KR101324497B1 - 반도체 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 포함하는 조성물과 반도체 기판의 표면을 접촉시킴을 포함하는, 기판 세정 방법에 관한 것이다. 다른 기판 세정 방법은 초강산(superacid)을 포함하는 조성물과 반도체 기판의 표면을 접촉시킴을 포함한다. 반도체 기판은 웨이퍼일 수 있다.
반도체 세정, 웨이퍼, 이온성 액체, 초강산.

Description

반도체 세정 방법{SEMICONDUCTOR CLEANING}
본 발명은 기판 표면의 세정 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 반도체 기판 표면의 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 크기가 마이크론 미만의 체제로 옮겨짐에 따라, 미립자 미소 오염과 관련된 난제가 성공에 대한 실질적인 장애가 되고 있다. 제조 효율을 높게 유지할 수 있도록 하기 위하여 반도체 가공에서의 진보가 필요하다. 구체적으로는, 단위 비용을 감소시키기 위해 개선된 수율 대비 성능 및 웨이퍼 처리량의 상당한 증가(예컨대, 200mm 웨이퍼 160개 초과/시간)가 요구되고 있다. 신흥 나노테크놀로지 용도에서는 또한 특수한 세정 방법을 요구하며, 신규 침착 방법 및 물질이 요구된다. 소자 수율, 신뢰성 및 성능 기준에 의해 추진되는 산업에서는, 기판 세정이 효율 및 수익성에 특히 중요해지고 있다.
진보된 반도체 물질의 가공 방법, 예컨대 플라즈마 에칭, 침착 또는 화학적 기계적 연마는 종래의 세정 방법(예컨대, 습식 벤치, 스프레이 도구 등)으로는 제거하기 힘든 잔류물(입자, 이온, 또는 둘 다)을 남길 수 있다. 결정적인 잔류물 입자 크기는 20nm 미만으로 지속적으로 감소되고 있으나, 종래의 입자 제거 방법(스프레이, 초음속 및 메가소닉)은 여전히 비효과적이거나, 목적하는 마이크론 미만 크기의 구조부를 손상시키게 되거나, 또는 이들 문제점을 둘 다 갖는다.
마이크론 미만의 가공이 진보됨에 따라, 기판으로부터 에칭 잔류물 및 포토레지스트를 제거하거나 무력화시켜, 예를 들어 잔류물이 수분을 흡수하지 않고 바람직하지 못한 금속 부식을 야기할 수 있는 산성 화합물을 형성하지 않도록 하는 것이 중요해지고 있다. 이러한 금속 잔류물이 제거되지 않으면, 기판의 소자가 단락될 수 있다. 또한, 금속의 플라즈마 에칭은 예컨대 다양한 잔류물을 생성시키며, 금속을 부식시키지 않으면서 기판 표면(들)을 적절히 세정시켜야 하는 난제를 제공한다.
뿐만 아니라, 반도체 산업에서는 비용 절감 및 환경상의 염려 때문에 화합물 및 물 소비를 상당히 감소시키도록 강요되고 있다. 물 소비는 미국 및 유럽 시장 둘 다에서 우려가 커지고 있다. 함수량이 보다 많은 세정 화합물에 산업이 적합해지고 있음에도 불구하고, 반도체 설비에서 전체 물 소비를 감소시킬 것이 전반적으로 요구되고 있다. 사용이 고려되는 몇몇 다른 기법은 보조 용매를 사용하는 초임계 CO2, 저온학, 플라즈마, 레이저 쇼크, 이온 빔 또는 UV/오존 공정에 기초한다.
예컨대 초임계 CO2, 레이저 쇼크 파 및 UV 오존을 사용하여 작업이 이루어짐에도 불구하고, 이들 기법 각각에는 상당한 기술적 장애가 있다. 초임계 CO2는 현재 보조 용매의 사용 및 3,000psi 이하의 압력에서의 조절된 헹굼 순서를 필요로 한다. 여전히, 입자의 2차 침착 제거 및 5분 미만으로의 사이클 시간의 감소 목적은 달성되지 못하고 있다. 예를 들어, 레이저 쇼크(웨이퍼 표면으로부터 소정 거리에 있는 두 레이저 빔의 집중)는 웨이퍼 표면을 용이하게 손상시킬 수 있고, 이온성 오염을 제거할 수 있기 위하여 전통적인 습식 세정 단계를 통해 웨이퍼를 가공해야하는 추가적인 조건을 갖는다. UV 오준 공정은 유기 잔류물을 소거하기 위해 고-에너지 자유 라디칼 부류를 생성시키도록 디자인되어 있으나, 여전히 본격적인 용도에서는 그 능력이 크게 입증되지 못하고 있다.
