JP5094071B2 - 燃料油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、燃料油組成物、特にディーゼル自動車用の燃料油に用いる軽油組成物に関し、さらに詳細には酸化安定性に優れる低硫黄軽油組成物に関するものである。

ディーゼル車から排出されるＮＯｘや粒子状物質（ＰＭ）を低減することは社会的な要請事項であり、ディーゼル自動車用燃料油として使用される軽油には、粒子状物質の一成分であるサルフェートを低減し、かつ排出ガスの後処理技術における触媒被毒を抑制し、後処理効率を向上させるために、燃料油中の硫黄分を低減させる（低硫黄化する）ことが求められている。軽油の低硫黄化の手段としては、軽油留分を水素化脱硫することが一般的に知られているが、水素化脱硫においては、軽油留分中の硫黄分のみならず、軽油留分中に元来含有している抗酸化物質（アミン系化合物、フェノール系化合物等）も水素化処理されるため、水素化脱硫の進んだ低硫黄軽油では、酸化安定性が低下し、貯蔵時等に過酸化物、スラッジ等が生成しやすくなることが知られている。
また、近年重質油から軽質油を製造する技術として分解処理技術の普及が進んでおり、これらの装置から製造される分解系軽油基材は軽油製造に使用されるケースが少なくない。重質油分解処理技術には、水素化分解、流動接触分解、熱分解等が挙げられるが、いずれの反応においても、高温の条件下で重質炭化水素鎖を解裂し、軽質油を得る。この際に副生するアルキルラジカルが自動酸化反応を促進し、油の安定性を低下させることが知られている。軽油の酸化安定性は、自動車実用性能の中でも重要な性能の一つであり、低硫黄化や分解系基材の使用による軽油の安定性低下は大きな懸念材料となっている。
「出光技報」，１９９６年，３９巻，２号 「ワールド リファイニング（World Refining）」,（米国），２０００年４月，ｐ．４０ 「オートモーティブ フューエル リファレンス ブック セカンドエディション（Automotive Fuels Reference Book 2nd Edition）」，（米国），１９９５年，ｐ．５０４

本発明は、かかる問題を解決し、酸化安定性に優れた低硫黄軽油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、低硫黄軽油の酸化安定性について鋭意検討した結果、精製過程で受ける熱履歴の中の最高温度と、その基材配合割合からなる指数を設定することによって、酸化安定性を低下させない燃料設計が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、精製過程で受ける熱履歴が３００℃以上の基材を少なくとも１種以上含有しており、熱履歴３００℃以上の基材が受けた最高温度Ａ℃とその基材配合割合Ｂ（容量％）から以下の式１で算出される熱履歴指数Ｈが５００以下で、１１５℃、１６時間、酸素吹込条件下での酸化安定性試験における酸価の増加量が０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、ＨＦＲＲのＷＳ１．４が４６０μｍ以下であることを特徴とする燃料油組成物に関するものである。
Ｈ＝Σ｛（Ａ−３００）^１．５×（Ｂ／１００）｝ （式１）

また、本発明は、エステル系の潤滑性向上剤を含有していることを特徴とする前記記載の燃料油組成物に関するものである。

また、本発明は、酸系の潤滑性向上剤と、酸化防止剤を含有しており、酸化防止剤の含有量Ｃ（質量ｐｐｍ）が、以下の式３を満たすことを特徴とする前記記載の燃料油組成物に関するものである。
０．０１×Ｈ ≦ Ｃ ≦ ０．１×Ｈ （式３）

また、本発明は、引火点が５０℃以上、蒸留性状９０％留出温度が３５０℃以下、動粘度（３０℃）が２．５ｍｍ^２／ｓ以上、セタン指数が４５以上、密度が７５０ｋｇ／ｍ^３以上、８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする前記記載の燃料油組成物に関するものである。

本発明によれば、精製過程で受ける熱履歴の中の最高温度と、その基材配合割合からなる指数を設定し、その指数をある適切な範囲に設定することによって、酸化安定性に優れた低硫黄軽油が提供される。

以下、本発明の内容を詳しく説明する。
本発明の燃料油組成物は、燃料油組成物を構成する基材のうち、精製の過程で受ける熱履歴が３００℃以上の基材を１種以上含有しており、熱履歴が３００℃以上の基材が受けた熱履歴の最高温度Ａ（℃）とその基材の配合割合Ｂ（容量％）から算出される熱履歴指数Ｈが５００以下であることが必要である。すなわち、下記式を満たすことを特徴とするものである。
Ｈ＝Σ｛（Ａ−３００）^１．５×（Ｂ／１００）｝≦５００

ここでいう熱履歴とは、石油系炭化水素が石油精製工程で受ける熱履歴であり、精製工程としては、蒸留、熱分解、接触分解、水素化分解、水素化脱硫などが挙げられる。一般的に、熱履歴の最高温度は、蒸留や熱分解においては、蒸留塔あるいは熱分解塔に供給される炭化水素油を加熱するための加熱炉出口での油温であり、水素化分解や水素化脱硫においては、反応塔に供給される炭化水素油を加熱するための加熱炉出口での油温または反応塔内の最高温度である。

