KR20230025701A - 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 조합물 - Google Patents

열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 조합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 조합물로서,
성분 A로서의, 20 내지 99.7wt%의 화학식 I의 포스핀산 염;
성분 B로서의, 0.2 내지 16wt%의 에틸부틸포스핀산의 알루미늄 염, 디부틸포스핀산의 알루미늄 염, 에틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 부틸헥실포스핀산의 알루미늄 염 및/또는 디헥실포스핀산의 알루미늄 염;
성분 C로서의, 0.1 내지 80wt%의, 화학식 II를 갖는 아인산의 염;
성분 D로서의, 0 내지 80wt%의, 화학식 III을 갖는 아인산의 염;
성분 E로서의, 0 내지 30wt%의 질소 함유 상승제 및/또는 인 함유 및/또는 질소 함유 난연제;
성분 F로서의, 0 내지 10wt%의, 붕산아연, 주석산아연, 뵈마이트 및/또는 하이드로탈사이트로부터 선택되는 무기 상승제;
성분 G로서의, 0 내지 3wt%의 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스포나이트와 유기 포스파이트의 혼합물 및
성분 H로서의, 0 내지 3wt%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방 산)의 에스테르 및/또는 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방 산)의 염을 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%인, 난연제-안정제 조합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00014

상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 에틸이고,
M은 Al이고,
m은 3이다.
[화학식 II]
[HP(=O)O2]2- Mm+
상기 화학식 II에서,
M은 Zn이고,
m은 2이다.
[화학식 III]
[HP(=O)O2]2- 3 Mm+ 2
상기 화학식 III에서,
M은 Al이고,
m은 3이다.

Description

열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 조합물
본 발명은, 할로겐 비함유 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 조합물 및 상기 난연제-안정제 조합물을 포함하는 중합체성 몰딩 컴파운드(molding compound) 및 몰딩에 관한 것이다.
가연성 플라스틱은 일반적으로 플라스틱 가공업자 그리고 일부 경우에 법제자에 의해 이루어진 높은 난연성 요구를 획득할 수 있도록 난연제가 구비되어야 한다. 바람직하게는, 또한 환경적 이유로, 적은 양의 스모크 가스만을 형성하는 비할로겐화된 난연제 시스템이 있다면 사용된다.
이들 난연제 중에서, 알킬포스핀산의 염(포스피네이트)은 열가소성 중합체에 특히 효과적인 것으로 발견되었다(DE-2252258A 및 DE-2447727A). 그러나, 이의 기상 활성 및 분자의 인 원자에 결합된 알킬 라디칼은 일반적으로 향상된 스모크 형성으로 이어진다.
US-7420007B2 및 DE-A-102017212096은 소량의 선택된 텔로머를 함유하는 디알킬 포스피네이트가 중합체를 위한 난연제로서 적합하다고 개시한다. 그러나, 당업자는 이러한 텔로머가 이의 알킬 라디칼로 인해 향상된 스모크 형성을 가질 것으로 예상할 것이다.
에폭시 수지 중의 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트 및 알루미늄 옥사이드가 낮은 스모크 형성을 갖는다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 에폭시 수지는 비교적 쉽게 난연성을 부여받을 수 있고, 난연성을 부여받기에 더 어려운 현재의 폴리아미드 및 폴리에스테르에서보다 상당히 더 적은 양의 난연제를 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 난연제-안정제 조합물이 폴리아미드 및 폴리에스테르에서 훌륭한 값을 달성한다는 것이 특히 놀랍다.
난연성과 별도로, 디알킬포스핀산 염과 알루미늄 포스파이트의 혼합물 또는 디알킬포스핀산 염과 아연 포스파이트 및/또는 인/질소 난연제의 혼합물(DE-A-20101048025)에 의해 현재까지 해결된 문제점은 용융물에서의 가공에 대한 플라스틱의 안정성을 개선하는 것, 우수한 기계적 성질(보다 더 우수한 파단 연신률)을 유발하는 것 및 금형 침착 또는 플라스틱으로부터 압출을 야기하지 않는 것일 뿐이다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 중 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트 및 수산화알루미늄으로 구성된 시스템은 중합체의 안정성에 불리한 효과를 갖는 매우 높은 양의 난연제를 요한다.
중합체 수지에서의 난연제의 사용이 인화성을 상당히 감소시킬 수 있지만, 이것은 중합체 수지가 열 또는 화염에 노출될 때 높은 스모크 방출로 이어질 수 있다. 이러한 스모크 방출은 주요 손상 및 또한 사망을 야기하는 중독을 야기할 수 있으므로 피해져야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체성 몰딩 컴파운드 및 몰딩 등이 열 또는 화염에 노출될 때 0 또는 매우 낮은 가연성 및 0 또는 매우 낮은 스모크 형성 둘 다를 원칙적으로 나타내는, 난연제-안정제 조합물 및 상기 난연제-안정제 조합물을 함유하는 중합체성 몰딩 컴파운드 및 몰딩을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 조합물로서,
성분 A로서의, 20 내지 99wt%의 화학식 I의 포스핀산 염;
성분 B로서의, 0.2 내지 16wt%의 에틸부틸포스핀산의 알루미늄 염, 디부틸포스핀산의 알루미늄 염, 에틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 부틸헥실포스핀산의 알루미늄 염 및/또는 디헥실포스핀산의 알루미늄 염;
성분 C로서의, 1 내지 80wt%의, 화학식 II를 갖는 아인산의 염;
성분 D로서의, 0 내지 80wt%의, 화학식 III을 갖는 아인산의 염;
성분 E로서의, 0 내지 30wt%의 질소 함유 상승제 및/또는 인 함유 및/또는 질소 함유 난연제;
성분 F로서의, 0 내지 10wt%의, 붕산아연, 주석산아연, 뵈마이트 및/또는 하이드로탈사이트로부터 선택되는 무기 상승제;
성분 G로서의, 0 내지 3wt%의 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스포나이트와 유기 포스파이트의 혼합물 및
성분 H로서의, 0 내지 3wt%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방 산)의 에스테르 및/또는 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방 산)의 염을 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%인 난연제-안정제 조합물에 의해 달성된다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 에틸이고,
M은 Al이고,
m은 3이다.