1980년대 후반 동안, 액체 화합물 가공 단계를 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는 반도체 제조 공정을 개발하기 위하여 정부/산업 연계 프로그램이 개시되었다. 이 프로그램은 집적 회로(IC) 구성부의 습식 에칭에 비해 플라즈마의 이점을 추가로 확립할 수 있었으나 이들 목적을 달성할 수는 없었다. 세정 난제를 최소화하고 직접-이미지화 가능한 물질 및 동일 반응계 내/동일 단계 내 후가공을 포함시키고자 보다 새로운 기법이 고려되어 왔다. 반도체 산업에서는 이러한 방향으로의 연구를 지속적으로 뒷받침하고 있다(예컨대, Solid State Technology, 1999년 3월, S13; Semiconductor Online, 1999년 3월 2일 참조). 그러나, 이온성 부류 및 입자 오염의 불완전한 제거가 계속 절실한 문제가 되고 있다. 예를 들어, 초저-k 유전체를 갖는 깨끗하고 건조한 90nm 교점 구리 반도체 웨이퍼를 제조하기 위한 다양한 완성된 기법은 예상을 충족시키지 못하였다(ITRS 2002에 따라).
현행 플라즈마 에칭 설비를 사용하여 에칭후 잔류물을 최소화하거나 없애기 위하여 공정 매개변수를 프로그램, 디자인 또는 조정하고자 시도해 왔으나, 보다 새로운 물질(규화코발트, Cu, 저-k 물질, HfO2, ZrO2, Pt, Ru 등) 및 증가하는 종횡비 및 감소된 입자 크기 때문에, 이러한 노력은 현재의 세정 조건을 충족시키지 못하였다. 종래의 습윤 화합물 세정 방법도 이들 조건중 일부를 충족시킬 수 없었다.
기판 상의 필름의 미스트 침착도 공지되어 있다. 멈바우어(P. Mumbauer) 등의 문헌[Mist Deposition in Semiconductor Device Manufacturing, Semiconductor International, 2004년 11월 1일] 참조.
손상 또는 바람직하지 못한 에칭을 최소화하면서 높은 입자 제거 효율(PRE)을 제공하는 데에는 고 처리량 반도체 세정 공정이 필요하다. 스티븐 버해버베크(Steven Verhaverbeke)[어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials)]의 문헌["An Investigation of the Critical Parameters of a Atomized, Accelerated Liquid Spray to Remove Particles", Electrochemical Society의 208회 모임에서 발표, 캘리포니아주 로스앤젤레스, 2005년 10월 16일-21일, symposium on Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing IX, Electronics and Photonics/Dielectric Science and Technology] 참조; 또한 켄-이치 사노(Ken-Ichi Sano) 등[다이닛폰 스크린 앤드 아이엠이씨(Dainippon Screen and IMEC)]의 문헌["Single Wafer Wet Cleaning for a High Particle Removal Efficiency on Hydrophobic Surface", Electrochemical Society의 208회 모임에서 발표] 참조. 버해버베크는 액체 소적을 가속화시키는데 사용되는 기체 속도가 50m/s에 달하는, 입자를 제거하기 위한 원자화 및 가속화된 액체 스프레이의 사용을 보고하였다. 사노 등은 2단계 단일 웨이퍼 세정 공정의 사용을 보고하였다.
종래의 스프레이 세정 공정에서는 전형적으로 웨이퍼 표면에 대해 약 45 ° 내지 약 90°로 배치된 노즐을 사용한다. 종래의 저온 세정 공정에서는 전형적으로 웨이퍼 표면에 대해 약 75° 내지 약 90°로 배치된 노즐을 사용한다. 고속 습식 세정은 100m/s 미만으로 한정되어 초음속(약 360m/s)보다 훨씬 더 낮았다.
