JP5091230B2

JP5091230B2 - 位相差フィルム及び位相差フィルム積層体並びにこれらの製造方法

Info

Publication number: JP5091230B2
Application number: JP2009509157A
Authority: JP
Inventors: 恵佐藤; 正義磯崎; 秀樹安藤
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: JPWO2008123347A1; KR101377651B1; TW200907507A; KR20100015584A; WO2008123347A1; TWI431375B

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性を有して、加熱後であっても位相差の変化量の少ない優れた位相差フィルム及び位相差フィルム積層体並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブラウン管方式のCRTに替わり、液晶表示装置が広く用いられている。これら液晶表示装置には画像着色を解消するため、あるいは視野角を拡大するために、位相差フィルムが用いられている。また、投射型プロジェクタやレーザー光線のビームスプリッターにおいては直線偏光と円偏光の相互変換素子として位相差フィルムが用いられている。更には、タッチパネル用途において、外光反射を低減し視認性を向上させるために位相差フィルムの導入が求められている。
【０００３】
これら、位相差フィルムは偏光された光の成分の相対位相を変えるのに用いられる複屈折性の材料で作られたフィルムであり、合成樹脂製の配向フィルムが複屈折性層として用いられている。位相差フィルムの構造としては、１つの複屈折性層からなる単層構造、複屈折性が同一または異なる２層以上の複屈折層を積層した多層構造、保護層を有するものなどがある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイ用位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、複屈折性層の全面が光学的に均一であると共に、温度や湿度の変化によっても光学的特性が変化しないことが必要である。特に、自動車搭載用の液晶ディスプレイ・パネルに用いる場合には、過酷な条件での使用が予測されるため、少なくとも６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の耐熱温度が要求される。しかしながら、これまでに、位相差フィルムとしては、主に熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂（例えば特許文献２参照）やノルボルネン系樹脂（例えば特許文献３参照）が利用されており、十分な耐熱性および耐候性が得られていない。
【０００５】
また、高いＴｇ（ガラス転移温度）を有する熱可塑性樹脂の場合には、一般に、溶液流延法によってシートを製造しているが、延伸配向したフィルムは表面の平滑性に優れるものの生産性が悪く、また、溶媒が残留するため使用環境によっては用いることができないといった問題がある。
特許文献１：特開平５−２１０８号公報
特許文献２：特開２００６−１４３８３１号公報
特許文献３：特開２００６−３０１５２２号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００６］
そこで本発明は、高い透明性を有し、かつ、加熱後であっても位相差の変化量の少ない優れた位相差フィルム及び位相差フィルム積層体並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能モノマーの少なくとも１種、（２）この多官能モノマーと反応可能な少なくとも１種の官能基を末端に有して数平均分子量１０００〜１００００の範囲にある直鎖状ポリマー、及びラジカル重合開始剤として（３）光重合開始剤又は（４）熱重合開始剤のいずれかあるいはその両方を含有する樹脂組成物を得て、これを成形することにより、高い透明性を有し、かつ、加熱後であっても位相差の変化量の少ない優れた位相差フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００８］
すなわち、本発明は、（Ｉ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能モノマーと、（ＩＩ）前記多官能モノマーと反応可能な少なくとも１種の官能基を末端に有して、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である直鎖状ポリマーと、（ＩＩＩ）光重合開始剤及び／又は（ＩＶ）熱重合開始剤とを含む樹脂組成物を硬化させてなる位相差フィルムであって、（Ｉ）成分の多官能モノマーが篭型シルセスキオキサン、脂環式モノマー又は脂肪族モノマーのいずれか１種又は２種以上からなり、（ＩＩ）直鎖状ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリウレタンであり、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の重量比（Ｉ）：（ＩＩ）が５〜９０：１０〜９５であり、かつ、１００℃で１０時間の加熱処理を行う耐熱試験後の位相差フィルムの位相差値変化量が０〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする位相差フィルムである。

（式中、Ｒ_１は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキリデン基を有する数平均分子量２０〜２０００のポリオールであり、Ｒ_２は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキデン基を表し、ｎは６〜７０である。）
【０００９】
また、本発明は、（Ｉ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能モノマーと、（II）前記多官能モノマーと反応可能な少なくとも１種の官能基を末端に有して、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である直鎖状ポリマーと、（III）光重合開始剤及び／又は（IV）熱重合開始剤とを含む樹脂組成物を用いて位相差フィルムを製造する方法であって、樹脂組成物を少なくとも１枚の支持体で支持し、支持体側若しくは支持体の反対側又はその両方の側から４００〜６０００ｍｊのエネルギー線を照射する一次硬化により、上記（Ｉ）成分の（メタ）アクリロイル基及び上記（II）成分の（メタ）アクリロイル基が合計で３０％〜８０％減少した樹脂成形体を得た後、この樹脂成形体を所定の形状に切り出して延伸治具に固定し、延伸する温度まで加熱して任意方向に延伸倍率５〜６０％の範囲で延伸させて延伸樹脂成形体を得た後、この延伸樹脂成形体を延伸治具に固定した状態で更に加熱及び／又はエネルギー線を照射して二次硬化させ、その後、室温まで冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法である。
