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー； 更にポリエチレン（これは、必要ならば架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＨＤＰＥ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び分枝状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）またはこれらの混合物である。
他の好ましいポリマーは、モノもしくはジオレフィン同士のまたはこれらと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−１−ブテンコポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及びこれらと一酸化炭素とのコポリマー、及びエチレン−アクリル酸コポリマー及びこれらの塩（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー； 並びにこれらのコポリマー同士の混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、及び交互構造もしくはランダム構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー、及びこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。他の好ましいポリマーは、炭化水素樹脂（例えば、Ｃ5〜Ｃ9）（これの水素化変性物の含む（例えば粘着性付与剤樹脂））、及びポリアルキレンとデンプンとの混合物である。
他の好ましいポリマーは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、及び／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
他の好ましいポリマーは、スチレンもしくはアルファ−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート； スチレンコポリマーと、他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとからなる、高耐衝撃性を有する混合物； 及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
他の好ましいポリマーは、スチレンもしくはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマー上にスチレンがグラフトしたグラフトコポリマー、ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたグラフトコポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたグラフトコポリマー； ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたグラフトコポリマー； ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたグラフトコポリマー； ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル、及び無水マレイン酸もしくはマレイミドがグラフトしたグラフトコポリマー； ポリブタジエン上にスチレン及びマレイミドがグラフトしたグラフトコポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートがグラフトしたグラフトコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたグラフトコポリマー、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたグラフトコポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたグラフトコポリマー、並びにこれらの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー、またはＡＥＳポリマーとして知られるものである。
他の好ましいポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化及び臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−もしくはコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド； 及びこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル、及び塩化ビニリデン−酢酸ビニルである。
他の好ましいポリマーは、アルファ，ベータ−不飽和酸またはこれらの或る種の誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチル−アクリレート−衝撃改質ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、及び上記のモノマー同士のまたはこれらと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマー、及びアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマーである。
他の好ましいポリマーは、不飽和アルコールまたはアミンあるいはそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン； またはこれらとオレフィンとのコポリマーである。
他の好ましいポリマーは、環状エーテルのホモもしくはコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
他の好ましいポリマーは、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及び例えばエチレンオキシドなどのコモノマーを含むポリオキシメチレン； 熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタールである。
他の好ましいポリマーは、ポリフェニレンオキシドまたはポリフェニレンスルフィド、あるいはこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。
他の好ましいポリマーは、一方では末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンから、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、あるいはこれらのポリウレタンの前駆体である。
他の好ましいポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から及び／またはアミノカルボン酸から、または対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ナイロン−４、ナイロン−６（(R)Akulon K122, DSM; (R)Zytel 7301, DuPont; (R)Durethan B 29, Bayer）、ナイロン−６，６（(R)Zytel 101, DuPont; (R)Durethan A30, (R)Durethan AKV, (R)Durethan AM, Bayer; (R)Ultramid A3, BASF）、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２（(R)Grillamid L20, Ems Chemie）； ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド； ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／またはテレフタル酸、及び必要に応じて改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。他の好適なポリマーは、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学結合もしくはグラフトしたエラストマー、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。ＥＰＤＭ−またはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド、また同様に、加工中に縮合されたポリアミド（“ＲＩＭポリアミドシステム”）も好適である。
