JP5082233B2

JP5082233B2 - 赤外線検知器の製造方法

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Publication number: JP5082233B2
Application number: JP2005354559A
Authority: JP
Inventors: 祐輔松倉
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2025-12-08
Also published as: JP2007158227A

Description

本発明は赤外線検知器の製造方法に関するものであり、特に、量子箱、即ち、量子ドットを光吸収層として用いた量子ドット型赤外線検知器の暗電流を制御するための構成に特徴のある赤外線検知器の製造方法に関するものである。

従来、量子型赤外線検知器として一次元量子井戸構造における伝導帯側の量子準位を介した遷移を利用した量子井戸赤外線検知器（ＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌＩｎｆｒａｒｅｄＰｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＱＷＩＰ）が知られているが、近年、量子ドットをその赤外線感知部分として利用する量子ドット型赤外線検知器（ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＩｎｆｒａｒｅｄＰｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＱＤＩＰ）が注目を集めいている。

この量子ドット型赤外線検知器は、量子井戸赤外線検知器に比べ、素子面に垂直に入射する赤外光に対して感度をもつことや、光励起されたキャリアが再び量子ドットに捕獲される確率が少ないことによる高い光電流利得などの利点を持つ（例えば、特許文献１参照）。

ところで、量子ドット型赤外線検知器においては、従来の量子井戸赤外線検知器などと同様に、活性部となる量子ドットに電子などを供給するために、不純物を導入する必要が生じるが、そのために、量子ドット層の間の領域に導入する手法、即ち、変調ドープ法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

ここで、図８を参照して従来の変調ドープ法を説明する。
図８参照
図８は、従来の変調ドープ法による量子ドット構造の概念的要部断面図であり、量子ドット埋込層５１上に量子ドット５３を形成したのち、量子ドット埋込層５４を成長させる際に、量子ドット５３から離れた位置にＳｉを選択的にドープして変調ドープ層５５を設けたものである。
なお、図における符号５２は量子ドット形成に伴う濡れ層であり、また、実際のＱＤＩＰにおいては、この様な量子ドット構造を数層から数十層積層した多層構造になっている。
特開平１０−２５６５８８号公報特開２００３−２１８３６６号公報

しかし、変調ドープ法の場合には、変調ドープ層５４に含まれるｎ型不純物の影響で伝導帯端が引き下げられて、暗電流に対して電位障壁が低下して赤外線検知器の雑音の元となる暗電流が増加してしまうという問題があるので、この事情を図９を参照して説明する。

図９参照
図９は、変調ドープ型ＱＤＩＰの量子ドットの近傍における要部の伝導帯端のプロファイルであり、実線で示す変調ドープした場合に、破線で示す従来例に比べて伝導帯端が引き下げられる。
その結果、本来、φ_aであった電位障壁がφ_bに低下して低電位側の電極層の電子５６が高電位側の電極層に流れて暗電流となる。

なお、破線で示す従来例における伝導帯端の盛り上がりは、多層積層構造による伝導帯端の盛り上がりを模式的に示したものである。
即ち、系が熱平衡であるとき、系全体でフェルミエネルギーは一定となることから、概ね、両端に設けたｎ型電極層（図示を省略）のフェルミエネルギー位置である伝導帯端と量子ドット５３の基底準位が一定のエネルギー位置となるように、量子ドット積層部分の伝導帯端が盛り上がる。

このような、変調ドープに伴う問題を解決するとともに、量子ドットに電子などを供給するためには量子ドットそのものに不純物をドープするドットドープ法が考えられるので、図１０を参照してドットドープ法を説明する。

図１０参照
図１０は、ドットドープ法による量子ドット構造の概念的要部断面図であり、量子ドット埋込層６１上にｎ型量子ドット６３を形成したのち、量子ドット埋込層６４を成長させたものである。
なお、この場合の量子ドット形成に伴う濡れ層はｎ型濡れ層６２となり、実際のＱＤＩＰにおいては、この様な量子ドット構造を数層から数十層積層した多層構造になっている。

しかし、このドットドープ法の場合にも、量子ドット形成時に量子ドットに集積されずに結晶表面に残ってしまう量子ドット材料、即ち、ｎ型濡れ層６２に含まれるｎ型不純物の影響により、伝導帯端が引き下げられて、暗電流に対して電位障壁が低下して赤外線検知器の雑音の元となる暗電流が増加してしまうという問題がある。