【００１０】
本発明において、位相差フィルムを構成する樹脂組成物は、（Ｉ）成分として、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する反応性の多官能モノマーを含む。この（Ｉ）成分は、篭型シルセスキオキサン、脂環式モノマー又は脂肪族モノマーのいずれか１種又は２種以上からなり、その例として、篭型シルセスキオキサン、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００１１】
また、本発明における樹脂組成物は、（II）成分として、前記（Ｉ）成分と反応可能な少なくとも１種の官能基を末端に有して、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である直鎖状ポリマーを含む。この（II）成分の具体例としては末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンが挙げられる。このようなポリウレタンとしては下記一般式（１）で表される繰り返し単位の末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリウレタンであるのがよく、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有したものであるのがよい。

（式中、R₁は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキリデン基を有する数平均分子量２０〜２０００のポリオールであり、R₂は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキデン基を表し、ｎは６〜７０である。）
【００１２】
（II）成分がポリウレタンの場合は、上記（Ｉ）成分の多官能モノマーとラジカル共重合が可能な不飽和基を前記一般式（１）で表されるポリウレタンの末端に少なくとも１個有している。
【００１３】
また、（II）成分の数平均分子量は１０００〜１００００の範囲である。数平均分子量が１０００に満たない場合には、十分な延伸倍率を得ることが難しく、反対に１００００を超える場合には高粘度であり成形が困難になる。
【００１４】
（II）成分として用いられるポリウレタンは、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。すなわち、ポリオールと有機イソシアネートと末端に重合性不飽和基及び水酸基を有する化合物とから合成する方法等である。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンアクリレートを得ることができる。
【００１５】
上記のポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有するものであるのがよく、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。より詳しくは、ポリエステルポリオールとしてフタル酸とエチレングリコールの重縮合化合物等を例示することができ、ポリエーテルポリオールとしてε−カプロラクトンとプロピレングリコールの重縮合化合物や、ビスフェノールAとプロピレンオキサイドの重縮合化合物等を例示することができ、ポリカーボネートポリオールとしてジエチルカーボネートとブタンジオールの重縮合化合物等を例示することができる。
【００１６】
また、有機イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
末端に重合性不飽和基及び水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
なお、（II）成分として使用可能なポリウレタンは、市販されているものであってもさしつかえない。例えば、日本化薬（株）製ウレタンオリゴマーカヤラッドUX-2301（重量平均分子量：7000）、日本合成化学（株）製ウレタンオリゴマー紫光UV6100B（重量平均分子量：6400）、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーUF-8001（数平均分子量：2600）やUF-503（数平均分子量：3800）が好ましく使用できる。
【００１９】
また、樹脂組成物における（Ｉ）成分と（II）成分の重量比（Ｉ）：（II）については５〜９０：１０〜９５、好ましくは３０〜８０：２０〜７０である。重量比（Ｉ）：（II）が上記範囲を外れると所望の延伸倍率がえられないかまたは延伸配向の固定が困難である。
【００２０】
また、本発明における樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤として（III）光重合開始剤及び／又は（IV）熱重合開始剤を配合する。（III）光重合開始剤のみを配合する場合には、その添加量は樹脂組成物の合計１００重量部に対して（III）光重合開始剤は０．１〜３重量部の範囲であるのが好ましい。（IV）熱重合開始剤のみを配合する場合は、樹脂組成物合計１００重量部に対し、その添加量は０．１〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。（III）光重合開始剤および（IV）熱重合開始剤を配合する場合には、樹脂組成物合計１００重量部に対し、（III）光重合開始剤が０．０１〜１重量部であり、（IV）熱重合開始剤は０．０５〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。各配合において、上記範囲未満では架橋が不十分であるため延伸配向の固定が困難であり、範囲を超えて含有しても反応率の向上は望めない。
【００２１】
上記（III）光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイル系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。
【００２２】
上記（IV）熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類される公知の有機過酸化物や、アゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
【００２３】
本発明における樹脂組成物には、上記の（Ｉ）〜（IV）成分以外に、位相差フィルムとしての機能を低下させない範囲で、各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
【００２４】