이러한 발전에 비추어 볼 때, 기판 상의 오염의 반응/제거에 사용될 수 있는 화합물이 필요하다. 또한, 입자를 캡슐화시킬 수 있는 화합물이 또한 요구되고 있다. 뿐만 아니라, 적용 후 기판의 수용가능한 건조를 허용하는 화합물이 필요하다. 또한, 손상 없이 또는 오염물을 기판 내로 혼입하지 않으면서 미량 잔류물을 50ppb 미만에서 4nm 검출 수준 미만으로 실질적으로 모두 제거할 수 있는 화합물이 요구된다. 또한, 정밀하게 조절된 방식으로 화합물을 전달하는 방법 및 장치가 필요하다. 더욱이, 종래 기술의 주류 기법에 비해 물 및 화합물 소비가 감소된 공정이 필요하다. 또한, 종래 기술의 공정에서 요구되는 고진공 조건 대신 대기압 또는 거의 대기압 조건에서의 이러한 공정이 필요하다.
발명의 개요
예컨대 반도체 기판으로부터 포토레지스트를 스트립핑시키고 유기 및 무기 화합물(에칭 후 및 회화 후 잔류물 포함)을 세정하는데 본 발명의 습윤 화합물을 사용할 수 있다.
한 요지에서, 본 발명은 이온성 액체를 포함하는 조성물과 반도체 기판의 표 면을 접촉시킴을 포함하는 기판 세정 방법에 관한 것이다. 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함할 수 있다.
한 예시적인 실시양태에서, 이온성 액체는 하기 화학식의 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00001
상기 식에서,
R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
R2는 수소 또는 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이며;
R3은 임의적으로 치환되는 C1-C12 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
다른 예시적인 실시양태에서, 이온성 액체는 하기 화학식의 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00002
상기 식에서,
R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
R3은 임의적으로 치환되는 C1-C12 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
다른 예시적인 실시양태에서, 이온성 액체는 하기 화학식을 갖는 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이며;
R3은 임의적으로 치환되는 C1-C12 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
다른 예시적인 실시양태에서, 이온성 액체는 하기 화학식을 갖는 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 이온성 액체는 하기 화학식의 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00005
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다.
몇몇 예시적인 실시양태에서, 이온성 액체는 1,3-다이알킬이미다졸륨 양이온, 1-알킬피리디늄 양이온, N,N-다이알킬피롤리디늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온 및 테트라알킬 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함할 수 있다.
몇몇 예시적인 실시양태에서, 이온성 액체는 공융 혼합물을 포함할 수 있다. 공융 혼합물은 4급 암모늄 염 및 수소 결합 짝(partner)을 포함할 수 있다.
4급 암모늄 염은 하기 화학식을 갖는 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다.
4급 암모늄 염은 할라이드 이온을 포함할 수 있다. 4급 암모늄 염은 콜린 클로라이드일 수 있다. 수소 결합 짝은 카복실산, 아마이드 또는 우레아를 포함할 수 있다.
수소 결합 짝은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00007
상기 식에서, R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기; 또는 임의적으로 치환되는 C1-C10 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
수소 결합 짝은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00008
상기 식에서,
R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로 알켄일 또는 알킨일기; 또는 임의적으로 치환되는 C1-C10 아릴 또는 헤테로아릴기이며;
R2 및 R3은 독립적으로 각각 수소 또는 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다.
수소 결합 짝은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00009
상기 식에서,
X는 O 또는 S이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기; 또는 임의적으로 치환되느 C1-C10 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
일부 예시적인 실시양태에서는, 30초 내지 30분; 30초 내지 2분; 또는 2분 내지 30분동안 표면을 조성물과 접촉시킬 수 있다. 몇몇 예시적인 실시양태에서는, 20 내지 70℃; 20 내지 50℃; 또는 20 내지 35℃에서 표면을 조성물과 접촉시킬 수 있다.
방법은 반도체 기판을 조성물과 접촉시킨 후 반도체 기판을 물로 헹굼을 포함할 수 있다. 방법은 반도체 기판을 물로 헹구기 전에 반도체 기판을 용매로 헹 굼을 포함할 수 있다.