[화학식 II]
[HP(=O)O2]2- Mm+
상기 화학식 II에서,
M은 Zn이고,
m은 2이다.
[화학식 III]
[HP(=O)O2]2- 3 Mm+ 2
상기 화학식 III에서,
M은 Al이고,
m은 3이다.
본 발명의 난연제-안정제 조합물은 바람직하게는
20 내지 97.8wt%의 성분 A,
0.2 내지 16wt%의 성분 B,
1 내지 80wt%의 성분 C 및
1 내지 80wt%의 성분 D를 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%이다.
본 발명의 난연제-안정제 조합물은 보다 바람직하게는
20 내지 97.6wt%의 성분 A,
0.2 내지 16wt%의 성분 B,
1 내지 50wt%의 성분 C,
1 내지 50wt%의 성분 D,
0 내지 30wt%의 성분 E,
0 내지 10wt%의 성분 F,
0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%이다.
특정 양태에서, 본 발명의 난연제-안정제 조합물은
20 내지 97.6wt%의 성분 A,
0.2 내지 16wt%의 성분 B,
1 내지 30wt%의 성분 C,
0 내지 80wt%의 성분 D,
1 내지 10wt%의 성분 E,
0 내지 10wt%의 성분 F,
0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%이다.
추가의 양태에서, 본 발명의 난연제-안정제 조합물은
20 내지 96.6wt%의 성분 A,
0.2 내지 16wt%의 성분 B,
1 내지 50wt%의 성분 C,
1 내지 50wt%의 성분 D,
1 내지 10wt%의 성분 E,
0 내지 10wt%의 성분 F,
0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%이다.
보다 추가의 양태에서, 본 발명의 난연제-안정제 조합물은
20 내지 96.6wt%의 성분 A,
0.2 내지 16wt%의 성분 B,
1 내지 50wt%의 성분 C,
1 내지 50wt%의 성분 D,
0 내지 10wt%의 성분 E,
1 내지 10wt%의 성분 F,
0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%이다.
성분 B는 바람직하게는 에틸부틸포스핀산의 Al 염, 디부틸포스핀산의 Al 염 및/또는 에틸헥실포스핀산의 Al 염을 포함한다.
성분 C는 바람직하게는 아연 포스파이트, 2급 아연 포스파이트(ZnHPO3), Zn(H2PO3)2, Zn2/3HPO3, 아연 포스파이트 수화물, 아연 피로포스파이트(ZnH2P2O5),
화학식:
Zn1+xHPO3(OH)2x
(상기 화학식에서, x = 0 내지 0.25임)
의 염기성 아연 포스파이트 및/또는
화학식:
Zn1-xNa2xHPO4
(상기 화학식에서, x = 0.001 내지 0.5임)
의 나트륨 아연 포스파이트이다.
성분 D는 바람직하게는 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(상기 화학식에서, x = 2.27 내지 1임) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하고,
화학식 IV, 화학식 V 및/또는 화학식 VI의 알루미늄 포스파이트를 포함하고/하거나,
화학식 IV의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소 비함유 외부 이온의 혼합물, 화학식 VI의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염, 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(상기 화학식에서, x = 2.27 내지 1임) 및/또는 Al4H6P16O18의 혼합물을 포함한다.
[화학식 IV]
Al2(HPO3)3 x (H2O)q
상기 화학식 IV에서,
q는 0 내지 4이다.
[화학식 V]
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w
상기 화학식 V에서,
M은 알칼리 금속 이온을 나타내고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이다.
[화학식 VI]
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s
상기 화학식 VI에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
성분 E는 바람직하게는 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물; 및/또는 멜라민 시아누레이트를 포함한다.
성분 E는 보다 바람직하게는 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합된 다중염 및/또는 화학식 (NH4)yH3-yPO4 또는 (NH4PO3)z(상기 화학식들에서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000이다.)의 질소 함유 포스페이트이다.
본 발명은 또한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 조합물의, 클리어코트 및 팽창성 코팅을 위한 난연제 중의 난연제로서의 또는 클리어코트 및 팽창성 코팅을 위한 난연제로서의 난연제로서의, 목재 및 기타 셀룰로오스 제품(product)을 위한 난연제 중의 난연제로서의 또는 목재 및 기타 셀룰로오스 제품을 위한 난연제로서의 난연제로서의, 중합체를 위한, 난연성 중합체 몰딩 컴파운드의 제조를 위한, 난연성 중합체 몰딩의 제조를 위한 그리고/또는 함침에 의해 폴리에스테르 패브릭 및 순수한 셀룰로오스 패브릭 및 블렌딩된 셀룰로오스 패브릭에 난연성을 부여하기 위한, 반응성 및/또는 비반응성 난연제 중의 난연제로서의 또는 상기 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서의 난연제로서의 그리고/또는 상승제로서의, 그리고/또는 추가의 난연제 혼합물에서의 상승제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 마찬가지로, 2 내지 50wt%의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 조합물, 50 내지 98wt%의 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 0 내지 50wt%의 첨가제 및 0 내지 60wt%의 충전제 또는 강화재를 포함하고, 상기 성분들의 합이 100wt%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유에 관한 것이다.