本発明において、位相差フィルムの製造過程は以下のとおりである。すなわち、樹脂組成物を一次硬化させて樹脂成形体を得て、この樹脂成形体を延伸により配向させる。そして、得られた延伸フィルムを二次硬化及び／又は硬化性樹脂を積層することで延伸配向を固定し位相差フィルムを得るようにする。このうち、樹脂組成物を一次硬化させて一部ラジカル重合した樹脂成形体を得る際には、その方法として、加熱または４００〜６０００ｍｊの電子線、紫外線、可視光等のエネルギー線照射が適当である。
【００２５】
紫外線や可視光等のエネルギー線を照射して一次硬化させる際には、例えば複数の支持体からなる金型であって、少なくとも１枚の支持体を石英ガラスなど紫外線を透過させることができる透明素材で形成した金型内に樹脂組成物を注入し、紫外線ランプで紫外線を照射して少なくとも透明素材を通過した紫外線により収容された樹脂組成物の重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法を用いることができる。また、金型を用いない場合には、例えばスチールベルトを支持体として用いて、移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターで樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。
【００２６】
光照射によって樹脂組成物の一次硬化を行う場合、好ましくは波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。
【００２７】
一部ラジカル重合した樹脂成形体の反応率を制御するため、ランプの照射量を調整することが好ましく、使用するランプの種類および樹脂組成物により照射量範囲を決定することができる。また、照射時間が短すぎると反応率の再現性が得られず、照射時間が長いと生産性が悪くなるため、適宜調整することが好ましい。
【００２８】
また、一次硬化により成形体を得る際には、上記（Ｉ）成分及び（II）成分の（メタ）アクリロイル基が合計で３０％〜８０％減少するまで一次硬化させるようにする。（メタ）アクリロイル基の減少率（以下、「反応率」という）を制御するためには、ランプの照射量を調整することが好ましく、使用するランプの種類および樹脂組成物により照射量範囲を決定することができる。例えば、超高圧水銀ランプ（３３３Ｗ／ｃｍ）の場合は４００〜６０００ｍｊの範囲で任意に照射量を調節することにより所望の反応率とすることができる。また、照射量の調節は照射時間により調整できるが、照射時間が短すぎると反応率の再現性が得られず、照射時間が長いと生産性が悪くなるため、使用するランプあるいは装置によって適宜調整することが好ましい。
【００２９】
一次硬化させた樹脂成形体の反応率は、低すぎるとシート形状を保持することが困難であり容易に切断するおそれがあり、反対に高すぎると延伸倍率が低く、所望の高い位相差値が得られない。したがって、反応率は３０％〜８０％、より好ましくは４０％〜７０％の範囲が好ましい。
【００３０】
このようにして得られた樹脂成形体の厚みは、特に限定されるものではなく、得られる延伸フィルム（位相差フィルム）の使用目的などに応じて適宜に決定することができる。一般には、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムを得る点などにより５〜５００μｍの厚さのフィルムが好ましい。
【００３１】
本発明では、上記の方法で得られた樹脂成形体を延伸により配向させることにより、複屈折性を発現させる位相差フィルムを得ることができる。すなわち、上記で得られた樹脂成形体を所定の形状に切り出し、延伸治具に固定して、延伸する温度まで加熱することで延伸樹脂成形体を得るようにする。上記で得られた樹脂成形体を延伸することにより、樹脂成形体を延伸配向させて複屈折性を発現させる。延伸配向させる手段としては、例えば自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸、遂次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸等を用いることが可能である。また、所定の形状に切り出された樹脂成形体を固定する延伸治具については特に制限はなく、例えば鉄、アルミ、銅、真鍮等の金属や耐熱性を有するプラスチックを加工して使用することができる。これらは延伸により生じる樹脂成形体の応力に対して充分な剛性を有していることは言うまでもない。
【００３２】
延伸配向させる方法については、具体的には、樹脂成形体を加熱軟化させる予熱工程と、この予熱されたフィルムを延伸適温に加熱して幅方向に一軸延伸を行う延伸工程からなるのが好ましい。
【００３３】
予熱工程においては、樹脂成形体を延伸可能な温度付近まで加熱し、所定時間保持させ加熱軟化させる。延伸工程における樹脂成形体の延伸温度は、低すぎると拡幅延伸時にフィルムが切断することがあり、逆に高すぎても拡幅延伸時にフィルムが切断することがあるため、所望の高い位相差値が得られない。したがって、延伸温度は、樹脂成形体を動的熱機械分析装置で測定し貯蓄弾性率が４０％〜６０％減少し始める温度を求め、該温度あるいは該温度から−２０℃〜＋３０℃の範囲とするのが好ましい。
【００３４】
延伸工程における延伸速度は、小さくなると熱緩和により位相差値が低下したり、後の二次硬化工程で破断しやすくなる。したがって、延伸速度は１ｍｍ／分以上が好ましい。但し、あまり速くするとフィルムが切断したり、延伸装置内の治具から外れたりするので、より好ましくは１ｍｍ／分〜１０ｍｍ／分の範囲内である。
【００３５】
また、樹脂成形体を延伸させる際には延伸倍率を調整することで所望の位相差値が得られる。延伸工程における延伸倍率は、５〜５０％の範囲が好ましい。低い場合には位相差の発現が困難であり、高い場合にはフィルムが切断する。
【００３６】
こうして一軸延伸されたフィルムは、延伸装置内の治具に固定した状態で室温まで冷却される。一軸延伸されたフィルムは、フィルムの配向を固定する目的で下記のいずれかの方法で二次硬化させる。すなわち、この延伸樹脂成形体を延伸治具に固定した状態で更に加熱及び／又はエネルギー線を照射して二次硬化させ、反応率をほぼ１００％とし硬化反応を終結させるようにする。
【００３７】
第一の方法としては、延伸後の延伸幅を保持した状態になるように延伸樹脂成形体を延伸治具に固定したまま、所定時間、所定温度に保持するようにする。この際の温度は、延伸温度以上でありかつ熱重合開始剤の選択により室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。このとき、延伸樹脂成形体を固定する延伸治具は、延伸幅を保つために固定する治具の張力を調整する機構を持つことが好ましい。張力が低すぎると熱による配向緩和からの延伸方向への収縮が大きく延伸後の配向が十分に保持されない。逆に高すぎると硬化収縮による切断が生じフィルムの作製が困難である。このように熱処理したフィルムは、延伸幅を保持した状態で室温まで冷却させる。