図１１参照
図１１は、ドットドープ型ＱＤＩＰの量子ドットの近傍における要部の伝導帯端のプロファイルであり、実線で示す変調ドープした場合に、破線で示す従来例に比べて伝導帯端が引き下げられる。
その結果、本来、φ_aであった電位障壁がφ_cに低下して低電位側の電極層の電子６７が高電位側の電極層に流れて暗電流となる。
この場合も破線で示す従来例における伝導帯端の盛り上がりは、多層積層構造による伝導帯端の盛り上がりを模式的に示したものである。

しかし、この現象をさらに検討した結果、伝導帯端の低下は、ｎ型濡れ層６２によるというよりも、量子ドットの形成後にも供給される量子ドット材料及び不純物材料により、ｎ型量子ドット６３及びｎ型濡れ層６２を覆う層状のｎ型過剰成長層６５の影響がより大きいとの結論に至った。

したがって、本発明は、不純物ドープに伴う伝導帯端の引き下がりを抑制して、暗電流を低減することを目的とする。

図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図における符号６は量子ドット埋込層である。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、赤外線検知器の製造方法において、量子ドットとなる材料の供給を開始してから実際に量子ドット構造が形成されるまでの間、電気的特性を制御するための不純物材料の供給を行い、量子ドット形成開始直後に不純物材料の供給を停止することを特徴とする。

量子ドット４となる材料の供給を開始してから実際に量子ドット構造が形成されるまでの間、電気的特性を制御するための不純物材料の供給を行い、量子ドット４の形成開始直後に不純物材料の供給を停止しているので、以降に成長する過剰成長層５には不純物が実効的に含まれなくなる。

このように、不純物を量子ドット４及び濡れ層３部分にのみ添加し、層状の過剰成長層５にはドープしないようにすることによって、図１の下図の破線で示す過剰成長層５にもドープした場合に比べて、実線で示すように不純物ドープに伴う伝導帯端の引き下がりを抑制して、それによって、暗電流を低減することができる。

また、この量子ドット４は、典型的にはストランスキー−クラスタノフモード成長モードによる量子ドット４により構成されるものである。
この格子歪を利用したストランスキー−クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）結晶成長モードでは、下地層１上に量子ドット４となる半導体材料を供給すると、その初期においては下地の結晶構造を引き継いだ形で面状に成長が生じ、さらに供給を続けると、下地材料との格子定数の違いによる歪のエネルギーを緩和するため、この面状の構造から再配列を起こして３次元的な量子ドット構造を形成する。

この場合の量子ドット４としては、１０μｍ及びの赤外線を検知するためには、ＩｎＡｓ或いはＩｎＧａＡｓのいずれかが典型的な材料である。

上述のように、量子ドット４の形成開始直後に不純物材料の供給を停止するためには、量子ドット４となる材料及び不純物材料の供給開始後、反射型高エネルギー電子線回折の反射電子線強度変化により量子ドット構造の形成開始を検知すれば良い。
即ち、ＳＫモードでの量子ドット４の形成過程における２次元的（面状）成長から３次元的成長に遷移は、特に、分子線エピタキシャル成長法では、反射型高エネルギー電子線回折装置（ＲＨＥＥＤ）により検知可能であるので、この検知情報を用いれば良い。

例えば、量子ドット構造の形成開始時点を、反射電子線強度の一定区間の平均強度が、一周期前の一定区間の反射電子線強度の平均強度に対する比が予め定めた値より大きくなった時点とすれば良い。

或いは、量子ドット構造の形成開始時点を、反射電子線強度の一定区間の平均強度が、一周期前の一定区間の反射電子線強度の平均強度より大きい状態が予め定めた回数継続した時点としても良い。

また、このようなＱＤＩＰを製造するためには、量子ドット構造の形成を検知するための反射型高エネルギー電子線回折装置を備えたことを特徴とする半導体結晶成長装置を用いれば良い。

本発明によれば、不純物を量子ドット部分にのみ添加し、層状の過剰成長層にはドープしないか或いは過剰成長層の成長が起こらないようにしているので、不純物ドープに伴う伝導帯端の引き下がりを抑制して、それによって、暗電流を特性を改善することができる。