상기 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유는 바람직하게는, 7 내지 30wt%의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 조합물, 30 내지 91wt%의 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 1 내지 30wt%의 첨가제 및 1 내지 40wt%의 충전제 또는 강화재를 포함하고, 상기 성분들의 합은 100wt%이다.
본 발명의 열가소성 중합체는 바람직하게는, HI(high-impact: 고충격) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드를 포함한다.
상기 첨가제는 바람직하게는 항산화제, UV 흡수제, 광 안정제, 금속 비활성화제, 퍼옥사이드-파괴 화합물, 폴리아미드 안정제, 염기성 공안정제, 조핵제, 추가의 난연제 및/또는 기타 첨가제이다.
상기 충전제 및 강화재는 바람직하게는 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 탈크, 고령토, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연 및/또는 다른 적합한 물질이다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 플러그 커넥터, 전원 분배기의 전류 베어링 컴포넌트(잔여 전류 보호), 회로 기판, 포팅 컴파운드(potting compound), 전원 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 램프 하우징, 커패시터 하우징, 코일 소자, 환풍기, 접지 접촉부, 플러그, 인/온 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 플렉서블 회로 기판, 충전 케이블, 모터 커버, 텍스타일 코팅 및 기타 제품에 사용하거나 이들을 위해 사용하기 위한 본 발명의 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유의 용도에 관한 것이다.
적합한 성분 C는 바람직하게는 CAS 번호 14332-59-3, 114332-59-3, 1431544-62-5, 14902-88-6, 52385-12-3 및 51728-08-6을 갖는 하기 아인산의 아연 염(본원에서 아연 포스파이트라고도 칭함)을 포함한다.
아연 포스파이트는 바람직하게는 입자 크기가 0.1 내지 100μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30μm이다.
바람직하게는, 적합한 성분 D는 CAS 번호 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4 및 71449-76-8을 갖는 알루미늄 포스파이트이다.
바람직하게는, 적합한 성분 D는 또한 5 내지 95wt%의 Al2(HPO3)3*nH2O 및 95 내지 5wt%의 Al(OH)3, 보다 바람직하게는 10 내지 90wt%의 Al2(HPO3)3*nH2O 및 90 내지 10wt%의 Al(OH)3, 가장 바람직하게는 35 내지 65wt%의 Al2(HPO3)3*nH2O 및 65 내지 35wt%의 Al(OH)3(각각의 경우에 n은 0 내지 4임)의 조성을 갖는 알루미늄 포스파이트와 수산화알루미늄의 혼합물이다.
상기 알루미늄 포스파이트는 바람직하게는 입자 크기가 0.2 내지 100μm이다.
바람직한 아인산의 알루미늄 염(성분 D)은 또한 이의 수불용성 또는 수난용성 염이다.
사용되는 성분 E는 바람직하게는 멜라민 폴리포스페이트(MPP라 칭함), Melapur® 200(Ciba SC(스위스)), 멜라민 시아누레이트(MC라 칭함), Melapur® MC50(Ciba SC(스위스)), 멜렘, Delacal® 420, Delacal® 360(Delamin Ltd(영국)) 및 기타 제품이다.
성분 E는 바람직하게는 또한 암모늄 하이드로겐포스페이트, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트를 포함한다.
적합한 성분 E는 또한 화학식 VII 내지 XII의 화합물 또는 이들의 혼합물:
Figure pct00002
(상기 화학식 VII 내지 XII에서,
R5 내지 R7은 수소, C1-C8-알킬, 가능하게는 하이드록실 관능기 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환되는 C5-C16-사이클로알킬 또는 C5-C16-알킬사이클로알킬, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, C1-C8-아실, C1-C8-아실옥시, C6-C12-아릴 또는 C6-C12-아릴알킬, -OR8 및 -N(R8)R9 및 N-지환족 또는 N-방향족이고,
R8은 수소, C1-C8-알킬, 가능하게는 하이드록실 관능기 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환되는 C5-C16-사이클로알킬 또는 C5-C16-알킬사이클로알킬, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, C1-C8-아실, C1-C8-아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 C6-C12-아릴알킬이고,
R9 내지 R13은 R8과 동일한 그룹 및 또한 -O-R8이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 트리아진 화합물 (VII)과의 부가물을 형성할 수 있는 산을 지칭함)
또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산의 올리고머성 에스테르이다.
특히 적합한 성분 E는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘이다.
적합한 성분 G는 예를 들면, 나일론-6,6의 경우 Irgafos® 168/Irganox® 1098 1:1의 혼합물 및 PBT의 경우 Ultranox® 626/Irganox® 1076 1:1의 혼합물이다.
적합한 성분 H는 예를 들면, Clariant Produkte(Deutschland) GmbH로부터의 Licomont® CaV 102(몬탄 왁스 산의 Ca 염)이다.
적합한 항산화제의 예는 알킬화된 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 1,2-알킬티오메틸페놀, 예를 들면, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들면, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E); 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐) 디설파이드; 알킬리덴비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); O-벤질, N-벤질 및 S-벤질 화합물, 예를 들면, 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들면, 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 하이드록시벤질 방향족, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 벤질 포스포네이트, 예를 들면, 디메틸 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 아실아미노페놀, 4-하이드록시라우라미드, 4-하이드록시스테아르아닐리드, N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카밤산 옥틸 에스테르; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 알코올 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 알코올 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 알코올 또는 다가 알코올의 에스테르; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과 1가 알코올 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진이다.
적합한 UV 흡수제 및 광 안정제의 예는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리하이드록시, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체; 임의로 치환되는 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
적합한 폴리아미드 안정제의 예는 요오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염이다.
적합한 염기성 공안정제는 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라민 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방 산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 카테콜산안티몬 또는 카테콜산주석이다.
적합한 조핵제의 예는 4-tert-부틸벤조산, 아디프산 및 디페닐아세트산이다.