【００３８】
第二の方法としては、延伸後の延伸幅を保持した状態になるように延伸樹脂成形体を延伸治具に固定したまま、３０００ｍｊ〜２００００ｍｊの範囲でエネルギー線を照射した後、所定時間、所定温度に保持するようにする。この際の温度は、第一の場合と同様である。エネルギー線を照射することで破断強度を増加させ、二次硬化での破断を抑制することが可能となる。このように熱処理したフィルムは、延伸幅を保持した状態で室温まで冷却させる。
【００３９】
第三の方法として、必要に応じて、二次硬化前の延伸樹脂成形体、又は二次硬化後の延伸樹脂成形体の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂を塗工し、３０００〜２００００ｍｊのエネルギー線を照射して光硬化性樹脂層を形成するようにしてもよい。すなわち、延伸樹脂成形体を延伸治具から取外すか又は延伸治具に固定した状態で、光硬化性樹脂を少なくとも一方の面に塗工し、上記エネルギー線を照射して少なくとももう１層の光硬化性樹脂層を形成することにより延伸樹脂成形体を固定することが可能となる。この方法は延伸冶具を用いる方法の補助的手段として用いてもよい。
【００４０】
第四の方法として、必要に応じて、二次硬化前の延伸樹脂成形体、又は二次硬化後の延伸樹脂成形体の少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂を塗工し、２５〜２００℃の温度範囲、及び２０分〜４時間の範囲で熱硬化性樹脂層を形成するようにしてもよい。すなわち、延伸樹脂成形体を延伸治具から取外すか又は延伸治具に固定した状態で、熱硬化性樹脂を少なくとも一方の面に塗工し、上記温度及び時間で熱硬化性樹脂層を形成することにより延伸樹脂成形体を固定することが可能となる。更に、第三の方法として明示した手段と併用してもよい。この方法は延伸冶具を用いる方法の補助的手段として用いてもよい。
【００４１】
その他方法として、必要に応じて、二次硬化前の延伸樹脂成形体、又は二次硬化後の延伸樹脂成形体の少なくとも一方の面に硬化性樹脂を塗工し、４００〜１００００ｍｊのエネルギー線を照射して硬化性樹脂層を形成し、かつ、２５〜２００℃の温度範囲、及び２０分〜４時間の範囲でアクリロイル基の減少率をほぼ１００％にするようにしてもよい。すなわち、延伸樹脂成形体を延伸治具から取外すか又は延伸治具に固定した状態で、硬化性樹脂を少なくとも一方の面に塗工し、上記エネルギー線を照射して少なくとももう１層の硬化性樹脂層を形成し、かつ加熱することにより延伸樹脂成形体を固定することが可能となる。この方法は延伸冶具を用いる方法の補助的手段として用いてもよい。
【００４２】
光若しくは熱硬化性樹脂については、成形体時において透明性および耐候性、さらにTgが２００℃以上を有する樹脂成形体であれば特に限定されるものではないが、好ましくは特開2006-89685号公報に記載されるように構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ₃−ＣＲ₄＝ＣＨ₂又は−ＣＲ₄＝ＣＨ₂（但し、Ｒ₃はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ₄は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、かつ、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマーと、それ以外の前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物が５〜４０：５０〜９０：０〜３０の重合割合で配合したシリコーン樹脂組成物であるのがよい。
【００４３】
そして、本発明により得られた位相差フィルムは、１００℃で１０時間の加熱処理による耐熱試験後の位相差フィルムの位相差値変化量が０〜２０ｎｍの範囲である。ここで、耐熱試験をした後の位相差フィルムの位相差値変化量とは、二次硬化もしくは、光又は熱硬化性樹脂による延伸フィルムへの積層工程を経て製造した直後に測定した位相差値と１００℃で１０時間保持した後の位相差値との変化量をいう。また、本発明の位相差フィルムは、好ましくは、ｄ＝２５０μｍでの波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｅが５〜１５０ｎｍを有する。尚、位相差値Ｒｅは下記式から求められる。また、ここでいう好ましい位相差値Ｒｅとは耐熱試験後の時点で測定して得られる値である。
Ｒｅ＝(n_x−n_y)ｄ
〔n_x：ｘ軸方向の屈折率、n_y：ｙ軸方向の屈折率、ｄ：フィルム厚み〕
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、高い透明性を有し、加熱後であっても位相差の変化量の少ない優れた位相差フィルムを得ることができ、たとえば、高温環境下で使用する車載用タッチパネル用途、液晶表示装置用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例等を述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例に使用した篭型シリコーン樹脂およびポリウレタンは、次の合成例に示した方法で得たものである。
【００４６】
［合成例１］（篭型シリコーン樹脂の調製）
メタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した篭型シリコーン樹脂を得る方法は、公知である合成方法（特開２００６−０８９６８５号公報）を参考にして、以下のように行った。
【００４７】
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）とを装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００４８】
次に、撹拌機、ディンスターク、及び冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇとを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物である篭型シリコーン樹脂（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られた篭型シリコーン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００４９】
前記再縮合反応により得られた篭型シリコーン樹脂の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、篭型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。
【００５０】
［合成例２］（ウレタンオリゴマー１の調製）