即ち、素子に流れる電子の数は、電位障壁高さに対して指数関数的に減少するため、伝導帯端の引き下がりを抑制することによって量子ドット型赤外線検知器の暗電流を大きく抑制することが可能となる。

本発明は、量子ドットとなる材料の供給を開始してから実際に量子ドット構造が形成されるまでの間、電気的特性を制御するための不純物材料の供給を行い、反射型高エネルギー電子線回折装置により反射電子線強度の変化を測定し、量子ドット構造の形成開始時点を、反射電子線強度の一定区間の平均強度が、一周期前の一定区間の反射電子線強度の平均強度に対する比が予め定めた値より大きくなった時点或いは反射電子線強度の一定区間の平均強度が、一周期前の一定区間の反射電子線強度の平均強度より大きい状態が予め定めた回数継続した時点として検知し、量子ドット形成直後に不純物材料の供給を停止することによって、典型的には量子ドットと濡れ層からなる量子ドット部分のみに不純物をドープするものである。

ここで、図２を参照して、本発明の実施例に用いる半導体結晶成長装置を説明する。
図２参照
図２は、本発明の実施例に用いる半導体結晶成長装置の概念的構成図であり、通常の分子線エピタキシャル結晶成長装置にＲＨＥＥＤ装置を設けたものである。

真空容器からなる結晶成長槽１１内には、材料供給器１２と反射型高エネルギー電子線回折装置（ＲＨＥＥＤ装置）の電子銃１５が設けられるとともに、材料供給器１２と対向するように半絶縁性ＧａＡｓ基板等の試料１４が配置されるとともに、材料供給器１２からの材料供給は材料供給制御装置１３によって制御される。

また、結晶成長槽１１に設けた観察ポートには、ＲＨＥＥＤの蛍光スクリーン１７が設けられ、電子銃１５から試料１４に向けて照射した電子の内の反射電子１６により蛍光スクリーン１７から発せられる反射電子線強度に比例した蛍光を、たとえば光ファイバー１８を介して受光装置１９に導入し、終点検出装置２０において蛍光の強度変化を電気信号の強度変化に変換する。

この終点検出装置２０において、材料供給制御装置１３からの量子ドットの結晶成長開始のトリガー信号と、蛍光強度変化に対応する電気信号の強度変化とを時間経過にしたがってモニタし、蛍光強度が増加に転じた時点を終点として検出する。

終点を検出した場合には、終点検出装置２０から材料供給制御装置１３へ終点検知信号を送り、材料供給制御装置１３から不純物供給を行っている材料供給器１２に対してその供給を停止する信号を発し、不純物供給を停止する。

図３参照
図３はＲＨＥＥＤ観察による反射電子線強度の量子ドット形成過程依存性の説明図であり、ＳＫ成長モードによる量子ドット成長過程において、成長中の結晶表面をＲＨＥＥＤ観察することにより、その反射電子線強度が図に示すように時間的に変化することが知られている（例えば、中田、菅原，”ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｉａｌＧｒｏｗｔｈｏｆＳｅｌｆ−ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＩｎＡｓ／ＧａＡｓＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓ”、菅原編”Ｓｅｌｆ−ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓ”（ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓＡｎｄＳｅｍｉｍｅｔａｌｓＶｏｌ．６０），ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（ＵＳＡ），１９９９参照）。

このことから、量子ドット構造作製においてＲＨＥＥＤ観察を行い、反射電子線強度が量子ドット材料ならびに不純物材料の供給開始から再び急激に増加する時点を検知し、その時点で不純物材料の供給を停止（量子ドット材料供給は継続）することにより、所望の量子ドット内にのみ不純物を含む量子ドット型赤外線検知器構造を得ることができる。

なお、終点検知装置２０での量子ドット形成開始時点の検出方法にはいくつか方法が考えられるので、その方法を図４を参照して説明する。
図４参照
図４は、量子ドット形成開始時点の検出方法の説明図であり、一定区間Ｔの間の反射電子線強度の平均値Ｎ_a，Ｎ_bをその一周期前の平均値Ｎ_a-1，Ｎ_b-1と比較し、その値があらかじめ決められた値よりも大きくなった時に、量子ドット形成開始時点と判断する。
なお、その値は、暗電流が許容できる程度に小さくなる数値を具体的埋込材料及び量子ドット材料を用いた実験によって定める。