他の好ましいポリマーは、ポリユリア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、またはポリベンズイミダゾールである。
他の好ましいポリマーは、ジカルボン酸及びジアルコール及び／またはヒドロキシカルボン酸からか、または対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（(R)Celanex 2500, (R)Celanex 2002, Celanese; (R)Ultradur, BASF）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル； 及びポリカーボネートもしくはＭＢＳで変性された前記ポリエステルである。
他の好ましいポリマーは、ポリカーボネートもしくはポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンである。
他の好ましいポリマーは、一方ではアルデヒド、及び他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導された架橋されたポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
他の好ましいポリマーは、乾性(drying)もしくは非乾性(non-drying)アルキド樹脂である。
他の好ましいポリマーは、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸と多価アルコール及び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、並びにこれらのハロゲン含有難燃性変性物である。
他の好ましいポリマーは、置換されたアクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレートから誘導された架橋可能なアクリル樹脂である。
他の好ましいポリマーは、次のもの、すなわちメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂である。
他の好ましいポリマーは、脂肪族グリシジル化合物、環状脂肪族グリシジル化合物、複素環式グリシジル化合物または芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、促進剤を使用してもしくは使用せずに慣用の硬化剤、例えば酸無水物もしくはアミンで架橋されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物である。
他の好ましいポリマーは、上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、及びＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体のための強化材の好ましい形は、繊維、不織布、マット、織編布、ストランド状物、テープ状物、可撓性チューブ状物、ブレイド状物、中実体、成形体、及び中空体である。
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体のための強化材の好ましい材料は、無機材料、例えばＥガラス（一般のプラスチック強化用もしくは電気分野用のケイ酸ホウ素アルミニウムガラス）、Ｒガラス、及びＳガラス（高温度下で高い機械的要求が求められる場合のための特殊ガラス）、Ｄガラス（高温度下で高い絶縁要求が求められる場合のための特殊ガラス）、Ｃガラス（特定の耐化学薬品性のためにホウ素添加量を増加したアルカリ−ライムガラス）、石英ガラス、カーボン、鉱物類、金属（鋼鉄、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、タングステン）、セラミック（金属酸化物）である。
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体のための強化材の他の好ましい材料は、重縮合物、例えばナイロン−６（例えば、(R)Perlon）、ナイロン−６，６（例えば、(R)Nylon）、ナイロン−１１（例えば、(R)Rilsan、(R)Qiana）、芳香族ポリアミド（ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（例えば、(R)Nomex）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（例えば、(R)Aramid、(R)Kevlar））、ポリエチレングリコールテレフタレート（例えば、(R)Dacron、(R)Diolen、(R)Terylene、(R)Trevira、(R)Vestanなど）、ポリ−１，４−ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート（例えば、(R)Kodel、(R)Vestan X 160など）、ポリカーボネート、ポリウレタンエラストマー（例えば、(R)Dorlastan、(R)Lycraなど）である。
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体のための強化材の他の好ましい材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルホモポリマー、ポリアクリロニトリルコポリマー（例えば(R)Dralon、(R)Orlon）、モダアクリル樹脂（例えば、(R)Kanekalon、(R)Venel）、アタクチックポリビニルクロライド（例えば(R)Rhovyl、(R)Fibravyl）、シンジオタクチックポリビニルクロライド（例えば(R)Leavil）、ポリビニルアルコール（例えば(R)Kuralon、(R)Vinylal、(R)Vinylon）、ポリテトラフルオロエチレン（例えば(R)Teflon、(R)Hostaflon）、ポリスチレン（例えば(R)Polyfiber、(R)Styroflex）などのポリマーである。
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体のための強化材の他の好ましい材料は、天然繊維及び半合成繊維（ビスコースセルロース、銅セルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、亜麻、麻、サイザル、ジュート、カラムシ、綿）である。
短ガラス繊維の好ましい寸法は、長さが０．０１〜１０ｍｍで、直径が０．００５〜０．０１５ｍｍである。
該難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、ペレットの形（配合材料）である。このペレットは、好ましくは、円形、楕円形もしくは不規則な底面を持つ筒状の形、あるいは球、クッション、立方体、平行六面体または角柱の形を有する。
前記ペレットの長さ：直径比は、好ましくは１：５０〜５０：１、特に好ましくは１：５〜５：１であり、そして該ペレットの直径は好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍであり、そして長さは、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍである。
難燃性ポリマー成形材料の好ましい製造方法は、前記ナノ粒状リン含有難燃剤系の存在下に本発明に従い使用されるポリマーを重合する方法である（“in-situ”重合法）。