충전제 및 강화재의 예는 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 탈크, 고령토, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연 등을 포함한다.
적합한 추가의 난연제는 예를 들면, 아릴 포스페이트, 유기 포스포네이트, 하이포아인산 및 적린의 염이다.
다른 첨가된 물질의 예는 가소화제, 팽창성 흑연, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 증백제, 난연제, 대전방지제, 취입제를 포함한다.
본 발명의 중합체는 보다 바람직하게는, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명의 중합체는 보다 바람직하게는, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 PPE/HIPS 블렌드를 포함한다.
상기 첨가제는 매우 다양한 상이한 공정 단계들에서 중합체 내로 도입될 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 경우, 중합/중축합의 시작에서 또는 종료에서, 또는 후속하는 배합 공정에서 중합체 용융물에 첨가제를 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 나중의 단계까지 첨가제가 첨가되지 않는 가공 조작이 있다. 이는 특히 안료 또는 첨가제 마스터배치를 사용할 때 실행된다. 드럼 적용에 의해, 건조 조작의 결과로서 가온될 수 있는 중합체 펠릿에 특히 분말 형태의 첨가제를 첨가할 가능성이 또한 있다.
본 발명의 난연제-안정제 조합물은 바람직하게는 펠릿, 플레이크, 미세 그레인(grain), 분말 및/또는 마이크로니제이트(micronizate)의 형태이다.
본 발명의 난연제-안정제 조합물은 바람직하게는 고체, 용융 혼합물, 압축물(compactate), 압출물의 물리적 혼합물의 형태 또는 마스터배치의 형태이다.
본 발명의 난연제-안정제 조합물은 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.1 내지 200μm, 보다 바람직하게는 1 내지 50μm이다.
적합한 폴리에스테르는 디카복실산 및 이의 에스테르 및 디올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유래된다. 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,3-디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Celanex® 2500, Celanex® 2002, Celanese 제조; Ultradur®, BASF 제조), 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유래된 블록 폴리에테르 에스테르, 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 난연제 폴리에스테르 몰딩 컴파운드는 바람직하게는 폴리에스테르 몰딩에 사용된다.
바람직한 폴리에스테르 몰딩은 디카복실산 성분으로서 주로 테레프탈산을 그리고 디올 성분으로서 주로 에틸렌 글리콜을 포함하는 필라멘트, 섬유, 필름 및 몰딩이다.
바람직하게는, 난연제 폴리에스테르로부터 제조된 필라멘트 및 섬유 중 생성된 인 함량은 0.1 내지 18%, 바람직하게는 0.5 내지 15%이고, 필름의 경우, 0.2 내지 15%, 바람직하게는 0.9 내지 12wt%이다.
적합한 폴리스티렌은 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌) 및/또는 폴리(알파-메틸스티렌)이다.
적합한 폴리스티렌은 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충격 저항성 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
적합한 폴리스티렌은 바람직하게는 또한, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔에 대한 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 대한 스티렌, 폴리부타디엔에 대한 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔에 대한 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔에 대한 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔에 대한 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔에 대한 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔에 대한 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 중합체에 대한 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트에 대한 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체에 대한 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체라 불리는 것과 같은 공지된 것이다.
중합체는 바람직하게는, 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 나일론-2,12, 나일론-4, 나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,66, 나일론-7,7, 나일론-8,8, 나일론-9,9, 나일론-10,9, 나일론-10,10, 나일론-11, 나일론-12 등이다. 이들은 예를 들면, DuPont으로부터 상표명 Nylon®, BASF으로부터 상표명 Ultramid®, DSM으로부터 상표명 Akulon® K122, DuPont으로부터 상표명 Zytel® 7301; Bayer로부터 상표명 Durethan® B 29 및 Ems Chemie로부터 상표명 Grillamid®로 공지되어 있다.
m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 진행되는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 임의로 개질제로서 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 상기 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 아이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프팅된 엘라스토머 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체가 적합하다. 또한, EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템")도 적합하다.
본 발명은 마지막으로 또한, 난연제 중합체 몰딩의 제조방법으로서, 본 발명의 난연제 중합체 몰딩 컴파운드가 승온에서 사출 몰딩(예를 들면, Aarburg Allrounder 유형의 사출 몰딩 기계) 및 프레싱, 폼 사출 몰딩, 내부 가스-압력 사출 몰딩, 취입 몰딩, 필름 케스팅, 캘린더링, 적층 또는 코팅에 의해 가공되어 난연제 중합체 몰딩을 생성시키는 것을 특징으로 하는 난연제 중합체 몰딩의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 열가소성 엘라스토머이다.
열가소성 엘라스토머(약어: TPE)는 열가소성으로 가공 가능하고, 고무 유사 사용 특성을 갖는 재료이다.
열가소성 엘라스토머는, 가공 과정에서 가소성 상태를 통과하므로 매우 쉽게 성형될 수 있다. 이들은 5 쇼어 A 내지 70 쇼어 D 초과의 모든 경도에서 제조될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 부분 범위에서 거대 분자가 분해되지 않으면서 가열에 의해 파괴되는 물리적 가교결합 점을 갖는다. 따라서, 이들은 일반 엘라스토머보다 훨씬 더 우수한 가공성을 갖는다. 따라서, 중합체 폐기물은 또한 다시 용융되고 추가로 가공될 수 있다. 내부 구조에 따라, 블록 공중합체와 엘라스토머 앨로이(alloy) 사이에 구별이 이루어진다.