有機イソシアネートとポリオールを反応しポリウレタンを得る方法は公知である合成方法（特開平６−１６６７３７号公報）を参考にして、以下のように行った。有機イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートと、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びεーカプロラクトンのモル比が１：１：１から成るポリオールとを組成比４：３の割合で反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより目的物である両末端にアクリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー１（数平均分子量３８００）を得た。
【００５１】
［合成例３］（ウレタンオリゴマー２の調製）
合成例２と同様の手順で有機イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートと、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールのモル比が１：１から成るポリオールとを４：３の割合で反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより目的物であるウレタンアクリレートオリゴマー２（数平均分子量２６００）を得た。
【実施例１】
【００５２】
上記合成例１で得た篭型シリコーン樹脂（１０重量部）と、ジシクロペンタニルジアクリレート（６５重量部）と、上記合成例２で得たウレタンアクリレートオリゴマー１（２５重量部）と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．０７８重量部）と、ジクミルパーオキサイド（１重量部）とを混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５３】
次に、上記で得たシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍの石英ガラス上にバーコーターを用いて厚さ０．２ｍｍになるようにキャスト（流延）し、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、１６００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させ、所定の厚みとしたシート状の樹脂成形体を得た。このときの反応率は４５％であった。表１に、この実施例１に係る樹脂組成物の組成と共に、照射量及び反応率を示す。なお、反応率とは、後述するようにして求めたアクリロイル基の減少率のことである。
【００５４】
上記で得たシート状の樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し、＋１０％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。次いで、固定した治具ごと熱風循環オーブン（富山産業製）を用いて１８０℃、３０分間処理を行い、＋２．５％延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。延伸フィルムの厚さは２４０μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋１９ｎｍであった。なお、ｎｘ：ｘ軸方向の屈折率、ｎｙ：ｙ軸方向の屈折率、ｄ：フィルム厚みである。また、得られた位相差フィルムを１００℃で１０時間加熱する耐熱試験（加熱処理）後のＲｅ値（位相差値）及び透過率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例２】
【００５５】
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量（照射量）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００５６】
上記で得たシート状の樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度８０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋３０％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。次いで、固定した治具ごと熱風循環オーブン（富山産業製）を用いて１８０℃、３０分間処理を行い、＋１８％延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。延伸フィルムの厚さは２２４μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋８３ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムを１００℃で１０時間加熱する耐熱試験（加熱処理）後のＲｅ値（位相差値）及び透過率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００５７】
樹脂組成物を表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００５８】
上記で得たシート状の樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋１０％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。得られたフィルムを固定用治具にて固定し、二軸延伸装置より取り出した後、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、１９２００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させた。次いで、熱風循環オーブン（富山産業製）を用いて１８０℃、３０分間処理を行い、＋４％延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。延伸フィルムの厚さは２０５μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋７ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムを１００℃で１０時間加熱する耐熱試験（加熱処理）後のＲｅ値（位相差値）及び透過率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例４】
【００５９】
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００６０】