몇몇 예시적인 실시양태에서는, 표면에 대해 약 0 내지 약 45°의 각도로 배향되거나 또는 표면에 대해 약 0 내지 약 25°의 각도로 배향된 하나 이상의 노즐을 통해 반도체 기판을 향하여 이온성 액체를 방출할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서는, 표면에 대해 횡방향으로 약 5° 이하의 각도로 배향된 하나 이상의 노즐을 통해 반도체 기판을 향하여 이온성 액체를 방출할 수 있다.
다른 요지에서, 본 발명은 상기 기재된 방법에 따라 세정된 기판에 관한 것으로서, 이 때 반도체 기판은 몇몇 실시양태에서 웨이퍼이다.
또 다른 요지에서, 본 발명은 초강산(superacid)을 포함하는 조성물과 반도체 기판의 표면을 접촉시킴을 포함하는 기판의 세정 방법에 관한 것이다. 초강산은 FSO3H, SbF5 및 SO2의 혼합물; HF 및 BF3의 혼합물; 또는 SbF5 및 HF의 혼합물을 포함할 수 있다. 반도체 기판은 포토레지스트를 포함할 수 있다. 몇몇 예시적인 실시양태에서는, 30초 내지 30분; 30초 내지 2분; 또는 2분 내지 30분 동안 표면을 조성물과 접촉시킬 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서는, 20 내지 70℃; 20 내지 50℃; 또는 20 내지 35℃에서 표면을 조성물과 접촉시킬 수 있다. 몇몇 예시적인 실시양태에서는, 표면에 대해 약 0 내지 약 45°의 각도로 배향되거나 또는 표면에 대해 약 0 내지 약 25°의 각도로 배향된 하나 이상의 노즐을 통해 반도체 기판을 향하여 초강산을 방출할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서는, 표면에 대해 횡방향으로 약 5℃ 이하의 각도로 배향된 하나 이상의 노즐을 통해 반도체 기판을 향하여 초강산을 방출할 수 있다. 또 다른 요지에서, 본 발명은 이 방법에 따라 세정된 기판에 관한 것으로서, 이 때 반도체 기판은 일부 실시양태에서 웨이퍼이다.
본 발명의 다른 요지에서, 반도체 웨이퍼로부터 바람직하지 못한 물질을 제거하는 방법은 반도체 웨이퍼로부터 잔류물을 제거하는데 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안 이온성 액체를 포함하는 조성물과 반도체 웨이퍼를 접촉시킴을 포함한다.
본 발명의 추가적인 요지에서, 반도체 웨이퍼로부터 바람직하지 못한 물질을 제거하는 방법은 반도체 웨이퍼로부터 잔류물을 제거하기에 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안 초강산을 포함하는 조성물과 반도체 웨이퍼를 접촉시킴을 포함한다.
본 발명은 또한 반도체 웨이퍼로부터 포토레지스트를 스트립핑하기에 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안 초강산을 포함하는 조성물과 반도체 웨이퍼를 접촉시킴을 포함하는, 반도체 웨이퍼로부터 바람직하지 못한 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 웨이퍼 상의 반도체 층을 에칭시키고; 초강산을 웨이퍼에 적용시켜 에칭으로부터의 잔류물을 제거하며; 웨이퍼를 물로 헹굼을 포함하는, 집적 회로 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 집적 회로로부터 잔류물을 제거하기에 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안 이온성 액체를 포함하는 조성물과 집적 회로를 접촉시킴을 포함하는, 집적 회로로부터 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 집적 회로로부터 잔류물을 제거하기에 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안 초강산을 포함하는 조성물과 집적 회로를 접촉시킴을 포함하는, 집적 회로로부터 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 대기압 조건에서 복수개의 나노-덩어리(nano-cluster)를 표면을 향해 유도하고; 나노-덩어리를 표면 근처에 충돌시킴을 포함하는, 표면의 개질 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 나노-덩어리는 프로필렌 카본에이트 또는 TMAH를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서 나노-덩어리는 이온성 액체 및 산화제를 포함한다. 