블록 공중합체는 1개의 분자 내에 경질 분절 및 연질 분절을 갖는다. 따라서, 중합체는 성질 모두가 분포된 하나의 유형의 분자로 이루어진다. 엘라스토머 앨로이는 폴리블렌드, 즉 마무리된 중합체들의 혼합물(블렌드)이고, 즉 중합체는 2개 이상의 분자 유형으로 이루어진다. 상이한 혼합 비 및 첨가제를 통해, 맞춤된 재료(예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 및 천연 고무(NR)로부터 형성된 폴리올레핀 엘라스토머 - 혼합 비에 따라, 이들이 넓은 경도 범위를 포함함)가 얻어진다.
하기 그룹들 사이에 구별이 이루어진다:
Figure pct00003
TPE-O 또는 TPO = 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 주로 PP/EPDM, 예를 들면, Santoprene®(AES/Monsanto)
Figure pct00004
TPE-V 또는 TPV = 가교결합된 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 주로 PP/EPDM, 예를 들면, Sarlink®(DSM)
Figure pct00005
TPE-U 또는 TPU = 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 예를 들면, Desmopan®(Bayer)
Figure pct00006
TPE-E 또는 TPC = 열가소성 코폴리에스테르, 예를 들면, Hytrel®(DuPont)
Figure pct00007
TPE-S 또는 TPS = 스티렌 블록 공중합체(SBS, SEBS, SEPS, SEEPS 및 MBS), 예를 들면, Septon®(Kuraray) 또는 Thermolast®(Kraiburg TPE)
Figure pct00008
TPE-A 또는 TPA = 열가소성 코폴리아미드, 예를 들면, PEBAX®(Arkema)
특히 바람직한 열가소성 엘라스토머는 열가소성 코폴리에스테르, 열가소성 코폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄이다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 코폴리에테르 에스테르는 C2-C6 디올을 방향족 이산 단위 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올과 반응시켜 제조되는 중합체이다.
특히 바람직한 코폴리에테르 에스테르는 하기로부터 선택된다:
1. 부틸렌디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG의 코폴리에테르 에스테르;
2. 부틸렌디올, 테레프탈레이트와 이소프탈레이트의 혼합물 및 PTMEG의 코폴리에테르 에스테르;
3. 부틸렌디올, 테레프탈레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올의 코폴리에테르 에스테르;
4. 프로필렌디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG의 코폴리에테르 에스테르 및
5. 프로필렌디올, 테레프탈레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올의 코폴리에테르 에스테르.
부틸렌디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG의 코폴리에테르 에스테르가 특히 바람직하다.
폴리아미드 또는 폴리에스테르의 몰딩 컴파운드에서 본 발명의 난연제-안정제 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리아미드는 예를 들면, DE-A-19 920 276에 기재되어 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 아미노산 유형 및/또는 디아민-디카복실산 유형의 폴리아미드이다.
바람직한 폴리아미드는 나일론-6 및/또는 나일론-6,6이다.
폴리아미드는 바람직하게는 개질되지 않거나, 착색되거나, 충전되거나, 충전되지 않거나, 강화되거나, 강화되지 않거나 또는 그렇지 않으면 개질된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 개질되지 않거나, 착색되거나, 충전되거나, 충전되지 않거나, 강화되거나, 강화되지 않거나 또는 그렇지 않으면 개질된다.
아연 포스파이트의 제조
실시예 1
8,763.6g의 황산아연 7수화물 및 736.2g의 탈미네랄수의 초기 충전량에 5,235.8g의 인산이나트륨 용액(39.3%)을 2시간 내에 첨가하고, 이후 370g의 탈미네랄수를 첨가하였다. 생성된 아연 포스파이트를 150℃에서 5시간 동안 결정화하였다. 후속하여, 슬러리를 배출시키고, 탈미네랄수의 질량의 5배를 사용하여 흡인 필터에서 3회 여과시키고, 필터 케이크를 건조 캐비닛에서 130℃에서 건조시켰다. 이는 2,096g의 생성물(97% 수율)을 생성시켰다. X선 분말 회절도는 2 쎄타 18.2°의 각도/d 값 4.86 Å, 2 쎄타 20.5°의 각도/d 값 4.33 Å, 2 쎄타 23.8°의 각도/d 값 3.75 Å, 2 쎄타 30.3°의 각도/d 값 2.95 Å, 2 쎄타 31.0°의 각도/d 값 2.88 Å, 2 쎄타 32.5°의 각도/d 값 2.76 Å 및 2 쎄타 33.0°의 각도/d 값 2.72 Å의 반사를 보여준다.
실시예 2
동일한 화학 용량이 실시예 1에서처럼 사용된다. 아연 포스파이트를 150℃에서 0.5시간 동안 결정화하고, 실시예 1에서처럼 건조시켰다. 이는 2,090g의 생성물(97% 수율)을 생성시켰다. X선 분말 회절도는 실시예 1에서와 동일한 반사를 보여준다.
실시예 3
동일한 화학 용량이 실시예 1에서처럼 사용된다. 아연 포스파이트를 115℃에서 5시간 동안 결정화하고, 실시예 1에서처럼 건조시켰다. 이는 2,098g의 조성 Na2Zn3(HPO3)4의 생성물(97% 수율)을 생성시켰다.
X선 분말 회절도는 2 쎄타 10.0°의 각도/d 값 8.82 Å, 2 쎄타 .0°의 각도/d 값 4.67 Å, 2 쎄타 20.15°의 각도/d 값 4.41 Å, 2 쎄타 21.3°의 각도/d 값 4.17 Å, 2 쎄타 22.8°의 각도/d 값 3.89 Å, 2 쎄타 27.8°의 각도/d 값 3.21 Å 및 2 쎄타 28.1°의 각도/d 값 3.17 Å의 반사를 보여준다.