好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、及びアルファ−ベータ−不飽和モノマーのポリマーであり、また、コポリマーも好ましい。
遊離基重合法の場合は、モノマー、ナノ粒状リン含有難燃剤系及び開始剤を、高速ミキサーで混合し、そして重合する。好ましい条件は、０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度、及び０．０１〜１００ｈの時間である。圧力は、１〜２００ＭＰａの範囲で変えることができる。
疎水性モノマーの場合は、懸濁重合が特に好ましい。乳化剤及び本発明に従い使用される溶剤を添加することがこの際好ましい。
特に好ましいものは、スチレン、アルキルスチレン、及びジビニルベンゼンである。特に好ましいものは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンである。本発明では、上記のスチレン類の一種または二種以上のものを、任意の所望の構造に（共）重合することができる。
適当な乳化剤は、陰イオン性界面活性剤、例えばロジン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム； 陽イオン性界面活性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド及びドデシルアミンクロライド； 非イオン性界面活性剤、例えばノニルポリオキシエチレンエーテル及びオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテルなどである。これらの乳化剤は、単独でまたはこれらの混合物として使用することができる。
適当な溶剤は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。また、グリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど； 脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及び石油エーテル、ナフサ、ケロシン、石油、パラフィン油など； 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど； ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど； 脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンなど； エーテル類、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなど； グリコールエーテル類、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ，モノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど； ケトン類、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン； メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど； エステル類、例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、及び酢酸ｎ−ブチルなど； カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸なども好ましい。これらの化合物の一種または二種以上を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
適当な開始剤は、遊離基を生成する系ならばどのようなものでもよい。パーオキソ化合物及び／またはアゾ開始剤が特に好ましい。
重縮合方法の場合は、モノマー及びモノマー混合物を初期装入物として使用し、そしてリン含有難燃剤系を高速度ミキサーで混合し、そして前記材料を重合する。
適当なポリエステルは、芳香族、環状脂肪族もしくは脂肪族ジオールと、脂肪族、芳香族または環状脂肪族ジカルボン酸との縮合から生じ、そしてこれは、環状脂肪族、脂肪族または芳香族ポリエステルであることができる。
その例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンドデケート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン２，７−ナフタレート、ポリ−メタ−フェニレンイソフタレート、ポリグリコール酸、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンセバケート、ポリジメチルプロピオラクトン、ポリ−パラ−ヒドロキシベンゾエート（Ekonol）、ポリエチレンオキシベンゾエート（A-tell）、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリデカメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（トランス）、ポリエチレン１，５−ナフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート（Kodel）（シス／トランス）である。
適当なポリアミドは、各カルボキサミド繰り返し基を互いに隔離する少なくとも二つの炭素原子が存在する線状ポリカルボキサミドである。その例は、ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート３０％及びヘキサメチレンジアンモニウムアジペート７０％から組成されるコポリアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘプタメチレンピメラミド（ナイロン−７，７）、ポリオクタメチレンスベラミド（ナイロン−８，８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ナイロン−９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ナイロン−１０，９）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン−１０，１０）、ポリビス−４−アミノシクロヘキシルメタン−１，１０−デカンカルボキサミド、ポリ−ｍ−キシレンアジパミド、ポリ−ｐ−キシレンセバカミド、ポリ−２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリピペラジンセバカミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−メタ−フェニレンイソフタルアミドなどである。他の例は、ポリ−４−アミノ酪酸（ナイロン−４）、ポリ−６−アミノヘキサン酸（ナイロン−６）、ポリ−７−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−８−アミノオクタン酸（ナイロン−８）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリ−１０−アミノデカン酸（ナイロン−１０）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリ−１２−アミノドデカン酸（ナイロン−１２）などである。
溶融物分散法は、非ナノ粒状のリン含有難燃剤系をナノ粒状リン含有難燃剤系に変え、そして同時にこれをポリマー中に分散させる。
溶融物分散法という用語は、押出、配合（compounding）、及び／またはマスターバッチの製造と同義である。
リン含有難燃剤系を熱可塑性ポリマー中に組み入れる方法の例は、粉末及び／またはペレットの形の全ての成分をミキサー中で予備混合し、次いでこれらを、配合装置（例えば二軸スクリュー押出機）でポリマー溶融物中に均一化する方法である。前記成分は、供給システムによって別々に、配合装置に直接導入することもできる。
溶融物分散法の間は、マトリックスポリマー中のナノ粒状リン含有難燃剤系の分散物は、相容化剤の添加、混合時間、剪断力負荷量、及びポリマー粘度によって影響を受ける。
