JP5098322B2

JP5098322B2 - オキセタン化合物の製造方法

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Publication number: JP5098322B2
Application number: JP2006338000A
Authority: JP
Inventors: 淳春田; 祥史山本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: JP2008150300A

Description

本発明は、固体触媒の存在下、トリメチロールアルカンを分子内脱水反応させることによってオキセタン化合物を製造する方法に関する。オキセタン化合物は、例えば、熱硬化性樹脂等の原料として有用な化合物である。

従来、固体触媒の存在下、トリメチロールアルカンを分子内脱水反応させることによってオキセタン化合物を製造する方法としては、例えば、カルシウムヒドロキシアパタイト又はカルシウムの一部がアルカリ金属等で置換された部分置換カルシウムヒドロキシアパタイト（例えば、特許文献１参照）、ヘテロポリ酸又はその塩（例えば、特許文献２参照）、結晶性アルミノシリケート（例えば、特許文献３参照）、結晶性又は非結晶性の金属酸化物（例えば、特許文献４参照）等が知られていた。しかしながら、いずれの場合も、オキセタン化合物の選択率は40％以下と極めて低いものであり、オキセタン化合物の工業的な製造方法としては問題があった。
特開平10-158255号公報特開昭61-126080号公報特開平3-206087号公報特開平3-200777号公報

本発明の課題は、固体触媒の存在下、トリメチロールアルカンを分子内脱水反応させることによって、高選択率でオキセタン化合物の製造方法を提供することにある。

本発明の課題は、50℃において、アンモニアの化学吸着量が100μmol/g以下であり、且つ二酸化炭素の化学吸着量が100μmol/g以下である固体触媒の存在下、トリメチロールアルカンを分子内脱水反応させることを特徴とする、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの製造方法によって解決される。

本発明により、熱硬化性樹脂等の原料として有用なオキセタン化合物を高選択率で製造が可能な、工業的に好適なオキセタン化合物の製造方法を提供することができる。

本発明の反応において使用するトリメチロールアルカンとしては、例えば、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパンが好適に使用され、分子内脱水反応により、対応するオキセタン化合物が得られる。1,1,1-トリメチロールプロパンの分子内脱水反応による3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの例を下記の式（１）に示す。

なお、トリメチロール化合物に限らず、1,3-プロパンジオール化合物も、同様にオキセタン化合物に誘導することができる。

本発明の分子内脱水反応において使用する固体触媒は、50℃において、アンモニアの化学吸着量が100μmol/g以下であり、且つ二酸化炭素の化学吸着量が100μmol/g以下であることを特徴とするものである。

前記のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量の測定は、例えば、以下の手順によって行うことができる。
（１）当該固体触媒を、ヒーター等により50℃で保温しておき、高真空状態から徐々にアンモニア又は二酸化炭素に晒し、これらの吸着量を測定することで、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を得る。
（２）次に、固体触媒を高真空におき、物理吸着したアンモニア又は二酸化炭素だけを完全に除去した後、そのまま再度アンモニア又は二酸化炭素に晒すことで、同様に二度目の吸着等温線（物理吸着等温線に該当する）を得る。
（３）全吸着等温線（一度目の吸着等温線；化学吸着と物理吸着の両方を含む）と物理吸着等温線の差により化学吸着等温線を得る。
（４）その化学吸着等温線は、ほぼ直線となるため、これを化学吸着等温線のＰ＝０に外挿することで、固体触媒に単分子層で化学吸着したアンモニア量又は二酸化炭素量（化学吸着量）を認識する。

なお、アンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量の測定に当たり、前記の固体触媒を、加熱処理や真空排気処理、又はこれらを合わせた方法等によって、予め、固体触媒に吸着した水や酸性物質、塩基性物質を脱離させるための前処理を行うことが望ましい。当該前処理は、触媒の性状を考慮して適宜選択すれば良く、例えば加熱処理や真空排気処理、これらを合わせた方法等が挙げられる。加熱温度や真空度および時間等といった処理条件は、いずれも固体触媒の性状を損なわない範囲であれば特に制限されない。

本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒は、アルカリ金属化合物が担体に担持されているものであるものが望ましく、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。なお、これらのアルカリ金属は、単独又は二種以上が担持されていても良い。又、これらのアルカリ金属の担体への担持は、例えば、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等の形態をアルカリ金属供給源として、当該固体触媒を調製する際に使用される。

前記アルカリ金属の担体への担持量としては、担体1gに対して、好ましくは0.01〜2g、更に好ましくは0.02〜0.2である。

本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒は、先のアルカリ金属に加えて、リン化合物が担体に担持されているものが望ましい。リンの担体への担持は、例えば、リン酸（その水溶液も含む）又はそれらのアルカリ金属塩（その水溶液も含む）等をリン供給源として、当該固体触媒を調製する際に使用される。