或いは、一周期前の平均値Ｎ_k-1よりも一定区間の平均値Ｎ_kが大きい状態が数周期継続したことを持って量子ドット形成開始時点と判断しても良い。
なお、この場合の継続周期数も、暗電流が許容できる程度に小さくなる数値を具体的埋込材料及び量子ドット材料を用いた実験によって定める。

次に、図５乃至図７を参照して、本発明の実施例１のドットドープＱＤＩＰの製造工程を説明する。
図５参照
まず、図２に示した半導体結晶成長装置を用いて、分子線エピタキシャル成長法によって、例えば、６００℃の基板温度において、半絶縁性ＧａＡｓ基板３１上に厚さが、例えば、１００ｎｍのｉ型ＧａＡｓバッファ層３２、厚さが、例えば、１０００ｎｍでＳｉ濃度が２×１０¹⁸ｃｍ^-3のｎ型ＧａＡｓ下部電極層３３、及び、ｉ型ＧａＡｓ下地層３４を順次堆積させる。

次いで、基板温度を５００℃とした状態で、ＲＨＥＥＤ装置の電子銃１５から電子線を、たとえば加速電圧１５ｋｅＶ、２０μＡで試料表面に照射しながら、赤外線検知器の受光活性部分となる量子ドットを形成するために、例えば、Ｉｎ及びＡｓを材料とし、例えば、０．１分子層／秒の供給速度で供給を開始すると同時に導電型決定不純物としてもＳｉも供給する。

この時、半導体層構造における格子歪を利用したＳＫ結晶成長モードによる自己形成現象により、まず、成長初期においてｉ型ＧａＡｓ下地層３４の結晶構造を引き継いだ形でｎ型ＩｎＡｓ濡れ層３５が成長する。

さらに供給を続けると、下地材料との格子定数の違いによる歪のエネルギーを緩和するため、この面状の構造から再配列を起こして３次元的なｎ型量子ドット３６が形成される。
この量子ドット構造の形成開始時点を上述のＲＨＥＥＤ観察による反射電子線強度の変化により検知してＳｉの供給を停止する。

引き続いて、ＩｎＡｓの供給を続けることによって、所望の大きさの量子ドット３７を得るとともに、新たに面状のｉ型ＩｎＡｓ過剰成長層３８が形成される。

図７参照
図７は、Ｉｎ，Ａｓ及びＳｉの供給のタイムチャートであり、時点ＡでＩｎとＳｉの供給を開始し、量子ドットの成長が開始した時点ＢでＳｉの供給と停止する。
なお、Ａｓは量子ドットの形成の前後にｉ型ＧａＡｓ層を形成するために連続して供給する。

再び、図５参照
次いで、ＩｎＡｓの供給を停止してＧａＡｓを供給することによって厚さが、例えば、５０ｎｍのｉ型ＧａＡｓ層３９を成長させて量子ドット３７を埋め込む。

図６参照
以降は、このような工程を必要とする積層数、例えば、９回繰り返すことによって、計１０層の量子ドット層を成長させたのち、基板温度６００℃に昇温し、厚さが、例えば、１０００ｎｍでＳｉ濃度が２×１０¹⁸ｃｍ^-3のｎ型ＧａＡｓ上部電極層４０を順次堆積させる。

次いで、リソグラフィー、ドライエッチングを用いてｎ型ＧａＡｓ上部電極層４０乃至ｉ型ＧａＡｓ下地層３４の一部を選択的にエッチングしてｎ型ＧａＡｓ下部電極層３３の表面の一部を露出させたのち、金属蒸着法を用いて上下電極層にＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕからなる電極４１，４２を形成することによって、本発明の実施例１のドットドープ型ＱＤＩＰの基本構成が完成する。

このように、本発明の実施例１においては、不純物導入を動作上本質的な、量子ドット内のみに限定しているので、過剰成長層に実効的に導電型決定不純物が含まれることはなく、したがって、過剰成長層に起因する伝導帯端の引き下がりが低減されるので、暗電流の増加を抑制することができる。