나노-덩어리를 표면을 향해 유도하기 직전에 이온성 액체와 산화제를 혼합할 수 있다. 이 방법은 표면과 접촉시킨지 약 10분 내지 약 1초 내에 나노-덩어리를 분해시킴을 추가로 포함할 수 있다. 나노-덩어리는 양압의 대기에서 표면에 충돌할 수 있다. 각각의 나노-덩어리는 표면 근처에 충돌하기 전에 약 4 내지 약 12nm의 크기를 가질 수 있다. 또한, 나노-덩어리는 플라즈마의 형태로 표면을 향해 유도될 수 있다. 이 방법은 표면 근처에서 나노-덩어리를 파쇄하고; 표면 상에 처음부터 배치된 입자를 파쇄된 나노-덩어리 내에 캡슐화시킴을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 바람직한 실시양태에서는, 액체 조성물을 표면과 접촉시켜 표면으로부터 바람직하지 못한 물질을 제거한다. 바람직하지 못한 물질은 표면의 궁극적인 기능을 방해하는 임의의 물질일 수 있다. 표면이 반도체 기판(예컨대, 웨이퍼)을 포함하는 경우, 바람직하지 못한 물질은 예를 들어 레지스트 잔류물 또는 금속 이온을 포함할 수 있다. 조성물은 코팅, 도금, 이미지화, 포장, 가공, 세정 및 멸균 같은 용도에 유용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 액체 조성물은 수성 화합물을 포함한다. 본 발명을 반도체 산업에 용이하게 적용(예컨대, 웨이퍼의 마이크론 미만 세정)할 수 있기는 하지만, 임의의 특정 산업에만 사용하는 것으로 한정되지 않으며, 대신 오염물을 매우 미세한 수준까지(예컨대, 거의 분자 수준까지) 제거해야 하는 다양한 기술 분야에 적용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 바람직한 실시양태에서, 반도체 웨이퍼 형태의 기판은 그의 표면(들) 상에 바람직하지 못한 물질(예컨대, 알루미늄- 또는 구리-계 기법으로부터의 에칭 후 잔류물)을 가질 수 있다. 예컨대 습식 벤치[예를 들어 세미툴(Semitool) 또는 토쿄 일렉트론(Tokyo Electron; TEL)에 의해 제조된 습식 벤치] 상에서의 침지에 의해, 또는 스프레이 도구에 의해, 웨이퍼를 목적하는 화합물과 접촉시킬 수 있다. 스프레이 도구는 예를 들어 에스이지(SEZ) 또는 다이닛폰 스크린 매뉴팩쳐링 캄파니 리미티드(Dainippon Screen Manufacturing Co. Ltd.; DNS)로부터 수득할 수 있으며, 스프레이 도구는 단일 웨이퍼 스프레이 도구일 수 있다. 사용되는 설비에 따라 달라지는 가공 시간은 30초 내지 30분, 예컨대 30초 내지 2분, 또는 2분 내지 30분일 수 있다. 가공 온도는 20 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 35℃일 수 있다. 세정 후, 웨이퍼를 물로 헹구거나, 또는 먼저 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP), 아이소프로필 알콜(IPA) 또는 다이메틸 설폭사이드(DMSO)로 헹군 후, 물로 마지막으로 헹굴 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 예시적인 방법에서는, 하기 단계를 이용할 수 있다: 에칭, 회화 및/또는 습윤 화합물을 적용하여 포토레지스트 및/또는 에칭 잔류물을 제거함; 탄산수, NMP, IPA 또는 DMSO로 헹궈 찌꺼기 및 잔류 습윤 화합물을 에칭된 표면으로부터 제거하고/하거나 무력화시킴; 마지막으로 탈이온(DI)수로 헹굼.
바람직하게는, 습윤 화합물을 사용 후 포획하여 추가적인 세정 사이클에 다시 사용할 수 있다. 화합물중 불순물의 수준이 소정 수준을 초과할 때까지 화합물을 재사용할 수 있다.
