JP5081809B2 - 半導体表面から粒子を除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面から粒子を除去する方法に関する。

表面から粒子を除去する方法は、通常、製造工程（例えば、予備フォト清浄化、ポストＣＭＰ清浄化、ポストプラズマ清浄化）時にシリコンウエハーを清浄化するために半導体工業で使用される。しかしながら、このような清浄化方法は、コンパクトディスク、フォトマスク、レチクル、磁気ディスクまたはフラットパネルディスプレイなどの他の板状物品に適用され得る。半導体工業で使用される場合、これは、ガラス基板（例えば、シリコン−オン−インシュレーター法における）、ＩＩＩ−Ｖ基板（例えばＧａＡｓ）または集積回路の製造に使用されるいかなる他の基板あるいはキャリアにも適用され得る。

半導体工業においては、シリコンウエハーからの粒子除去は、脱イオン水（ＤＩ）、過酸化水素、アンモニア水の熱混合物（例えば、６０〜８０℃で５：２：１〜５０：２：１）、いわゆる「スタンダードクリーン＃１（ＳＣ−１）」により行われる。過酸化水素は約３１重量％の濃度の水溶液として提供される。アンモニア水（アンモニア）は約２８重量％の濃度のアンモニア水溶液として提供される。

ＳＣ−１の清浄化機構は２つの主な段階を含んでなる。第１の段階は、シリコン上の自然不動態層（例えば、いわゆる自然酸化物）である、二酸化ケイ素をエッチングすることである。第２の段階は、ほぐされた粒子と表面の相互の反発である。

シリコンウエハーの最上部の自然酸化物層は、７以上の高ｐＨで水酸化物イオンによりゆっくりとエッチングされる。顕著なエッチング速度は１０以上のｐＨ（２５℃）で開始する。これは、自然酸化物ウエハー表面に付着する粒子のアンダーエッチングを引き起こす。過酸化水素は、シリコンを二酸化ケイ素に酸化し、酸化物層を更新し、このようにして水酸化物イオンによるウエハーのバルク材料の非制御的なエッチングを防止する。

ＳＣ−１の主な難点は、基板の表面がエッチングされるということである。基板が清浄化時にエッチングされるということは、半導体工業ではもはや望まれない。基板上の層は清浄化によりもはや薄くされないものとする。

金属および金属イオン汚染物質は、脱イオン水（ＤＩ）、過酸化水素および塩酸（例えば、６０〜８０℃で７：２：１〜５０：２：１）の混合物、いわゆる「スタンダードクリーン＃２（ＳＣ−２）」によりシリコンウエハーから除去される。過酸化水素は約３１重量％の濃度の水溶液として提供される。塩酸は約３７重量％の濃度の塩化水素の水溶液として提供される。酸性ｐＨ条件下で、金属カチオンはシリコン表面から脱離し、そしてある特別なカチオンは塩化物イオンにより錯化される。しかし、ＳＣ−２が粒子除去の有用な能力を持たないということは半導体工業においてはよく知られている。

本発明の目的は、施用される場合、いかなる腐食または基板材料損失も実質的に回避する粒子除去方法を提供することである。本発明の更なる目的は、粒子除去を金属あるいは金属イオン汚染物質の除去と組み合わせることができる方法を提供することである。本発明の更なる目的は、いかなる高コストあるいは環境的に有害な化学薬品の使用も回避する
方法を提供することである。

本発明は、水性清浄化媒体が前記半導体表面に供給される、清浄化段階を含んでなる、半導体表面から粒子を除去する方法を提供することにより、この目的に合致する。前記清浄化媒体は、コロイド状の形状で懸濁されている清浄化粒子を含んでなる。更には、機械的振盪が清浄化段階の間の少なくとも一部の時間除去対象の粒子に印加される。

清浄化媒体は、前記半導体表面付きの半導体ウエハーを前記清浄化媒体の中に浸漬することにより、あるいは前記清浄化媒体を半導体ウエハーの前記表面上に分注することにより供給可能である。機械的振盪は、例えば超音波エネルギー、スプレーノズルまたはブラッシングにより供給可能である。