실시예 4
동일한 화학 용량이 실시예 1에서처럼 사용된다. 아연 포스파이트를 100℃에서 1시간 동안 결정화하고, 실시예 1에서처럼 건조시켰다. 이는 2,095g의 조성 ZnHPO3 * 1.5H2O의 생성물(97% 수율)을 생성시켰다.
X선 분말 회절도는 2 쎄타 12.1°의 각도/d 값 7.33 Å, 2 쎄타 19.3°의 각도/d 값 4.60 Å, 2 쎄타 22.8°의 각도/d 값 3.89 Å 및 2 쎄타 23.6°의 각도/d 값 3.77 Å의 반사를 보여준다.
중합체를 포함하는 실시예
1. 사용된 성분
상업용 중합체(펠릿):
나일론-6,6(PA 6,6-GR): Ultramid® A27(BASF AG(독일))
나일론-6T/6,6: Zytel® HTN FE 8200(DuPont(미국))
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): Ultradur® B4500(BASF AG(독일))
PPG HP 3610 EC 10 4.5mm 유리 섬유(Nippon Electric Glass(네덜란드))
PPG HP 3786 EC 10 4.5mm 유리 섬유(Nippon Electric Glass(네덜란드))
난연제(성분 A):
알루미늄 디에틸포스피네이트, DE 196 07 635 A1의 실시예 1과 유사하게 제조된 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제(성분 B1):
US 7,420,007 B2에 따른 공정에 의해 제조된,
1.7mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트(실시예 B7, B11, B15, B16, B18, B20, B22, B23, B25, B27, B28, B29)
1.3mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트(B5, B13, B21, B26)
5.3mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트(B12)
7.3mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트(B6, B17) 또는
0.7mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트(B8, B10, B14, B19, B24)를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제(성분 B2):
US 7,420,007 B2에 따른 공정에 의해 제조된,
0.7mol%의 알루미늄 디부틸포스피네이트(B9) 또는
1.7mol%의 알루미늄 디부틸포스피네이트(B22)를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제(성분 B3):
US 7,420,007 B2에 따른 공정에 의해 제조된,
1.7mol%의 알루미늄 에틸헥실포스피네이트(B23)를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제(성분 C):
이하 PHOPZN이라고 칭하는 아인산의 아연 염
난연제(성분 D):
이하 PHOPAL이라고 칭하는 아인산의 알루미늄 염
상승제(성분 E):
멜라민 폴리포스페이트(MPP라고 칭함), Melapur® 200(Ciba SC(스위스))
멜라민 시아누레이트(MC라고 칭함), Melapur® MC50(Ciba SC(스위스))
멜렘, Delacal® 420, Delacal® 360(Delamin Ltd(영국))
성분 F:
붕산아연, Firebrake® ZB 및 Firebrake® 500, Borax(미국)
뵈마이트: Apyral AOH 180, Nabaltec(독일)
안정제(성분 G):
나일론-6,6의 경우 Irgafos 168/Irganox 1098 1:1, PBT; PEP-Q의 경우 Ultranox 626/Irganox 1076 1:1
왁스 성분(성분 H):
Licomont® CaV 102, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, 독일(몬탄 왁스 산의 Ca 염)
Licowax® E, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, 독일(몬탄 왁스 산의 에스테르)
2. 난연제 중합체 몰딩 컴파운드의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분을 표에 기술된 비로 포스포나이트, 윤활제 및 안정제와 혼합하고, 260 내지 310℃의 온도에서 PA 6,6으로 그리고 250 내지 275℃에서 PBT로 2축 압출기(Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 입구를 통해 혼입하였다. 유리 섬유를 제2 측면 입구를 통해 첨가하였다. 균질화된 중합체 스트랜드를 연신하고, 수욕에서 냉각시키고, 이후 펠릿화하였다.
충분한 건조 후, 몰딩 컴파운드를 250 내지 300℃의 용융 온도에서 사출 몰딩 기계(Arburg 320 C Allrounder)에서 시험 시편으로 가공하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대해 시험하고 분류하였다.
UL 94 난연성 분류(fire classification)는 하기와 같다:
V-0 절대로 10초를 넘지 않는 잔염 시간, 50초 이하의 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간, 불꽃 낙하(flaming drop)가 없음, 시편의 완전한 소모가 없음, 절대로 30초를 넘지 않는 화염 적용 종료 후 시편에 대한 잔광(afterglow) 시간.
V-1 절대로 30초를 넘지 않는 화염 적용 종료 후 잔염 시간, 250초 이하의 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간, 절대로 60초를 넘지 않는 화염 적용 종료 후 시편에 대한 잔광 시간, 다른 기준들은 V-0에 대한 것과 동일함.
V-2 불꽃 낙하에 의해 발화되는 면 표시물(cotton indicator), 다른 기준들은 V-1에 대한 것과 동일함.
분류 불가능함(ncl): 난연성 분류 V-2에 부합하지 않음.
D 스모크 밀도
광학 스모크 가스 밀도는 Fire Testing Technologies(영국)의 NBS 스모크 챔버에서 표준 ISO 5659에 따라 결정되었다. 시편을 75mm x 75mm의 치수 및 2mm의 두께를 갖는 사출 몰딩에 의해 제조하였다. 시편을 수평으로 클램핑하고, 40분 동안 파일럿 화염의 존재 하에 25kW/m2로 조사하였다. 스모크에 의한 광 빔의 감쇠를 광검출기에 의해 측정하였다. 스모크 가스 밀도는 광의 감쇠에 역비례한다.
몰딩 컴파운드의 유동성을 275℃/2.16kg에서의 용융 용적 유속(MVR)을 확립함으로써 결정하였다. MVR 값의 급격한 상승은 중합체 분해를 나타낸다.
비교가능성(comparability)을 위해, 각각의 시리즈에서의 모든 시험은, 달리 기술되지 않는 한, 동일한 조건(온도 프로그램, 나사 기하구조, 사출 몰딩 파라미터 등) 하에 수행하였다.