本発明の燃料油組成物を構成する基材としては、常圧蒸留によって得られる灯油留分、軽油留分を水素化脱硫したものの他に、熱分解、流動接触分解から得られる灯油、軽油留分を水素化脱硫したもの、水素化分解から得られる灯油、軽油留分などが挙げられる。

燃料油を構成するこれらの基材について、３００℃以上の熱履歴を受けた基材が酸化安定性に影響を及ぼすことが本発明者らにより見出された。すなわち、これらの各基材が受けた熱履歴最高温度Ａ（℃）とその基材の配合割合Ｂ（容量％）から求められる下記式１の熱履歴指数Ｈが５００以下である場合に、酸化安定性に優れた製品（燃料油）が得られる。熱履歴指数Ｈが５００を超える場合は、酸化安定性が悪化し、燃料タンク等で長期貯蔵された場合や、ディーゼルエンジン内での熱負荷の高い部分において、過酸化物やスラッジが生成し、燃焼性に悪影響を及ぼすおそれがある。
Ｈ＝Σ｛（Ａ−３００）^１．５×（Ｂ／１００）｝ （式１）

また、本発明における燃料油組成物は、１１５℃、１６時間、酸素吹込の条件下での酸化安定性試験における酸価の増加量が０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここでいう酸価は、試料１ｇ中の酸性成分量を表す指標であり、酸価の増加量が０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合には、製品の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。なお、本発明でいう酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」にある酸価試験方法に記載の方法に準拠して測定した酸価を意味する。

本発明の燃料油組成物中の硫黄分濃度は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。軽油の硫黄分については、前述した通り、硫黄含有量が低い方が、ディーゼルエンジン排ガスの後処理技術において極めて有利である。
また、ＨＦＲＲの磨耗痕径ＷＳ１．４は４６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４１０μｍ以下、さらには４００μｍ以下となる潤滑性能を有することが好ましい。ＨＦＲＲの磨耗痕径ＷＳ１．４が４６０μｍを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の磨耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならず、エンジン自体が破壊される恐れもあるため好ましくない。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の磨耗が懸念される。なお、本発明でいうＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の燃料油組成物はエステル系の潤滑性向上剤を含有していることが好ましい。エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸としては特に限定されるものではないが、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等を挙げることができる。エステル系潤滑性向上剤の種類は１種であっても２種以上であってもよい。
エステル系潤滑性向上剤の添加量については、前述のＨＦＲＲの磨耗痕径ＷＳＤ１．４が４６０μｍを超えない範囲であれば、特に制限されないが、燃料油組成物全量基準で３５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。なおこの場合、燃料油中に酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤の添加量Ｃ（質量ｐｐｍ）は下記式２を満たす濃度範囲が好ましい。
０ ≦ Ｃ ≦ ０．０５×Ｈ （式２）

また本発明の燃料油組成物は酸系の潤滑性向上剤を含有することができる。酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等の各種カルボン酸、及びこれらのカルボン酸の２種以上の混合物を挙げることができる。
酸系の潤滑性向上剤の添加量については、エステル系と同様、前述のＨＦＲＲの磨耗痕径ＷＳＤ１．４が４６０μｍを超えない範囲であれば、特に制限されないが、組成物全量基準で３５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

なお、本発明の燃料油組成物に酸系の潤滑性向上剤を含有させる場合には、酸化防止剤を同時に含有させることが必要である。この場合の酸化防止剤の含有量Ｃ（質量ｐｐｍ）は、下記式３を満たすことが好ましい。
０．０１×Ｈ ≦ Ｃ ≦ ０．１×Ｈ （式３）
この添加量Ｃの好ましい範囲は、０．０１×Ｈ≦Ｃ≦０．０８×Ｈであり、より好ましくは０．０１×Ｈ≦Ｃ≦０．０５×Ｈである。
酸化防止剤としては、石油燃料に一般的に使用されているフェノール系、アミン系の酸化防止剤を使用することができる。

本発明の燃料油組成物は、引火点が５０℃以上、蒸留性状９０％留出温度が３５０℃以下、動粘度（３０℃）が２．５ｍｍ^２／ｓ以上、セタン指数が４５以上、密度が７５０ｋｇ／ｍ^３以上、８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

引火点は、より好ましくは５４℃以上、さらに好ましくは５８℃以上である。引火点が５０℃に満たない場合は、安全上の観点から軽油組成物としての取扱いが困難となる。なお、本発明でいう引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。

蒸留性状９０％留出温度は、より好ましくは３４０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以下、特に好ましくは３２０℃以下である。９０％留出温度が３５０℃を超えると、ＰＭや微粒子の排出量が増加する傾向にある。また、９０％留出温度は、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２８５℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上、特に好ましくは２９５℃以上である。９０％留出温度が２８０℃に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。なお、９０％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。