액체 유동 중에 화합물의 나노-덩어리를 생성시키고 대기압의 불활성 기체를 장입할 수 있다. 나노-덩어리는 팽창하다가 기판 표면에 충돌하여, 나노-덩어리 자신보다 더 클 수 있는 표면 입자를 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 약 5마이크론 내지 약 4nm 미만의 입자를 기판으로부터 제거할 수 있다. 몇몇 예시적인 실시양태에서는, 덩어리를 초음속으로 이동시킬 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 습윤 화합물은 용매 및 임의적으로 용매와 혼합되거나 용매에 용해된 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 조성물일 수 있다. 용매는 예컨대 할로겐화된 용매, 비양성자성 용매, 양성자성 용매, 유기 산, 알칸올아민, 알콜, 아마이드, 에스터, 양극성 비양성자성 용매, 에터, 4급 아민, 환상 아민, 과플루오르화된 화합물, 지방족 에스터, 무기 산 또는 무기 염기일 수 있다. 이들 부류의 예시적인 용매는 표 1a 및 1b에 나열되어 있다. 용매는 이온성 액체를 포함할 수 있다. 용매는 예를 들어 극성 용매와 양성자성 용매의 혼합물, 2가지 별개의 양성자성 용매의 혼합물 또는 극성 용매와 이온성 액체의 혼합물 같은 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물은 초강산을 포함할 수 있다. 이온성 액체를 순수한 형태로 또는 실질적으로 순수한 형태로 사용할 수 있다. 달리 말해, 임의의 추가적인 물질을 이온성 액체에 첨가하지 않고서 이온성 액체를 기판 세정에 사용할 수 있다. 초강산을 사용 전에 예를 들어 2 내지 10중량%로 희석시킬 수 있다.
Figure 112007066368998-pct00010
Figure 112007066368998-pct00011
이온성 액체는 다른 용매에 비해 유리한 환경상의 특성을 가질 수 있다. 이온성 액체는 실질적으로 비-휘발성이다. 몇몇 이온성 액체는 생체 분해성이다. 이온성 액체는 다른 용매보다 덜 독성일 수 있거나 또는 심지어 비-독성일 수 있다.
몇몇 환경에서는, 기판에 대해 이온 주입 단계를 수행한 후 유기 포토레지스트 중합체가 적어도 부분적으로 탄화되기 시작한다. 적어도 부분적으로 탄화된 포토레지스트는 제거하기가 힘들 수 있으나, 이를 제거하지 못하면 추가적인 기판 가공을 방해할 수 있다. 초강산을 사용하여 이러한 포토레지스트를 기판으로부터 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 기판을 세정하기 위한 습윤 화합물로서 사용하기 위한 이온성 액체 및 초강산이 다음으로 논의된다.
이온성 액체는 양이온(양으로 하전된 부류) 및 음이온(음으로 하전된 부류)을 포함하고, 100℃ 이하의 융점을 갖는다. 예를 들면, 이온성 액체는 1,3-다이알킬이미다졸륨, 1-알킬피리디늄, N,N-다이알킬피롤리디늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온 같은 유기 양이온을 포함할 수 있다. 예컨대 할라이드(예: 클로라이드), 무기 음이온(예: 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트), 또는 유기 음이온(예: 비스-트라이플루오로설폰이미드, 트라이플레이트 또는 토실레이트) 같은 광범위한 음이온을 사용할 수 있다. 일례로서, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 융점은 약 -71℃이고; 이 화합물은 실온에서 높은 점도를 갖는 무색 액체이다. 추가적인 이온성 액체의 예는 표 2에 나열된다.
Figure 112007066368998-pct00012
유리하게는, 이온성 액체는 흔히 무색이고 불량하게 배위하며 실질적으로 증기압을 갖지 않고, 잔류물을 효과적으로 용해시킬 수 있다. 이온성 액체중 잔류물의 높은 용해도로 인해 공정이 강화될 수 있다. 달리 말해, 처리에 적은 부피의 액체만이 필요하며, 따라서 목적하는 결과를 생성시키는데 요구되는 화합물의 양이 실질적으로 감소될 수 있다. 화합물의 사용량 감소로 인해 이온성 액체-계 세정이 환경 친화적인 기판 세정 공정이 된다.
이온성 액체에 적합한 양이온은 예컨대 하기 화학식을 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00013
상기 식에서,
R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
R2는 수소 또는 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이며;
R3은 임의적으로 치환되는 C1-C12 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
몇몇 실시양태에서, R1은 C1-C6 알킬일 수 있고, R2는 메틸일 수 있다. R1 또는 R2는 예컨대 하이드록시 같은 극성 또는 양성자성 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있다. 피롤리디늄 양이온은 N,N-다이알킬피롤리디늄일 수 있다.