以上、本発明の実施例を説明してきたが、本発明は実施例に記載された構成・条件等に限られるものではなく各種の変更が可能であり、例えば、量子ドットをＩｎＡｓで構成しているが、ＩｎＡｓの限られるものではなくＩｎＧａＡｓ等の他の半導体にも適用されるものであり、検知対象となる赤外線の波長に応じて適宜選択すれば良いものである。

また、上記の実施例においては、量子ドットを分子線エピタキシャル成長法によって形成しているが、分子線エピタキシャル成長法に限られるものではなく、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等の他の結晶成長法を用いても良いものである。

また、上記の実施例においては、反射電子線強度を測定する際に、蛍光スクリーンから発せられる蛍光を光ファイバーと受光装置で電気信号に変換しているが、このような構成に限られるものではなく、例えば、ＣＣＤカメラなどのエリア型イメージセンサと画像処理技術を用いてこれに替えても良い。

また、上記の実施例においては、終点検知を反射電子線強度変化によってリアルタイムで行っているが、必ずしもリアルタイムである必要はなく、例えば、予め同じ成長条件によるＲＨＥＥＤ観察によって量子ドット形成の検出を別途行っておき、実際の検知器構造の結晶成長時にはＲＨＥＥＤ観察を行わずに、予め取得した量子ドット形成時間を基にして不純物供給の時間を決定しても良い。

本発明の活用例としては、赤外線検知器が典型的なものであるが、量子ドットを構成する半導体材料を変更することによって、近赤外線検知器或いは可視光検知器にも適用されるものである。

本発明の原理的構成の説明図である。本発明の実施例に用いる半導体結晶成長装置の概念的構成図である。ＲＨＥＥＤ観察による反射電子線強度の量子ドット形成過程依存性の説明図である。量子ドット形成開始時点の検出方法の説明図である。本発明の実施例１のドットドープＱＤＩＰの途中までの製造工程の説明図である。本発明の実施例１のドットドープＱＤＩＰの図５以降の製造工程の説明図である。本発明の実施例１におけるＩｎ，Ａｓ及びＳｉの供給のタイムチャートである。従来の変調ドープ法による量子ドット構造の概念的要部断面図である。変調ドープ型ＱＤＩＰの量子ドットの近傍における要部の伝導帯端のプロファイルである。ドットドープ法による量子ドット構造の概念的要部断面図である。ドットドープ型ＱＤＩＰの量子ドットの近傍における要部の伝導帯端のプロファイルである。

１下地層
２量子ドット層
３濡れ層
４量子ドット
５過剰成長層
６量子ドット埋込層
１１結晶成長槽
１２材料供給器
１３材料供給制御装置
１４試料
１５電子銃
１６反射電子
１７蛍光スクリーン
１８光ファイバー
１９受光装置
２０終点検出装置
３１半絶縁性ＧａＡｓ基板
３２ｉ型ＧａＡｓバッファ層
３３ｎ型ＧａＡｓ下部電極層
３４ｉ型ＧａＡｓ下地層
３５ｎ型ＩｎＡｓ濡れ層
３６ｎ型量子ドット
３７量子ドット
３８ｉ型ＩｎＡｓ過剰成長層
３９ｉ型ＧａＡｓ層
４０ｎ型ＧａＡｓ上部電極層
４１電極
４２電極
５１量子ドット埋込層
５２濡れ層
５３量子ドット
５４量子ドット埋込層
５５変調ドープ層
５６電子
６１量子ドット埋込層
６２ｎ型濡れ層
６３ｎ型量子ドット
６４量子ドット埋込層
６５ｎ型過剰成長層
６６量子ドット
６７電子

Claims

量子ドットとなる材料の供給を開始してから実際に量子ドット構造が形成されるまでの間、電気的特性を制御するための不純物材料の供給を行い、量子ドット形成開始直後に不純物材料の供給を停止することを特徴とする赤外線検知器の製造方法。
前記量子ドットとなる材料及び不純物材料の供給開始後、反射型高エネルギー電子線回折の反射電子線強度変化により量子ドット構造の形成開始を検知して前記不純物材料の供給を停止することを特徴とする請求項１に記載の赤外線検知器の製造方法。