動粘度（３０℃）は、２．７ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、２．９ｍｍ^２／ｓ以上であることがさらに好ましい。当該動粘度が２．５ｍｍ^２／ｓに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、本発明の燃料油組成物の３０℃における動粘度は５ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、４．７ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、４．５ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が５ｍｍ^２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまう。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。

セタン指数は、４８以上であることがより好ましく、５１以上であることが最も好ましい。なお、本発明でいうセタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出される価を意味する。セタン指数が４５に満たない場合には、排出ガス中のＰＭ、アルデヒド類、あるいはさらにＮＯｘの濃度が高くなる傾向にある。

密度は、発熱量確保の点から、７６０ｋｇ／ｍ^３以上であることがより好ましく、７７０ｋｇ／ｍ^３以上がさらに好ましい。また、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８４５ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、８４０ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１、２および比較例１〜３）
表１に示す各軽油基材を表２で示す配合割合で混合し、軽油組成物を調製した。

なお、軽油組成物の性状は、以下の方法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度である。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量である。

また実施例１、２および比較例１〜３の燃料油組成物において、酸化安定性試験を実施し、試験前後の酸価を測定した。その結果を表３に示す。
なお、全酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される値を意味する。酸化安定性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、１１５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件下で行うものである。
表３から明らかなように、実施例１、２では熱履歴指数Ｈを５００以下にすることによって、加速酸化試験後の酸価増加量を０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下に抑えることができ、良好な酸化安定性を確保できている。それに対し、比較例１〜３では熱履歴指数Ｈが６００を超えており、加速酸化試験後の全酸価増加量は０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下を達成できていない。

次に、実施例１、２及び比較例１〜３の各軽油組成物を用いて加速試験後の全不溶解分の測定、及び車両を使用した低温始動性試験を実施した。その結果を表４に示す。なお、車両試験に関わる試験方法は、「ディーゼル自動車１０・１５モード排ガス測定の技術基準」に準拠している。

（車両緒元） ：車両１
エンジン種類 ：インタークーラー付過給直列４気筒ディ−ゼル
排気量 ：３Ｌ
圧縮比 ：１８．５
最高出力 ：１２５ｋＷ／３４００ｒｐｍ
最高トルク ：３５０Ｎｍ／２４００ｒｐｍ
規制適合 ：平成９年度排ガス規制適合
車両重量 ：１９００ｋｇ
ミッション ：４ＡＴ
排ガス後処理装置 ：酸化触媒

（低温始動性試験）
車両１を用い、環境温度の制御が可能なシャーシダイナモメータ上で、室温で、(１)供試ディーゼル自動車の燃料系統を評価燃料でフラッシング(洗浄)、(２)フラッシング燃料の抜き出し、(３)メインフィルタの新品への交換、(４)燃料タンクに評価燃料の規定量（供試車両の燃料タンク容量の１／２）の張り込みを行う。その後、(５)環境温度を室温から５℃まで急冷し、(６)５℃で１時間保持した後、(７)１℃／ｈの冷却速度で所定の温度（−７℃）に達するまで徐冷し、(８)所定の温度で１時間保持した後、エンジンを始動させる。１０秒間のクランキングを３０秒間隔で２回繰り返しても始動しない場合は不可（×）、クランキングを２回繰り返す間でエンジンが始動した場合は可（○）とした。

表４の結果から、実施例１、２の軽油組成物は加速試験後の不溶解分生成量が低く抑えられていたが、比較例１〜３については、大幅な不溶解分量の増加が確認された。このことより、比較例１〜３の燃料油組成物は、長期貯蔵時や、ディーゼルエンジン内での熱負荷の高い部分に接触した場合において、過酸化物、スラッジの生成の可能性が高く、燃焼への悪影響が懸念される。また、低温始動性も実施例１、２は良好であった。

Claims (4)

1. 精製過程で受ける熱履歴が３００℃以上の基材を少なくとも１種以上含有しており、熱履歴３００℃以上の基材が受けた最高温度Ａ℃とその基材配合割合Ｂ（容量％）から以下の式１で算出される熱履歴指数Ｈが５００以下で、１１５℃、１６時間、酸素吹込条件下での酸化安定性試験における酸価の増加量が０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、ＨＦＲＲのＷＳ１．４が４６０μｍ以下であることを特徴とする燃料油組成物。
   Ｈ＝Σ｛（Ａ−３００）^１．５×（Ｂ／１００）｝ （式１）
2. エステル系の潤滑性向上剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料油組成物。
3. 酸系の潤滑性向上剤と、酸化防止剤を含有しており、酸化防止剤の含有量Ｃ（質量ｐｐｍ）が、以下の式３を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料油組成物。
   ０．０１×Ｈ ≦ Ｃ ≦ ０．１×Ｈ （式３）
4. 引火点が５０℃以上、蒸留性状９０％留出温度が３５０℃以下、動粘度（３０℃）が２．５ｍｍ^２／ｓ以上、セタン指数が４５以上、密度が７５０ｋｇ／ｍ^３以上、８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油組成物。