上記で得たシート状の樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋１５％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。得られたフィルムを固定した治具ごと３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、１９２００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させた。次いで、熱風循環オーブン（富山産業製）を用いて１８０℃、３０分間処理を行い、＋１１％延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。延伸フィルムの厚さは２３９μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋５１ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムを１００℃で１０時間加熱する耐熱試験（加熱処理）後のＲｅ値（位相差値）及び透過率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例５】
【００６１】
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００６２】
上記で得たシート状の樹脂成形体から５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋１５％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。次いで、延伸装置内の治具に固定した状態で１８０℃、３０分間処理を行い、＋１１％延伸フィルムを得た。延伸フィルムの厚さは２４０μｍであり、フィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋５１ｎｍであった。
【００６３】
更に、上記合成例１で得た篭型シリコーン樹脂（３０重量部）、ジシクロペンタニルジアクリレート（６５重量部）、上記合成例３で得たウレタンアクリレートオリゴマー２（５重量部）、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（２．５重量部）を混合して樹脂組成物を得た後、石英ガラス上に上記で得られた＋１１％延伸フィルムをおき、一方の面にバーコーターを用いてこの樹脂組成物を厚さ０．３５ｍｍになるようにキャスト（流延）し、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用いて、１６００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させた。さらに残りの面にも、厚さ０．４５ｍｍになるようにこの樹脂組成物をキャスト（流延）し、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、１２８００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させ、実施例５に係る位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの厚さは４５０μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋１９ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムを１００℃で１０時間加熱する耐熱試験（加熱処理）後のＲｅ値（位相差値）及び透過率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００６４】
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００６５】
上記で得たシート状の樹脂成形体から５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋４０％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。次いで、延伸装置内の治具に固定した状態で１８０℃、１０分間処理を行い、＋２５％延伸フィルムを得た。延伸フィルムの厚さは２０１μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋２６３ｎｍであった。
【００６６】
更に、上記合成例１で得た篭型シリコーン樹脂（３０重量部）、ジシクロペンタニルジアクリレート（６５重量部）、上記合成例３で得たウレタンアクリレートオリゴマー２（５重量部）、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（２．５重量部）を混合して樹脂組成物を得た後、バーコーターを用いて、石英ガラス上に上記で得られた＋２５％延伸フィルムをおき、一方の面に厚さ０．３ｍｍになるようにこの樹脂組成物をキャスト（流延）し、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、１６００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させた。さらに残りの面にも、厚さ０．４ｍｍになるようにこの樹脂組成物をキャスト（流延）し、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、１２８００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させ、実施例６に係る位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの厚さは４００μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋１２１ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムを１００℃で１０時間加熱する耐熱試験（加熱処理）後のＲｅ値（位相差値）及び透過率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例７】
【００６７】
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００６８】
上記で得たシート状の樹脂成形体から５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋３０％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。次いで、延伸装置内の治具に固定した状態で１８０℃、１０分間処理を行い、＋１８％延伸フィルムを得た。延伸フィルムの厚さは１９８μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋１８６ｎｍであった。