하기 표에 기술된 양은 중량부이다.
표 1은 아연 포스파이트 및 알루미늄 포스파이트의 첨가가 알루미늄 디에틸포스피네이트, 알루미늄 부틸에틸포스피네이트 및 알루미늄 디부틸포스피네이트를 포함하는 나일론-6,6의 스모크 가스 밀도를 어떻게 감소시키는지를 보여준다. PHOPZN은 더 낮은 스모크 가스 밀도를 생성시킨다. 알루미늄 디에틸포스피네이트, 알루미늄 부틸에틸포스피네이트 및 알루미늄 디부틸포스피네이트, PHOPZN 및 PHOPAL을 함께 사용하는 경우에만 UL 94 V-0 난연성 분류를 낮은 스모크 가스 밀도와 함께 달성한다.
Figure pct00009
표 2는 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 알루미늄 부틸에틸포스피네이트, MPP, PHOPZN 또는 PHOPAL에 기초한 난연제-안정제 조합물이 사용된 비교예 V4 및 V5를 보여준다.
본 발명에 따른 난연제-안정제 조합물이 사용된 결과는 실시예 B12 내지 B15에 열거되어 있다. 모든 양은 wt%로 보고되고, 난연제-안정제 조합물 및 첨가제를 포함하는 중합체 몰딩 컴파운드에 기초한다.
Figure pct00010
실시예 B12 내지 15로부터 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 알루미늄 부틸에틸포스피네이트, PHOPZN, PHOPAL 및 임의로 MPP 성분을 포함하는 본 발명에 따른 조합물이 UL 94 V-0 난연성 분류, 낮은 MVR(적은 중합체 분해) 및 낮은 광학 스모크 가스 밀도를 달성한다는 것이 명확하다.
Figure pct00011
알루미늄 디에틸포스피네이트 및 MC의 혼입은 높은 스모크 가스 밀도 및 UL 94 V-1 난연성 분류만을 생성한다. 알루미늄 디에틸포스피네이트, PHOPAL 및 MC의 조합은 UL 94 V-0 및 높은 스모크 가스 밀도로 이어진다. 알루미늄 디에틸포스피네이트, 알루미늄 부틸에틸포스피네이트, 알루미늄 디부틸포스피네이트, 알루미늄 에틸헥실포스피네이트, PHOPZN 또는 PHOPAL 및 PHOPZN 및 MC 또는 MPP를 포함하는 본 발명의 혼입물에 의해서만 V-1/V-0 난연성 분류 및 감소된 스모크 가스 밀도가 달성된다.
알루미늄 디에틸포스피네이트, 알루미늄 부틸에틸포스피네이트, 알루미늄 디부틸포스피네이트, 알루미늄 에틸헥실포스피네이트와 PHOPZN 및 PHOPAL 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 본 발명의 조합물은, 낮은 SV 수로 구별되는 바와 같이, 중합체 분해를 추가적으로 실제로 완전히 억제한다.
Figure pct00012
표 4는 알루미늄 디에틸포스피네이트, 알루미늄 부틸에틸포스피네이트, PHOPZN 및 PHOPAL를 포함하는 본 발명의 조합물이 PHOPZN 또는 PHOPZN과 PHOPAL의 조합물이 없는 것보다 감소된 스모크 가스 밀도로 V-1/V-0 분류를 달성한다는 것을 보여준다.

Claims (18)

  1. 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 조합물로서,
    성분 A로서의, 20 내지 99.7wt%의 화학식 I의 포스핀산 염;
    성분 B로서의, 0.2 내지 16wt%의 에틸부틸포스핀산의 알루미늄 염, 디부틸포스핀산의 알루미늄 염, 에틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 부틸헥실포스핀산의 알루미늄 염 및/또는 디헥실포스핀산의 알루미늄 염;
    성분 C로서의, 0.1 내지 80wt%의, 화학식 II를 갖는 아인산의 염;
    성분 D로서의, 0 내지 80wt%의, 화학식 III을 갖는 아인산의 염;
    성분 E로서의, 0 내지 30wt%의 질소 함유 상승제 및/또는 인 함유 및/또는 질소 함유 난연제;
    성분 F로서의, 0 내지 10wt%의, 붕산아연, 주석산아연, 뵈마이트 및/또는 하이드로탈사이트로부터 선택되는 무기 상승제;
    성분 G로서의, 0 내지 3wt%의 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스포나이트와 유기 포스파이트의 혼합물 및
    성분 H로서의, 0 내지 3wt%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방 산)의 에스테르 및/또는 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방 산)의 염을 포함하고,
    상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%인, 난연제-안정제 조합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 에틸이고,
    M은 Al이고,
    m은 3이다.
    [화학식 II]
    [HP(=O)O2]2- Mm+
    상기 화학식 II에서,
    M은 Zn이고,
    m은 2이다.