除去対象の粒子の機械的振盪は、液体の振盪または基板の振盪により印加可能である。

液体のこのような振盪は、超音波エネルギー、加速された液滴の噴射、連続液体ビームの分注、板状物品の回転、板状物品の表面に平行な最小０．１ｍ／秒の平均速度ｖを生じるのに充分速い流れで板状物品の表面の上を流すことを含んでなる群から選択可能である。液体の振盪のもう一つの可能性は光によるものである。この場合には、それぞれの粒子に近接（距離＜ｌμｍ）したレーザー光により小さな蒸気泡（微小泡）が生じ、微小衝撃波を誘起する。

半導体工業における基板および大部分の層は無機材料からなるために、好ましくは、清浄化粒子は無機材料からなる。しかしながら、有機表面（例えば、有機低ｋ材料）を清浄化する場合には、有機材料からなるコロイド粒子が好ましくは使用され得る。

本発明の好ましい態様においては、清浄化粒子は、清浄化対象の表面の少なくとも１つの材料に化学的に同一の材料からなる。これは、一方では粒子と清浄化対象の基板の間のファンデルワールス力および静電力と、他方では基板材料からなる、粒子と清浄化粒子（コロイド）の間のこのような力が同一であるためである。それゆえ、粒子は、清浄化粒子に対して清浄化対象の基板に対するのと少なくとも同一の親和性を有する。

例えば、シリコンウエハーが清浄化対象である場合には、シリコンは通常不動態層としてシリコン上に自然酸化物を形成するために、清浄化粒子は好ましくはコロイド状二酸化ケイ素（コロイド状シリカ）からなる。このようなコロイド状シリカは、例えばＧｒａｃｅ（Ｌｕｄｏｘ）またはＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｌｅｖａｓｉｌ）で入手し得る。コロイド状シリカは、充分な純度で工業的に入手し得るために好ましい。

有利な平均粒子サイズは１〜ｌ００ｎｍ（好ましくは３〜３０ｎｍ）の範囲にある。基板材料からできているコロイドの基板上での堆積が起こる場合には、小さい粒子は「キラー粒子」と考えられない。

半導体表面上の素子が特定の最小の素子寸法を有する場合には、清浄化粒子の平均粒子サイズは最小素子寸法の半分よりも小さいということが好ましい。半導体工業においては、最小素子寸法は２５０ｎｍ〜現行の４５ｎｍの範囲で変わり、そして将来のある時点で１０ｎｍに達すると予期される。

もう一つの態様においては、清浄化媒体中の粒子の濃度は、０．０００１〜１ｇ／１（好ましくは０．００１〜０．０１ｇ／１）の範囲にある。一方では、最小の数のコロイド粒子は良好な清浄化効率を得るのを助ける。他方では、多すぎる粒子はコロイドの基板表面への凝固および付着の危険性を増大する。

粒子は、１００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上）の粒子比表面積を有するのが有利である。粒子比表面積は粉末の粒子サイズを表現する信頼性のある方法である。粒子サイズを求めるのには走査型電子顕微鏡を使用することができる。しかしながら、平均粒子サイズは、通常、粒子比表面積（ｍ^２／ｇ）を使用することにより特性化される。窒素吸着法（ＢＥＴ値）により乾燥粉末の粒子比表面を求めることができる。

コロイド状シリカ（例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標））粒子比表面積は、濁度の等級により粗く評価可能である。１００ｍ^２／ｇ以下の粒子比表面積のシリカ懸濁液はミルク状の液体の外観であり、２００ｍ^２／ｇ以下では液体は乳白色を呈し、そして３００ｍ^２／ｇ以上では懸濁液は殆ど透明である。

更にもう一つの態様においては、清浄化媒体は２モル／１以下のイオン強度を有する。イオン強度は、基板材料でできたコロイド粒子と清浄化対象の粒子の付いた基板の間の接近距離を決める。１リットル当り２モル以上のイオン強度では表面材料でできた粒子と表面材料それ自身の間の反発は起こらない。