【００６９】
更に、上記合成例１で得た篭型シリコーン樹脂（２０重量部）、ジシクロペンタニルジアクリレート（６５重量部）、上記合成例３で得たウレタンアクリレートオリゴマー２（１５重量部）、及び熱重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（５重量部）を混合して樹脂組成物を得た後、バーコーターを用いて、石英ガラス上に上記で得られた＋１５％延伸フィルムをおき、一方の面に厚さ０．３ｍｍになるようにこの樹脂組成物をキャスト（流延）し、２５〜１８０℃、３０分間の処理を行い、さらに残りの面にも、厚さ０．４ｍｍになるようにこの樹脂組成物をキャスト（流延）し、２５〜１８０℃２時間で硬化させ、実施例７に係る位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの厚さは４００μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋９５ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムを１００℃で１０時間加熱する耐熱試験（加熱処理）後のＲｅ値（位相差値）及び透過率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例８】
【００７０】
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００７１】
上記で得たシート状の樹脂成形体から５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋４０％延伸フィルム（延伸樹脂成形体）を得た。次いで、延伸装置内の治具に固定した状態で１８０℃、１０分間処理を行い、＋２５％延伸フィルムを得た。延伸フィルムの厚さは１９８μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋２６３ｎｍであった。
【００７２】
更に、上記合成例１で得た篭型シリコーン樹脂（２０重量部）、ジシクロペンタニルジアクリレート（６５重量部）、上記合成例３で得たウレタンアクリレートオリゴマー２（１５重量部）、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．５重量部）、及び熱重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（５重量部）を混合して樹脂組成物を得た後、バーコーターを用いて、石英ガラス上に上記で得られた＋２０％延伸フィルムをおき、一方の面に厚さ０．３ｍｍになるようにこの樹脂組成物をキャスト（流延）し、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、８００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させた。さらに残りの面にも、厚さ０．４ｍｍになるようにこの樹脂組成物をキャスト（流延）し、３３３Ｗ／ｃｍの超高圧水銀ランプを用い、１６００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させた。さらに、１８０℃、３０分間の処理を行い、実施例８に係る位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの厚さは４００μｍであり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋１１０ｎｍであった。
【００７３】
［比較例１］
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００７４】
上記で得たシート状の樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて一軸延伸を実施したが、延伸フィルムは得られず、位相差フィルムを得ることはできなかった。
【００７５】
［比較例２］
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００７６】
上記で得たシート状の樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて一軸延伸を実施し＋１０％延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは放置後、経時収縮し保持延伸倍率０％、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは０ｎｍであり、位相差フィルムを得ることはできなかった。
【００７７】
［比較例３］
表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００７８】
上記で得たシート状の樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて一軸延伸を実施し＋１５％延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは放置後、経時収縮し保持延伸倍率０％、フィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは０ｎｍであり、位相差フィルムを得ることはできなかった。
【００７９】
［比較例４］
樹脂組成物を表１に示す配合組成の重量部及び積算露光量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８０】
得られた樹脂成形体から２５ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて長手方向に一軸延伸を実施し＋１０％延伸フィルムを得た。固定した治具ごと熱風循環オーブン（富山産業製）を用いて１８０℃、３０分間処理を行い、＋５％延伸フィルムを得た。延伸フィルムの厚さは２２４μｍあり、フィルム面内の位相差値Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋１３ｎｍであった。しかし、耐熱試験を行ったところＲｅ値（位相差値）が０ｎｍとなり位相差フィルムの性能が消失していた。
【００８１】
上記実施例及び比較例における各種試験や測定には以下のようにして行った。
【００８２】
（耐熱試験）
TMA測定装置EXSTAR６０００（ＳＩＩ製）を用いて１００℃で１０時間保持した。
【００８３】
（位相差フィルムのレタデーション値Ｒｅの測定）
位相差測定装置NPDM−１０００（ニコン製）を用いて測定した。λ５５０ｎｍの位相差値を表２に示す。
【００８４】
（レタデーション値Ｒｅ変化量の測定）
耐熱試験前のＲｅ値から前記耐熱試験を行った後のＲｅ値の差を算出した。
【００８５】
（反応率の測定）