ポリオレフィンマトリックスポリマーの場合は、好ましいものは、酸無水物で変性したオリゴマーまたはヒドロキシ含有ポリオレフィンオリゴマーなどの相容化剤が好ましい。中でも特に好ましいものは、ポリプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、例えば(R)Polybond 3000（マレイン酸で変性したポリプロピレン１．２％を含む。Crompton Middlebury, USA）、(R)Polybond 3200及び2000、及び(R)Orevac-CA100（Elf Atochem Co. Ltd., 無水マレイン酸−ポリプロピレンコポリマー，Mw=30000-50000）である。
相容化剤の他の例は、ＲnＳｉＸ(4-n)の構造を有するオルガノシランである（式中、ｎは１〜３の整数であり、そしてＲは、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を含む有機基であり、そしてＸはアルコキシ、アクリルオキシ、アミノまたはハロゲンラジカルである）。前記有機基は１〜２０の炭素原子を含みそしてアルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ビニル、アリル、アミノアルキル、アミノアリールであることができるか、またはエーテル、ケトン、エステル、エポキシ、アミン及び／またはカルボキシ基を含む他の有機基であることができる。
好ましいシランは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びアリルトリメトキシシランなどである。
相容化剤の他の例は、炭素原子数が１２〜２２個の少なくとも一つのアルキル置換基を窒素原子上に有する第四級アンモニウム化合物である。窒素上の他の置換基は、（ａ）炭素原子数１〜２２の線状もしくは分枝状アルキル基、（ｂ）アリールアルキル基、例えばベンジル基及び置換されたベンジル基、及び（ｃ）アリール基、例えばフェニル及び置換されたフェニル基であることができる。前記第四級アンモニウム化合物は、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-で表すことができる。式中、Ｍはアニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、Ｃ1〜Ｃ18−カルボキシレートイオンなどであり、Ｒ1は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基であり、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基、炭素原子数７〜２２のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２２のアリール基、及びこれらの混合物である。
好ましい第四級アンモニウム化合物は、前記式中、Ｒ1及びＲ2が、炭素原子数１２〜２２のアルキル基であり、そしてＲ3及びＲ4がメチルである化合物、及び前記式中、Ｒ1が、炭素原子数１２〜２２のアルキル基であり、Ｒ2がベンジルであり、そしてＲ3及びＲ4がメチルである化合物、またはこれらの混合物である。
前記長鎖アルキル基は、天然に生ずる植物及び／または動物性の脂肪または油からあるいは石油化学品から、例えばコーン油、綿実油、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油及び／または獣油から誘導することができる。
前記第四級アンモニウム化合物に存在することができる他のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ラウリル、ステアリルなどである。
アリール基には、フェニル及び置換されたフェニル基が包含される。アリールアルキル基には、ベンジル基及び置換されたベンジル基が包含される。
本発明に従い使用される第四級アンモニウム化合物は、例えばジメチルジ（水素化獣脂）アンモニウムクロライド、メチルトリ（水素化獣脂）アンモニウムクロライド、ジメチルベンジル（水素化獣脂）アンモニウムクロライド、メチルベンジルジ（水素化獣脂）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム塩、ドデシルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム塩、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩などである。
好ましい配合機は、様々な大きさ及び設計の二軸スクリューニーダーである。好ましいものは、ＺＳＫメガコンパウンダー、ＺＳＫ メガボリューム（Krupp Werner & Pfleiderer）、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ ２５、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ−２７などである。
更に別の好ましいものは、ＭＤＫ ４６ コニーダー（例えば、スイス在のBuss社製の、１１のＬ／Ｄを有するもの）、すなわちヒンジバレルを有する単軸スクリューニーダーである。
好ましい温度は、加工すべきプラスチックの融点の温度である。溶融物は、通常は、ストランドの形で引き抜き、冷却しそしてペレット化する。
本発明の難燃性組成物は、好ましくは、次いで難燃性ポリマー成形体の製造に使用される難燃性ポリマー成形材料に使用される。前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーのポリマーは、好ましくは熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。
驚くべきことに、本発明の圧縮造粒化難燃剤組成物または難燃性成形材料に基づく難燃性ポリマー成形体の機械的特性は、従来技術のものよりもかなり良好であることが見出された。
試験方法：
ａ）平均粒度の測定
Ultra-Turraxミキサーを使用して、１ｇの固形試験品を、水中３％のイソプロパノールの溶液中に分散させる。Malvern 4700C装置を用いて、光相関分光法によって平均粒度を測定する。
ｂ）ポリマー成形材料及びポリマー成形マトリックス中でのナノ粒状難燃剤系の粒度の測定
複合体の試験品を、Philips PW1710粉末Ｘ線回折計（CuKalpha2放射線，波長1.54439オングストローム，加速電圧35kV，加熱電流28mA，モノクロメータ、スキャン速度３°２シータ／分）で測定した。平均一次粒度Ｄは、半最大強度の位置での回折角シータにおけるＸ線反射の線幅（ベータ）から次の式に従いシェラー法によって計算する： Ｄ＝１．５４４３９［ang］＊５７．３／（ベータ＊コサイン（シータ））（H. Krischner, Einfuehrung in die Roentgenfeinstrukturanalyse [Ｘ線微細構造分析の手引き], Vieweg (1987) 106-110参照）。
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体の製造、加工及び試験
難燃剤系成分を、ポリマーペレット及び場合によっては添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ ２５ ＷＬＥ，１４．５ｋｇ／ｈ，２００ｒｐｍ，Ｌ／Ｄ：４）中で、１７０℃（ポリスチレン）、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ）または２６０℃（ＰＡ６）、あるいは２６０〜２８０℃（ＰＡ６６）の温度で配合する。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、射出成形機（Aarburg Allrounder）で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ）、２７５℃（ＰＡ６）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６）の温度で加工して試験片を得た。