もう一つの態様においては、清浄化媒体は１０以下（好ましくは９）のｐＨ値を有する。低ｐＨ値（好ましくは７以下）では金属あるいは金属イオン汚染の同時除去が可能である。

このような清浄化溶液は、酸化剤（好ましくは過酸化水素またはオゾン）を更に含んでなり得る。酸化剤の好ましい濃度は、１０ｐｐｍ〜１０重量％（更に好ましくは１００ｐｐｍ〜１％）である。酸化剤は有機あるいは金属性の汚染物質の除去に使用され、そして超音波清浄化時に泡形成（キャビテーション）を支持する、酸素リザバとして作用し得る。

酸化剤の分解を増進するためには、触媒が清浄化溶液に添加可能である（例えば、過酸化水素にはＩ⁻イオンおよびＯＨ⁻、オゾンにはＣｌ⁻イオン）。別法としては、ＤＩ水に溶解したガス（例えばＣＯ_２）もガスリザバとして使用することができる。

清浄化溶液は、除去される粒子を表面からほぐすことを更に支持する湿潤剤を含んでなり得る。ｓ例えば、２−プロパノールまたはアセトンは、容易に蒸発し、したがって表面上にいかなる汚れも残さないために有用である。

清浄化溶液は、ある金属イオンの除去を支持する錯化剤も含んでなり得る。例えば、ＣＤＴＡは、酸化環境中で極めて安定であるために有用であることができる。

有利なこととしては、この方法は、清浄化段階の後の水性すすぎ媒体によるすすぎ段階を更に含んでなり、すすぎ媒体が粒子を実質的に含有しない。好ましくは、すすぎ段階は、清浄化段階に引き続いて表面の中間の乾燥なしで行われる。基板と基板表面材料でできたコロイドの間の直接化学結合は物理的接触後で、すなわち乾燥後でのみ可能である。それによって表面材料からなり得るコロイド粒子は、すすぎ段階時に機械的振盪により基板から更に容易に除去可能である。有利なこととしては、清浄化段階を停止する前にすすぎ段階が開始される。浸漬ツール（例えば、ウエットベンチ）中では、粒子含有清浄化媒体は、すすぎ液体（例えば、ＤＩ水または希薄酸）により直接置換可能である。

有利なこととしては、機械的振盪は超音波エネルギー（好ましくは、１〜２ＭＨｚのメ
ガソニック）により印加される。超音波エネルギーによるこのような機械的振盪は液体の超音波振盪または基板の超音波振盪のいずれかにより印加可能である。清浄化媒体によりファンデルワールス力および静電力を低減するためのは、粒子と基板の間に若干の液体が存在しなければならない。粒子と基板の間にこの薄い中間液体層を得るためには、最小の機械的衝撃が有利である。

上述の態様の考え得る各組み合わせは、本発明の範囲により網羅されると考えられる。

本発明の方法の更なる詳細および利点は、下記の実施例により明白となるであろう。

実施例として、本発明の清浄化方法を次のように行った。

−Ｓｉ_３Ｎ_４モニター粒子を載せたシリコンウエハーを清浄化溶液（実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに掲げるような）に完全に浸漬し、
−超音波振盪（１５００ｋＨｚ）を６０℃で１分間印加し、
−超音波振盪下２５℃で１分間ＤＩ水によりすすぎ、
−窒素雰囲気下で乾燥する。

実施例Ａ（比較例）：強酸性ＳＣ−２混合物（ＤＩ水：Ｈ_２Ｏ_２（３１重量％）：ＨＣｌ（３７重量％）＝１１：１：１（容積比））。これは、０．０３のｐＨ値で０．９３モル／ｌＨＣｌ、０．７７モル／１Ｈ_２Ｏ_２の水溶液を生じる。