前記リンの担体への担持量としては、担体1gに対して、好ましくは0.001〜1g、更に好ましくは0.005〜0.2である。

本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒の担体としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、ゼオライト及び活性炭からなる少なくとも１種の担体が好適に使用される。

本発明のオキセタン化合物製造用固体触媒の製法としては、例えば、アルカリ金属供給源、水、担体、必要ならばリン供給源を加え、水を蒸発乾固させた後、焼成することによって行われる。その際の焼成温度は、好ましくは200〜1000℃、更に好ましくは400〜800℃であり、圧力は特に制限されない。又、焼成雰囲気も特に限定されないが、好ましくは酸素の存在下（例えば、空気中）で行う。

なお、固体触媒の形状は、粉体、成型体のいずれでも良く、反応方式や反応器の形状に応じて適宜選択でき、例えば、成型体であれば、球状、円柱状、顆粒状等が好適に使用される。

本発明の分子内脱水反応は、例えば、前記固体触媒とトリメチロールアルカンとを接触させる等の方法によって行われる。その際の反応形態は特に限定されず、気相反応、液相反応のいずれでも差し支えない。又、反応方式は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、バッチ方式等の固体触媒反応において一般的に用いられる方式を適用できるが、固定床方式による気相反応が工業的に望ましい。

前記分子内脱水反応の際の接触温度は、好ましくは50〜500℃、更に好ましくは100〜400℃であり、接触の際の圧力は特に制限されない。

先に挙げた固定床方式による気相反応の場合には、トリメチロールアルカンのガス空間速度（ＧＨＳＶ＝トリメチロールのガス流量／触媒体積）は、好ましくは0.0001〜1000h^-1である。前記ＧＨＳＶが0.0001h^-1で未満ではオキセタン化合物の充分な生産性が見込めず、1000h^-1を超えると分子内脱水反応の速度が十分ではないと考えられる。なお、気相反応においては、好ましくはアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスの流通下で実施される。前記不活性ガスの使用量は、気体状態のトリメチロールアルカン、又はトリメチロールアルカンと以下に示す溶媒（合計）1gに対して、好ましくは0.01〜1000容量倍、更には好ましくは0.1〜100容量倍である。

本発明の分子内脱水反応では、必要に応じて溶媒（下記に記載）を使用しても良い。例えば、固定床方式による気相反応の場合には、トリメチロールアルカンを適当な溶媒に予め溶解させ、その後、この溶液を触媒層に導入して触媒とトリメチロールアルカンを接触させ、分子内脱水反応を行うことができる。

前記溶媒としては、例えば、水；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の置換又は非置換の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル類が挙げられるが、好ましくは水、ニトリル類、更に好ましくは水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、充分な生産性や反応速度が得られるならば特に制限されず、例えば、トリメチロールアルカン1gに対して、好ましくは0.01〜10000g、更に好ましくは0.1〜1000g、特に好ましくは0.1〜100gである。気相反応と同様に、液相反応の場合も生産性や反応速度が満足できる限り特に制限されないが、好ましくは上記範囲で使用される。

本発明の反応において、目的化合物としてオキセタン化合物が得られるが、これは、例えば、濾過、蒸留、分液、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。なお、未反応のトリメチロールアルカンは、循環して再使用することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、アンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量の測定は、高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（ユアサアイオニクス社製）を使用した。又、実施例において、トリメチロールプロパン及び3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタン化合物）はガスクロマトグラフィーにより分析し、オキセタン化合物の選択率（mol％）は、転化したトリメチロールプロパンに対する生成した3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの割合（mol比）により求めた。

参考例１（触媒Ａ；セシウム−リン−酸素／シリカ（Cs-P-O/SiO₂）の製造）
ガラス製フラスコに、硝酸セシウム5.2g及びイオン交換水20gを加えて撹拌し、硝酸セシウム水溶液を得た。次いで、アモルファスシリカ（粒径：10〜20メッシュ）16gに、先の硝酸セシウム水溶液を加えた後、更にリン酸水溶液（85％リン酸水溶液2.5gにイオン交換水10gを加えて調製したもの）を加えた。得られた水溶液を蒸発乾固させた後に、空気中にて600℃で2時間焼成して触媒Ａを得た。