難燃性ポリマー成形体の機械的特性の測定
破断時引張ひずみは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１に基づく方法によって測定した。耐衝撃性は、ＩＳＯ １８０に基づく方法によって測定した。
難燃性ポリマー成形体の難燃性の測定：
ＵＬ９４試験（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）に基づいて試験片を難燃性について試験、クラス付けした。
ＵＬ９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）耐火クラスを、厚さ１．５ｍｍの試験片を用いて、各々の混合物から得た試験片について求めた。ＵＬ９４クラスとは以下のものである。
Ｖ−０： 残炎時間が１０秒以下、１０回接炎した場合の全残炎時間が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試験片の燃え尽き無し、接炎終了後の試験片の残燼時間が３０秒以下。
Ｖ−１： 接炎終了後の残炎時間が３０秒以下、１０回接炎した際の全残炎時間が２５０秒以下、接炎終了後の試験片の残燼時間が６０秒以下、他の基準はＶ−０と同じ。
Ｖ−２： 綿指示材が燃焼滴下物によって着火する。他の基準はＶ−１と同じ。
分類不能（ucl）： 耐火クラスＶ−２を満たさない。
グローワイヤー着火試験測定のためにはＩＥＣ ６０６９５−１−１３を使用した。
ＳＶ数（比粘度）の測定
ジクロロ酢酸（溶剤）５０ｍｌを入れた、すりガラスストッパを備えた２５０ｍＬの三角フラスコ中に、ポリマー試験片（例えばＰＢＴ）０．５ｇを計り入れる。この試験片を、２５℃で攪拌しながら１６時間で溶解する。この溶液を、Ｇ１ガラスフリットに通して濾過する。この溶液２０ｍｌを、毛管中に充填し、（ウベローデ）毛管粘度計中に掛け、そして２５℃の温度に制御する。そしてＳＶ数を、ＳＶ数＝１００＊［流下時間（試験片溶液）／流下時間（溶剤）−１］の式から計算する。
ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートには、ジクロロ酢酸の代わりに、フェノールと１，２−ジクロロベンゼンとの混合物（１：１ｗ／ｗ）またはｍ−クレゾールを使用することもできる。ポリアミドには、硫酸、蟻酸、またはｍ−クレゾールを使用することができる。
例１
レーディゲミキサー中で、９９．９重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２を、０．１重量部のアルキルシロキサン（エタノール中１０％濃度溶液の形のもの）と混合し、次いでこの材料を乾燥室中で１２０℃で２時間乾燥する。
例２
レーディゲミキサー中で、９９重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２を、１重量部のアルキルシロキサン（エタノール中１０％濃度溶液の形）と混合し、次いでこの材料を乾燥室中で１２０℃で２時間乾燥する。
例３
レーディゲミキサー中で、９０重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２を１０重量部のアルキルシロキサン（エタノール中１０％濃度溶液の形）と混合し、次いでこの材料を乾燥室中で１２０℃で２時間乾燥する。
例４
水４１０．６ｇ中のジエチルホスフィン酸ナトリウム７２ｇの溶液を８０℃に加熱し、次いでマイクロリアクター中で、硫酸アルミニウム溶液１０７ｇ（Ａｌ ４．２重量％）で３時間処理する。この材料を、遠心分離によって電解質不含に洗浄し、そして１２０℃で５時間乾燥する。
例５
水４１０．６ｇ中にジエチルホスフィン酸ナトリウム７２ｇ及びポリエチレンイミン０．６５ｇを含む溶液を８０℃に加熱し、次いでマイクロリアクター中で、硫酸アルミニウム溶液１０７ｇ（Ａｌ ４．２重量％）で３時間処理する。この材料を、遠心分離によって電解質不含に洗浄し、そして１２０℃で５時間乾燥する。
例６
４．５４ｋｇの市販のジエチルホスフィン酸アルミニウム１（平均粒径は約２２μｍ）を、Ｓｗｅｃｏ Ｍ−４５ミル中で、９０．７２ｋｇの水と一緒に５０時間粉砕し、次いで乾燥する。ＢＥＴ表面積は約６６ｍ2／ｇであり、そして平均粒度は０．０２３μｍである。
例７
上記の“難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体の製造、加工及び試験”に記載した一般手順に従い、１０重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２、３０重量部のガラスファイバー、及び５９．９重量部のナイロン−６，６を加工して成形材料を得る。０．１重量部のアミノシランを相容化剤として加える。
例８
例７に類似して、１０重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２、３０重量部のガラスファイバー、及び５９重量部のナイロン−６，６を加工して成形材料を得る。１重量部のグリシドキシシランを相容化剤として加える。
例９（比較例）
例７に類似して、１０重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム１、５重量％のメラミンポリホスフェート、５重量％のナノクレイ（nanoclay）、３０重量％のガラスファイバー、及び５０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製し、そして加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例１０
例７に類似して、１０重量％の例２で得た材料、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例１１
例７に類似して、１０重量％の例３で得た材料、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片は、Ｖ−０のカテゴリーを満たす。
例１２
例７に類似して、１０重量％の例４で得た材料、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片は、Ｖ−０のカテゴリーを満たす。
例１３
例７に類似して、１０重量％の例５で得た材料、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例１４
例７に類似して、７．５重量％の例２で得た材料、２．５重量％のメラミンポリホスフェート、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例１５
例７に類似して、７．５重量％の例４で得た材料、２．５重量％のメラミンポリホスフェート、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片は、Ｖ−０のカテゴリーを満たす。
例１６
例７に類似して、７．５重量％の例５で得た材料、２．５重量％のメラミンポリホスフェート、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例１７
例７に類似して、７．５重量％の例６（５ａ）で得た材料、２．５重量％のメラミンポリホスフェート、３０重量％のガラスファイバー、及び６０重量％のナイロン−６，６から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例１８
例７に類似して、例７で得た材料から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片は、Ｖ−０のカテゴリーを満たす。
例１９
例７に類似して、例８（５ｃ）から得た材料から組成される成形材料を調製、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験された試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例２０