結果：超音波振盪（１５００ｋＨｚ）下でいかなるＳｉ_３Ｎ_４モニター粒子もシリコンウエハーから除去しない。

実施例Ｂ：強酸性ＳＣ−２混合物（ＤＩ水：Ｈ_２Ｏ_２（３１重量％）：ＨＣｌ（３７重量％）：コロイド状シリカ（３４重量％、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ）＝１１：１：１：０．０１（容積比））。これは、０．０３のｐＨ値で０．０３１重量％のコロイド状シリカを含む０．９３モル／１ＨＣｌ、０．７７モル／１Ｈ_２Ｏ_２の水溶液を生じる。

結果：超音波振盪下でＳｉ_３Ｎ_４モニター粒子をシリコンウエハーから除去する。驚くべきことには、ＳＣ−２に少量のコロイドシリカを添加することにより、このよく知られた溶液は粒子を除去することができる。

実施例Ｃ：ｐＨ＝４．６２５で０．０４１重量％のコロイド状シリカを含む僅かに酸性の１モルのＮＨ_４Ｃｌ溶液（塩溶液：コロイド状シリカ分散液（３４重量％、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ）＝１０：０．０１（容積比））。

実施例Ｄ：酸性混合物（ＤＩ水：ＨＣｌ（３７重量％）：ＮＨ_３（２８重量％）：コロイド状シリカ（３４重量％、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ）＝２７：１．５：１：０．０３（容積比））。これは、１．００のｐＨ値で０．０４１重量％のコロイド状シリカを含む０．６モル／１Ｃｌ−、０．５モル／１ＮＨ_４ ^＋の溶液を生じる。

実施例Ｅ：アルカリ性ＳＣ−１溶液（ＤＩ水：Ｈ_２Ｏ_２（３１重量％）：ＮＨ_３（２８重量％）：コロイド状シリカ（３４重量％、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ）＝１２：２：１：０．０１（容積比））。これは、９．６（６０℃の工程条件および２５℃で１０．４）のｐＨ値で０．０３重量％のコロイド状シリカを含む０．９６モル／１ＮＨ_３、１．３５モル／ｌＨ_２Ｏ_２の溶液を生じる。

上述の実施例で使用したＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡは、２２ｎｍの平均粒子直径（＝１４０ｍ^２／ｇの比表面積およびｐＨ４−７）のコロイド状シリカを含有する。このコロイド状シリカは４５ｎｍまでの最小素子寸法に良好である。更に小さい素子寸法に対しては１２ｎｍの平均粒子直径（＝２３０ｍ^２／ｇ比表面積）のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＳＫとｐＨ４〜７を使用することができる。

本発明による上述の態様（実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）は、基板の検出可能なエッチング速度なしで（実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ）で完全な清浄化効率（９９％を超える粒子を除去することができた）を生じる。実施例Ｅは僅かな表面粗化を示した。驚くべきことには、コロイド状シリカを含んでなる液体によるすべての実施例（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）は、コロイド状シリカ無添加の液体よりも著しく良好な粒子除去効率を示した。

別法としては、パターン化されたシリコンウエハーを次のように処理することができる。

ＷＯ２００４／１１４３７２Ａ１で述べられているように、このウエハーを円板形の物品を処理するための装置に入れる。ウエハーを２枚の平行な板（第１および第２の板）の間に前記板に平行に入れる。第１の板から突き出したグリップピンによりウエハーをしっかりと保持する。第２の板は超音波トランスジューサーを含んでなり、いわゆるトランスジューサー板としての役割をする。同時に、ウエハーの両側を例えば上述の実施例Ｂにしたがって清浄化溶液により濡らす。この溶液を前記第１の板の中心近くのオリフィスから第１のギャップ（ウエハーと第１の板の間）の中に導入する。この溶液を前記第２の板の中心近くのオリフィスから第２のギャップ（ウエハーと第２の板の間）の中に導入する。両方の溶液流れ（第１および第２のギャップへの流れ）を０．５〜２１／分の範囲に保つ。両方のギャップは約２ｍｍの距離を有する。第２の板の超音波トランスジューサーが超音波エネルギー（例えば、１０００〜３０００ｋＨｚの範囲の）を導入する。この清浄化段階の後、コロイド状シリカを含んでなる清浄化溶液を脱イオン水（ＤＩ）または希酸により直接置換する。したがって、コロイド状シリカをギャップから置換する前にウエハー表面の中間乾燥は起こることができない。このＤＩ水を両方のギャップの中に同時に導入される窒素ガスにより置換する。その後、この系を開き、そして清浄化されたウエハーを清浄化装置から取り出す。