参考例２（触媒Ａのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ａ1.5gをガラス製サンプルセルに入れ、4Pa以下にて、380℃で2時間加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ａを、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（ユアサアイオニクス社製）に設置した。
固体触媒をヒーターにより50℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧5.3kPaから5.2kPa間隔で106.7kPaまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度；50℃、熱平衡時間；60分、圧力公差；4、吸着平衡時間；2分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧5.3kPaから5.2kPa間隔で106.7kPaまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ａのアンモニア化学吸着量は6μmol/gであった。
又、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、二酸化炭素化学吸着量は1μmol/g以下であった。

実施例１（触媒Ａによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
内径7mmのパイレックス（登録商標）ガラス製縦型反応管に、触媒Ａ1mlを充填し、その上層に直径2mmのガラスビーズ8gを充填した。次いで、触媒層温度を350℃に保持した後、アルゴンを毎分5mlで通気しながら、5質量％トリメチロールプロパン水溶液を流量2.9g/hで、反応管上方からメタリングポンプにより供給した。供給開始から1〜5時間（合計4時間分）の反応液を捕集して分析した結果、トリメチロールプロパンの転化率は12.1mol％、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は82.7mol％であった。

参考例３（触媒Ｂ；ナトリウム−リン−酸素／シリカ（Na-P-O/SiO₂）の製造）
参考例１において、硝酸セシウムを硝酸ナトリウム2.3gに変えたこと以外は、参考例１と同様に触媒を製造した（触媒Ｂ）。

参考例４（触媒Ｂのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
参考例２において、触媒Ａを触媒Ｂに変えたこと以外は、参考例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は11μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は1μmol/g以下であった。

実施例２（触媒Ｂによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は11.4mol％、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は50.6mol％であった。

参考例５（触媒Ｃ；セシウム−酸素／シリカ（Cs-O/SiO₂）の製造）
参考例１において、リン酸を加えなかったこと以外は、参考例１と同様に触媒を製造した（触媒Ｃ）。

参考例６（触媒Ｃのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
参考例２において、触媒Ａを触媒Ｃに変えたこと以外は、参考例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は8μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は15μmol/gであった。

実施例３（触媒Ｃによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｃに変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は12.8mol％、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は66.3mol％であった。

実施例４（触媒Ｃによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｃに、5質量％トリメチロールプロパン水溶液を50質量トリメチロールプロパン水溶液に、触媒量を2mlに、アルゴンの流量を毎分5mlに変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は45.6mol％、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は73.2mol％であった。

実施例５（触媒Ｃによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
実施例４において、50質量％トリメチロール水溶液を50質量トリメチロールエタン水溶液に変えたこと以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は45.6mol％、3-メチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの選択率は46.1mol％であった。

参考例７（触媒Ｘ；ナトリウム−酸素／シリカ（P/SiO₂）の製造）
参考例１において、硝酸セシウムを加えず、イオン交換水10gを加えたこと以外は、参考例１と同様に触媒を製造した（触媒Ｘ）。

参考例８（触媒Ｘのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
参考例２において、触媒Ａを触媒Ｘに変えたこと以外は、参考例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は278μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は1μmol/g以下であった。

比較例１（触媒Ｘによる3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｘに変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は25.7mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。

参考例９（γ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
参考例２において、触媒Ａをγ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）に変えたこと以外は、参考例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は477μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は104μmol/gであった。

比較例２（γ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）による3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
実施例１において、触媒Ａをγ-アルミナ（NST-7；日揮ユニバーサル社製）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は100mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。

参考例１０（酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
参考例２において、触媒Ａを酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）に変えたこと以外は、参考例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は376μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は276μmol/gであった。

比較例３（酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）による3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例２において、触媒Ａを酸化ジルコニウム（XZ16052；NORTON社製）に変えたこと以外は、参考例２と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は100mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。

参考例１１（NaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
実施例２において、触媒ＡをNaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）に変えたこと以外は、実施例２と同様に化学吸着量測定を行った。その結果、アンモニアの化学吸着量は2596μmol/g、二酸化炭素の化学吸着量は3μmol/gであった。

比較例４（NaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）による3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
参考例２において、触媒ＡをNaY型ゼオライト（320NAA；東ソー社製）に変えたこと以外は、参考例２と同様に反応を行った。その結果、トリメチロールプロパンの転化率は100mol％であったが、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの生成は確認されなかった。

Claims

50℃において、アンモニアの化学吸着量が100μmol/g以下であり、且つ二酸化炭素の化学吸着量が100μmol/g以下である、アルカリ金属化合物が担体に担持されている固体触媒の存在下、トリメチロールアルカンを分子内脱水反応させることを特徴とする、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの製造方法。
固体触媒が、更にリン化合物が担体に担持されているものである請求項１記載の3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの製造方法。
固体触媒の担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア及び活性炭からなる少なくとも１種の担体である、請求項１又は２記載の3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの製造方法。