４１０．６ｇの水中に７２ｇのジエチルホスフィン酸ナトリウム及び０．６５ｇのＬｕｐａｓｏｌ Ｇ２０を含む溶液を８０℃に加熱し、次いで硫酸アルミニウム溶液１０７ｇ（Ａｌ ４．２重量％）で３時間処理する。次いで線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを加える。この反応溶液を５時間で約９５℃に加熱し、かつその最中に、ピネンヒドロパーオキシド０．２ｇ（活性成分４４％）及びスチレン５１．９ｇ（０．５モル）からなる混合物をポンプで計量添加する。この材料を遠心分離によって電解質不含に洗浄し、そして１２０℃で５時間乾燥する。
例２１
水４１０．６ｇ中にジエチルホスフィン酸ナトリウム７２ｇ及びゼラチン０．６５ｇを含む溶液を８０℃に加熱し、そして硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ ４．２重量％）１０７ｇで３時間処理する。次いで、線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを加える。この反応溶液を５時間で約９５℃に加熱し、かつその最中に、ピネンヒドロパーオキシド０．２ｇ（活性成分４４％）及びスチレン５１．９ｇ（０．５モル）からなる混合物をポンプで計量添加する。この材料を遠心分離することによって電解質不含に洗浄し、そして１２０℃で５時間乾燥する。
例２２
脱イオン水２７５ｇを８０℃に加熱し、次いでアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド４１ｇで３０分間処理する。これにより析出物が生じる。この析出物は、濃硝酸１．１６ｇ及び脱イオン水８０ｇから組成される溶液を用いて１時間で溶解することができる。三日間攪拌した後、得られたゾルを、ジエチレンホスフィン酸６１ｇで処理する。１．０ｇの線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを次いで加える。この反応溶液を５時間で約９５℃に加熱し、かつこの最中に、ピネンヒドロパーオキシド（活性成分４４％）とスチレン５１．９ｇ（０．５モル）からなる混合物をポンプで計量添加する。この材料を遠心分離によって電解質不含に洗浄し、そして１２０℃で５時間乾燥する。
例２３
ブラベンダー実験室用ニーダーを用いて、ポリスチレン及び例２０（１３）で得た材料から組成される難燃性ポリマー成形材料を調製し、そしてこの組成物を加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例２４
ブラベンダー実験室用ニーダーを用いて、ポリスチレン及び例２１で得た材料から組成される難燃性ポリマー成形材料を調製し、そしてこの組成物を加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例２５
ブラベンダー実験室用ニーダーを用いて、ポリスチレン及び例２２（１５）で得た材料から組成される難燃性ポリマー成形材料を調製し、そしてこの組成物を加工して難燃性ポリマー成形体を得る。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片はＶ−０のカテゴリーを満たす。
例２６
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから誘導されたジウレタンジメタクリレート４０．８重量部、ビス（ジイソシアナトメチル）トリシクロデカン及び２−ヒドロキシエチルアクリレートから誘導されたジウレタンジアクリレート２４．５重量部、ドデカンジオールジメタクリレート４重量部、テトラアクリロイルオキシエトキシペンタエリトリトール１２．３重量部、例６（２３ １８）で得た材料１７．９重量部、及び３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン０．１８重量部からなる混合物を、トリプル−ロールミルを用いて均一化する。
得られたペースト状物の透明性を、フォトメータ（石英セルｄ＝１ｍｍ，タイプ：ＥＬＫＯ２，カールツァイス，フィルターＮｏ．Ｓ５１Ｅ６７）で測定する。脱イオン水が基準溶液として使用され、そして測定される透明性値は、装置上で直接読み取られる。透明性は７０％である。
例２７（比較例）
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから誘導されたジウレタンジメタクリレート４０．８重量部、ビス（ジイソシアナトメチル）トリシクロデカン及び２−ヒドロキシエチルアクリレートから誘導されたジウレタンジアクリレート２４．５重量部、ドデカンジオールジメタクリレート４重量部、テトラアクリロイルオキシエトキシペンタエリトリトール１２．３重量部、市販のジエチルホスフィン酸アルミニウム１（平均粒径＝約２２μｍ）１７．９重量部、及び３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン０．１８重量部からなる混合物を、トリプル−ロールミルを用いて均一化する。透明性の測定は４０％の値を与える。
例２８
フェナントレンキノン０．１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン０．２重量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼン０．０２重量部を、例２６で得た材料と混合する。得られた組成物を、光重合化剤（Heraeus Kulzer GmbH製のDentacolor）を用いて、開口中空の金属製の型中で３６０秒間硬化して、試験片を得る。上記の一般手順に従い測定した、この難燃性ポリマー成形体中のナノ粒状リン含有難燃剤系の粒度は０．１μｍである。アンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ９４に従い試験した試験片は、Ｖ−０のカテゴリーを満たす。
Figure 0005102440
Figure 0005102440
Figure 0005102440
Figure 0005102440

Claims (45)

  1. 次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種を含むナノ粒状リン含有難燃剤系を含む、難燃性ポリマー成形材料であって、
    ナノ粒状リン含有難燃剤系の粒度が、１〜１０００ｎｍであり、
    ナノ粒状リン含有難燃剤系が、０．０１〜１０重量％の量で保護コロイド及び／または結晶化改質剤を含み、
    ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、及びポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％を含み、及び
    ポリマーが熱可塑性または熱硬化性ポリマーである、
    前記難燃性ポリマー成形材料。
    Figure 0005102440
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルであり、
    Ｒ３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンもしくはｎ−ドデシレン；フェニレンもしくはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンであり、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
    ｍは、１〜４であり、
    ｎは、１〜４であり、そして
    ｘは、１〜４である］
  2. ナノ粒状リン含有難燃剤系のＢＥＴ表面積が２〜１０００ｍ ２ ／ｇである、請求項１の難燃性ポリマー成形材料。
  3. ナノ粒状リン含有難燃剤系とポリマーまたはポリマー混合物との合計が１００重量％である、請求項１または２の難燃性ポリマー成形材料。
  4. ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、
    ポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％、
    添加剤０．５〜５５重量％、
    フィラーまたは強化材０．５〜５５重量％、
    を含み、前記成分の合計が１００重量％である、