別法としては、コロイド粒子を含んでなる清浄化溶液による清浄化段階とＤＩすすぎ段階の間で、第１の清浄化溶液と同一の濃度であるが、コロイド粒子を含まない第２の清浄化溶液（例えば、実施例Ａによる）を施用することができる。

別法としては、コロイド粒子を含んでなる清浄化溶液による清浄化段階の前に、第１の予備清浄化液体を施用することができる。例えば、第１の予備清浄化液体（ＤＩ水：ＨＣｌ（３７重量％）：ＨＦ（４９重量％）＝１１：１：０．０１）を２５℃で３０秒間施用し、その後コロイド粒子（ＤＩ水：ＨＣｌ（３７重量％）：コロイド状シリカ（３４重量％、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ）＝１１：１：０．０１（容積比））を含んでなる清浄化溶液を２５℃で更に３０秒間施用する。この実施例における第１の予備清浄化液体は、粒子を僅かにアンダーエッチングすることにより粒子をほぐすのに有用である。

いかなる理論にも拘束されるのでないが、本発明による清浄化方法は、超音波振盪の機械的衝撃と、基板材料のコロイド（例えば、シリカ）による粒子マスクである、２つの主要な効果からなると考えられる。

機械的力が基板から粒子を完全に除去するのに充分でない場合には、粒子は粒子と基板の間の数層の水と共に基板上に残留する。これらの粒子は、短距離ファンデルワールス力
により基板になお強く結合される。粒子により引き付けられるが、基板により引き付けられない、基板材料の小さいコロイドの添加は、ファンデルワールス力を低下させ、粒子を浮き上がらせる。加えて、除去された粒子は基板材料コロイドにより被覆され、再付着は強く抑制される。

Claims (14)

1. 水性清浄化媒体が半導体表面に供給され、清浄化媒体が７未満のｐＨ値を有し且つ０.
   ０００１〜１ｇ／ｌの範囲の濃度でコロイド状で懸濁されている清浄化粒子を含んでなり、そして機械的振盪が清浄化段階の間の少なくとも一部の時間、除去対象の粒子に印加される、清浄化段階を含んでなる、半導体表面から粒子を除去する方法。
2. 清浄化粒子が無機材料からなる、請求項１に記載の方法。
3. 清浄化粒子がコロイド状シリカからなる、請求項１に記載の方法。
4. 清浄化粒子が洗浄化対象の表面の少なくとも１つの材料と化学的に同一の材料からなる、請求項１に記載の方法。
5. 清浄化粒子の平均粒子サイズが１〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
6. 半導体表面上の素子が特定の最小の素子寸法を有し、そして清浄化粒子の平均粒子サイズが最小素子寸法の半分よりも小さい、請求項１に記載の方法。
7. 粒子が１００ｍ²／ｇ以上の粒子比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
8. 清浄化媒体が２モル／１以下のイオン強度を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記清浄化溶液が酸化剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
10. 前記清浄化溶液が湿潤剤を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
11. 清浄化段階の後の水性すすぎ媒体によるすすぎ段階を更に含んでなり、すすぎ媒体が粒子を実質的に含有しない、請求項１に記載の方法。
12. すすぎ段階が清浄化段階に引き続いて表面の中間乾燥なしで行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 清浄化段階を停止する前にすすぎ段階が開始される、請求項１１に記載の方法。
14. 機械的振盪が超音波エネルギーにより印加される、請求項１に記載の方法。