IR測定装置によりシリコーン樹脂組成物のアクリロイル基のピークである６１６４ｃｍ^−１の強度を１として、硬化後の樹脂成形体のピーク強度からアクリロイル基の減少率を算出した値を反応率とした。
【００８６】
また、下記表１中の略号は次のとおりである。
Ａ：篭型シリコーン樹脂
Ｂ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
Ｃ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＴＭＰ）
Ｄ：ウレタンアクリレートオリゴマー１
Ｅ：ウレタンアクリレートオリゴマー２
Ｆ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｇ：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製パークミルＤ）
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

Claims

（Ｉ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能モノマーと、（ＩＩ）前記多官能モノマーと反応可能な少なくとも１種の官能基を末端に有して、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である直鎖状ポリマーと、（ＩＩＩ）光重合開始剤及び／又は（ＩＶ）熱重合開始剤とを含む樹脂組成物を硬化させてなる位相差フィルムであって、（Ｉ）成分の多官能モノマーが篭型シルセスキオキサン、脂環式モノマー又は脂肪族モノマーのいずれか１種又は２種以上からなり、（ＩＩ）直鎖状ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリウレタンであり、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の重量比（Ｉ）：（ＩＩ）が５〜９０：１０〜９５であり、かつ、１００℃で１０時間の加熱処理を行う耐熱試験後の位相差フィルムの位相差値変化量が０〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする位相差フィルム。

（式中、Ｒ₁は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキリデン基を有する数平均分子量２０〜２０００のポリオールであり、Ｒ₂は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキデン基を表し、ｎは６〜７０である。）
脂環式モノマーがジシクロペンタニルジアクリレートであり、脂肪族モノマーがトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項１に記載の位相差フィルム。
樹脂組成物の合計１００重量部に対し、（ＩＩＩ）光重合開始剤を０．１〜３重量部の範囲で含有する請求項１に記載の位相差フィルム。
樹脂組成物の合計１００重量部に対し、（ＩＶ）熱重合開始剤を０．１〜１０重量部の範囲で含有する請求項１に記載の位相差フィルム。
樹脂組成物の合計１００重量部に対し、（ＩＩＩ）光重合開始剤を０．０１〜１重量部の範囲で含有すると共に、（ＩＶ）熱重合開始剤を０．０５〜１０重量部の範囲で含有する請求項１に記載の位相差フィルム。
耐熱試験後の厚みｄ＝２５０μｍでの波長５５０ｎｍにおける面内位相差値が５〜１５０ｎｍである請求項１に記載の位相差フィルム。
請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルムの少なくとも片面に、ガラス転移温度Ｔｇが２００℃以上の光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を積層させた位相差フィルム積層体。
（Ｉ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する多官能モノマーと、（ＩＩ）前記多官能モノマーと反応可能な少なくとも１種の官能基を末端に有して、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である直鎖状ポリマーと、（ＩＩＩ）光重合開始剤及び／又は（ＩＶ）熱重合開始剤とを含む樹脂組成物を用いて位相差フィルムを製造する方法であって、樹脂組成物を少なくとも１枚の支持体で支持し、支持体側若しくは支持体の反対側又はその両方の側から４００〜６０００ｍｊのエネルギー線を照射する一次硬化により、上記（Ｉ）成分の（メタ）アクリロイル基及び上記（ＩＩ）成分の（メタ）アクリロイル基が合計で３０％〜８０％減少した樹脂成形体を得た後、この樹脂成形体を所定の形状に切り出して延伸治具に固定し、延伸する温度まで加熱して任意方向に延伸倍率５〜６０％の範囲で延伸させて延伸樹脂成形体を得た後、この延伸樹脂成形体を延伸治具に固定した状態で更に加熱及び／又はエネルギー線を照射して二次硬化させ、その後、室温まで冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
（ＩＩ）直鎖状ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリウレタンである請求項８に記載の位相差フィルムの製造方法。

（式中、Ｒ₁は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキリデン基を有する数平均分子量２０〜２０００のポリオールであり、Ｒ₂は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換の環式芳香族若しくは環式脂肪族、又は炭素数５〜１０の置換若しくは無置換のアルキデン基を表し、ｎは６〜７０である。）
成形体の貯蔵弾性率が減少し始める温度あるいは成形体の貯蔵弾性率が減少し始める温度から−２０℃〜＋３０℃の範囲で延伸させる請求項８又は９のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
延伸させる手段が、一軸延伸配向である請求項８〜１０のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
二次硬化前の延伸樹脂成形体、又は二次硬化後の延伸樹脂成形体の少なくとも一方の面に光硬化性樹脂を塗工し、３０００〜２００００ｍｊのエネルギー線を照射して光硬化性樹脂層を形成する請求項８に記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
二次硬化前の延伸樹脂成形体、又は二次硬化後の延伸樹脂成形体の少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂を塗工し、２５〜２００℃の温度範囲、及び２０分〜４時間の範囲で熱硬化性樹脂層を形成する請求項８に記載の位相差フィルム積層体の製造方法。