    請求項１または２の難燃性ポリマー成形材料。
  5. ナノ粒状リン含有難燃剤系１０〜４０重量％、
    ポリマーまたはポリマー混合物１０〜８０重量％、
    添加剤２〜４０重量％、
    フィラーまたは強化材２〜４０重量％、
    を含み、前記成分の合計が１００重量％である、
    請求項１または２の難燃性ポリマー成形材料。
  6. ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテル、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドまたはポリブレンド、ポリアクリレート、及び／またはポリメタクリレートから選択される熱可塑性ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
  7. ポリマーが、ホルムアルデヒドポリマー、エポキシポリマー、メラミンポリマー、またはフェノール樹脂ポリマー、及び／またはポリウレタンから選択される熱硬化性ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
  8. 添加剤が、窒素化合物、リン化合物、またはリン−窒素化合物である、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
  9. 添加剤が、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の窒素化合物、またはこれらの混合物である、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
    Figure 0005102440
    ［式中、
    Ｒ５〜Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ１６アルキルシクロアルキル（これらは置換されていないか、またはヒドロキシもしくはＣ １ 〜Ｃ ４ ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アシル、Ｃ１〜Ｃ８アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールもしくはＣ ７ 〜Ｃ１２アリールアルキル、−ＯＲ８、または−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９（Ｎ−脂環式もしくはＮ−芳香族タイプのものも含まれる）であり、
    Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキルもしくはＣ５〜Ｃ１６アルキルシクロアルキル（これらは置換されていないか、またはヒドロキシもしくはＣ １ 〜Ｃ ４ ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アシル、Ｃ１〜Ｃ８アシルオキシ、またはＣ６〜Ｃ１２アリールもしくはＣ ７ 〜Ｃ１２アリールアルキルであり、
    Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ８と同じく定義されるか、または−Ｏ−Ｒ８であり、
    ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
    Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である］
  10. 添加剤が、メラミン、メラミン縮合物、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、ジシアンジアミド、及び／またはグアニジンである、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
  11. 添加剤が、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メレムポリホスフェート、及び／またはメロンポリホスフェート、及び／またはメラミンシアヌレート、及び／または尿素シアヌレートである、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
  12. 添加剤が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物、無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛６水和物、第３主族のオキソ酸の亜鉛塩、第５主族のオキソ酸の亜鉛塩、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩から選択される亜鉛化合物である、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
  13. 添加剤が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、及び／または酒石酸アンチモンから選択されるアンチモン化合物である、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
  14. 添加剤が、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルであるか、またはカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリイソシアネート、カルボニルビスカプロラクタム、スチレン−アクリル酸ポリマー、立体障害性フェノール、及び／または式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４もしくは（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である）で表される窒素含有ホスフェートであるか、または離型剤である、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
  15. 添加剤が少なくとも一種の相容化剤である、請求項４または５の難燃性ポリマー成形材料。
  16. 相容化剤が、酸無水物で変性したオリゴマーまたはヒドロキシ含有ポリオレフィンオリゴマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、オルガノシラン、及び／または第四級アンモニウム化合物である、請求項１５の難燃性ポリマー成形材料。
  17. ポリブチレンテレフタレート成形材料の場合のＳＶ数が、７５０〜１４００である、請求項１〜１６のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
  18. ナイロン−６，６に基づくガラス繊維で強化した難燃性ポリマー成形材料の場合のＭＶＲ値が、２〜２００ｃｍ３／分（２７５℃，５ｋｇ）である、請求項１、２及び４〜１６のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
  19. 残留含水率が０．０１〜１０重量％である、請求項１〜１８のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
  20. 透明性が７０〜１００％である、請求項１〜１９のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料。
  21. リン含有難燃剤系を、配合装置中で、ポリマー成形材料またはポリマー中に分散させることを含む、請求項１〜２０のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料を製造する方法。
  22. リン含有難燃剤系を、配合装置中で、ポリマー成形材料と一緒にポリマー中に分散させることを含む、請求項１〜２０のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料を製造する方法。
  23. 更に別のポリマー、添加剤、助剤及び／または相容化剤を加える、請求項２１または２２の難燃性ポリマー成形材料の製造方法。