    [화학식 III]
    [HP(=O)O2]2- 3 Mm+ 2
    상기 화학식 III에서,
    M은 Al이고,
    m은 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 난연제-안정제 조합물이
    20 내지 97.8wt%의 성분 A,
    0.2 내지 16wt%의 성분 B,
    1 내지 80wt%의 성분 C 및
    1 내지 80wt%의 성분 D를 포함하고,
    상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%임을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난연제-안정제 조합물이
    20 내지 97.6wt%의 성분 A,
    0.2 내지 16wt%의 성분 B,
    1 내지 50wt%의 성분 C,
    1 내지 50wt%의 성분 D,
    0 내지 30wt%의 성분 E,
    0 내지 10wt%의 성분 F,
    0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
    상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%임을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 조합물이
    20 내지 97.6wt%의 성분 A,
    0.2 내지 16wt%의 성분 B,
    1 내지 30wt%의 성분 C,
    0 내지 80wt%의 성분 D,
    1 내지 10wt%의 성분 E,
    0 내지 10wt%의 성분 F,
    0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
    상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%임을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 조합물이
    20 내지 96.6wt%의 성분 A,
    0.2 내지 16wt%의 성분 B,
    1 내지 50wt%의 성분 C,
    1 내지 50wt%의 성분 D,
    1 내지 10wt%의 성분 E,
    0 내지 10wt%의 성분 F,
    0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
    상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%임을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 조합물이
    20 내지 96.6wt%의 성분 A,
    0.2 내지 16wt%의 성분 B,
    1 내지 50wt%의 성분 C,
    1 내지 50wt%의 성분 D,
    0 내지 10wt%의 성분 E,
    1 내지 10wt%의 성분 F,
    0.1 내지 2wt%의 성분 G 및
    0.1 내지 2wt%의 성분 H를 포함하고,
    상기 성분들의 총 합이 항상 100wt%임을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 에틸부틸포스핀산의 Al 염, 디부틸포스핀산의 Al 염 및/또는 에틸헥실포스핀산의 Al 염을 포함함을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 아연 포스파이트, 2급 아연 포스파이트(ZnHPO3), Zn(H2PO3)2, Zn2/3HPO3, 아연 포스파이트 수화물, 아연 피로포스파이트(ZnH2P2O5),
    화학식:
    Zn1+xHPO3(OH)2x
    (상기 화학식에서, x = 0 내지 0.25임)
    의 염기성 아연 포스파이트 및/또는
    화학식:
    Zn1-xNa2xHPO4
    (상기 화학식에서, x = 0.001 내지 0.5임)
    의 나트륨 아연 포스파이트임을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(상기 화학식에서, x = 2.27 내지 1임) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하고,
    화학식 IV, 화학식 V 및/또는 화학식 VI의 알루미늄 포스파이트를 포함하고/하거나,
    화학식 IV의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소 비함유 외부 이온의 혼합물, 화학식 VI의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염, 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(상기 화학식에서, x = 2.27 내지 1임) 및/또는 Al4H6P16O18의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
    [화학식 IV]
    Al2(HPO3)3 x (H2O)q
    상기 화학식 IV에서,
    q는 0 내지 4이다.
    [화학식 V]
    Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w
    상기 화학식 V에서,
    M은 알칼리 금속 이온을 나타내고,
    z는 0.01 내지 1.5이고,
    y는 2.63 내지 3.5이고,
    v는 0 내지 2이고,
    w는 0 내지 4이다.
    [화학식 VI]
    Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s
    상기 화학식 VI에서,
    u는 2 내지 2.99이고,
    t는 2 내지 0.01이고,
    s는 0 내지 4이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물; 및/또는 멜라민 시아누레이트를 포함함을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 E가 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합된 다중염 및/또는 화학식 (NH4)yH3-yPO4 또는 (NH4PO3)z(상기 화학식들에서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000이다.)의 질소 함유 포스페이트를 포함함을 특징으로 하는, 난연제-안정제 조합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 조합물의, 클리어코트 및 팽창성 코팅을 위한 난연제 중의 난연제로서의 또는 클리어코트 및 팽창성 코팅을 위한 난연제로서의 난연제로서의, 목재 및 기타 셀룰로오스 제품(product)을 위한 난연제 중의 난연제로서의 또는 목재 및 기타 셀룰로오스 제품을 위한 난연제로서의 난연제로서의, 중합체를 위한, 난연성 중합체 몰딩 컴파운드(molding compound)의 제조를 위한, 난연성 중합체 몰딩의 제조를 위한 그리고/또는 함침에 의해 폴리에스테르 패브릭 및 순수한 셀룰로오스 패브릭 및 블렌딩된 셀룰로오스 패브릭에 난연성을 부여하기 위한, 반응성 및/또는 비반응성 난연제 중의 난연제로서의 또는 상기 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서의 난연제로서의 그리고/또는 상승제로서의, 그리고/또는 추가의 난연제 혼합물에서의 상승제로서의, 용도.
  13. 2 내지 50wt%의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 조합물, 50 내지 98wt%의 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 0 내지 50wt%의 첨가제 및 0 내지 60wt%의 충전제 또는 강화재를 포함하고, 상기 성분들의 합이 100wt%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유.
  14. 7 내지 30wt%의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 조합물, 30 내지 91wt%의 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 1 내지 30wt%의 첨가제 및 1 내지 40wt%의 충전제 또는 강화재를 포함하고, 상기 성분들의 합이 100wt%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물을 포함하는 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유로서, 상기 중합체가 HI(high-impact: 고충격) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 유형의 열가소성 중합체, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드를 포함함을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 항산화제, UV 흡수제, 광 안정제, 금속 비활성화제, 퍼옥사이드-파괴 화합물, 폴리아미드 안정제, 염기성 공안정제, 조핵제, 추가의 난연제 및/또는 기타 첨가제임을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제 및 강화재가 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 탈크, 고령토, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연 및/또는 다른 적합한 물질임을 특징으로 하는, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 몰딩 컴파운드 또는 중합체 몰딩, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유의, 플러그 커넥터, 전원 분배기의 전류 베어링 컴포넌트(잔여 전류 보호), 회로 기판, 포팅 컴파운드(potting compound), 전원 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 램프 하우징, 커패시터 하우징, 코일 소자, 환풍기, 접지 접촉부, 플러그, 인/온 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 플렉서블 회로 기판, 충전 케이블, 모터 커버, 텍스타일 코팅 및 기타 제품에 사용하거나 이들을 위해 사용하기 위한, 용도.
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