  24. 配合装置が、単軸もしくは二軸スクリューニーダー、コニーダー、ブラベンダーニーダー、カレンダー、またはロールミル（トリプルロールミルも含む）である、請求項２１〜２３のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料の製造方法。
  25. 温度が５０〜１５０℃であり、反応時間が０．０１〜１００時間であり、そして圧力が１〜２００ＭＰａである、請求項２１〜２４のいずれか一つの方法。
  26. ナノ粒状リン含有難燃剤系を基準にして０．０１〜１０重量％の量の少なくとも一種の相容化剤を添加剤として加える、請求項２１〜２５のいずれか一つの難燃性ポリマー成形材料の製造方法。
  27. 相容化剤が、酸無水物で変性したオリゴマーまたはヒドロキシ含有ポリオレフィンオリゴマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、オルガノシラン、及び／または第四級アンモニウム化合物を含む、請求項２６の難燃性ポリマー成形材料の製造方法。
  28. 加工温度が、
    ポリスチレンの場合は１７０〜２００℃、
    ポリプロピレンの場合は２００〜３００℃、
    ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は２５０〜２９０℃、
    ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合は２３０〜２７０℃、
    ナイロン−６（ＰＡ６）の場合は２６０〜２９０℃、
    ナイロン−６，６（ＰＡ６．６）の場合は２６０〜２９０℃、
    ポリカーボネートの場合は２８０〜３２０℃である、
    請求項２１〜２７のいずれか一つの方法。
  29. 押出機のＬ／Ｄ値が１〜１００である、請求項２８の方法。
  30. 配合装置の剪断速度が、１０秒 −１ 〜２００００秒 −１ である、請求項２１〜２９のいずれか一つの方法。
  31. 次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含むナノ粒状リン含有難燃剤系を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバーであって、
    ナノ粒状リン含有難燃剤系の粒度が、１〜１０００ｎｍであり、
    ナノ粒状リン含有難燃剤系が、０．０１〜１０重量％の量で保護コロイド及び／または結晶化改質剤を含み、
    ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、及びポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％を含み、及び
    ポリマーが熱可塑性または熱硬化性ポリマーである、
    前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。
    Figure 0005102440
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルであり、
    Ｒ３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンもしくはｎ−ドデシレン；フェニレンもしくはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンであり、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び／またはプロトン化した窒素塩基であり、
    ｍは、１〜４であり、
    ｎは、１〜４であり、そして
    ｘは、１〜４である］
  32. ナノ粒状リン含有難燃剤系０．５〜４５重量％、
    ポリマーまたはポリマー混合物０．５〜９５重量％、
    添加剤０．５〜５５重量％、
    フィラーまたは強化材０．５〜５５重量％、
    を含む、請求項３１のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  33. ナノ粒状リン含有難燃剤系１０〜４０重量％、
    ポリマーまたはポリマー混合物１０〜８０重量％、
    添加剤２〜４０重量％、
    フィラーまたは強化材２〜４０重量％、
    を含む、請求項３２のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  34. 請求項１〜２０のいずれか一つに記載の難燃性ポリマー成形材料を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  35. 難燃性ポリマー成形材料６０〜９８重量％、
    ポリマーまたはポリマー混合物１〜４０重量％、
    を含む、請求項３４のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  36. 難燃性ポリマー成形材料６０〜９８重量％、
    ポリマーまたはポリマー混合物１〜４０重量％、
    添加剤０．２〜４０重量％。
    フィラーまたは強化材０．２〜４０重量％、
    を含む、請求項３５のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  37. ポリマーがポリブチレンテレフタレートまたはナイロン−６，６またはナイロン−６の場合に１００００〜１２０００ＭＰａの弾性率を有する、請求項３１〜３６のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  38. ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーのＵＬ９４クラスがＶ−１またはＶ−０である、請求項３１〜３７のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  39. ポリマーがポリブチレンテレフタレートの場合に１．３〜３％の破断時引張ひずみを有する、請求項３１〜３８のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  40. ポリマーがポリブチレンテレフタレートの場合に４５〜７０ＫＪ／ｍ ２ の耐衝撃性を有する、請求項３１〜３９のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  41. ポリマーがポリブチレンテレフタレートの場合に７５０〜９００℃のグローワイヤー温度（グローワイヤー着火試験、ＧＷＩＴ）を有する、請求項３１〜４０のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  42. 透明性が７０〜１００％である、請求項３１〜４１のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  43. ナノ粒状リン含有難燃剤系のＢＥＴ表面積が２〜１０００ｍ ２ ／ｇである、請求項３１〜４２のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
  44. 射出成形を含む、請求項３１〜４３のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーの製造方法。
  45. 加工温度が、
    ポリスチレンの場合は２００〜２５０℃、
    ポリプロピレンの場合は２００〜３００℃、
    ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は２５０〜２９０℃、
    ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合は２３０〜２７０℃、
    ナイロン−６（ＰＡ６）の場合は２６０〜２９０℃、
    ナイロン−６，６（ＰＡ６．６）の場合は２６０〜２９０℃、
    ポリカーボネートの場合は２８０〜３２０℃である、
    請求項４４の方法。
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