다른 적합한 양이온은 하기 화학식을 갖는 피리디늄 이온이다:
Figure 112007066368998-pct00014
상기 식에서,
R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
R3은 임의적으로 치환되는 C1-C12 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
몇몇 실시양태에서, R1은 C1-C8 알킬일 수 있다. R3은 C1-C6 알킬일 수 있다. 피리디늄 이온은 N-알킬 피리디늄 이온일 수 있다.
다른 적합한 양이온은 하기 화학식을 갖는 피롤리디늄 이온이다:
Figure 112007066368998-pct00015
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이며;
R3은 임의적으로 치환되는 C1-C12 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
일부 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이다. R1은 메틸일 수 있고 R2는 C1-C6 알킬일 수 있다. 피롤리디늄 이온은 N,N-다이알킬피롤리디늄 이온일 수 있다.
다른 적합한 양이온은 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 이온 같은 암모늄이다:
Figure 112007066368998-pct00016
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다. 일부 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 C1-C8 알킬이다. R1 또는 R2는 예컨대 하이드록시 같은 극성 또는 양성자성 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있다. 암모늄 이온은 테트라알킬암모늄 이온일 수 있다.
다른 적합한 양이온은 하기 화학식을 갖는 포스포늄 이온이다:
Figure 112007066368998-pct00017
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다. 일부 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 C1-C8 알킬이다. 포스포늄 이온은 테트라알킬포스포늄 이온일 수 있다.
이온성 액체에 적합한 음이온은 할라이드(예: 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드), 설페이트, 설폰에이트, 카복실레이트(예: 아세테이트 또는 프로피온에이트), 설폰이미드(예: 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드), 포스핀에이트(예: 비스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀에이트), 포스페이트(예: 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트), 무기 음이온(예: 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 테트라클로로알루미네이트), 티오사이아네이트 또는 다이사이안아마이드를 포함한다.
설페이트는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00018
상기 식에서, R은 C1-C20 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일, 알킨일 또는 아릴기이다. 예를 들어, R은 메틸, 트라이플루오로메틸, p-톨릴, 에틸, n-뷰틸, n-헥실 또는 n-옥틸일 수 있다.
설폰에이트는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00019
상기 식에서, R은 C1-C20 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일, 알킨일 또는 아릴기이다. 예를 들어, R은 메틸, 트라이플루오로메틸, p-톨릴, 에틸, n-뷰틸, n-헥실 또는 n-옥틸일 수 있다.
이온성 액체는 공융 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 공융 혼합물은 순수한 상태의 어느 한 물질과 비교하여 감소된 융점을 나타내는 특수한 비의 둘 이상의 순수한 물질의 혼합물이다. 공융 혼합물은 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 공융 혼합물은 유기 화합물의 혼합물일 수 있다. 공융 혼합물은 심한 공융 혼합물일 수 있다. 공융 혼합물은 4급 암모늄 염과 수소-결합 짝의 혼합물일 수 있다. 4급 암모늄 염은 또한 할라이드 염, 즉 4급 암모늄 이온과 할라이드 이온(예: 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드)의 염일 수 있다. 4급 암모늄 염은 콜린 클로라이드일 수 있다. 수소-결합 짝은 예컨대 카복실산, 아마이드 또는 우레아일 수 있다. 예를 들어, 각각 본원에 참고로 인용된 프리맨틀(Freemantle, M.)의 문헌[Chem . Eng . News 2005년 9월 12일, 36-38]; 애보트(Abbott, A.P.) 등의 문헌[Chem . Comm . 2003년 1월 7일, 70-71]; 및 애보트 등의 문헌[J. Am . Chem . Soc . 2004, 126, 9142-9147] 참조.
4급 암모늄 염은 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 이온을 포함할 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00020
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다.
몇몇 실시양태에서, R1은 하이드록실 치환된 C1-C8 알킬이고, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 C1-C8 알킬이다. R1은 하이드록실 치환된 C2 알킬일 수 있고, R2, R3 및 R4는 각각 메틸일 수 있다.
수소 결합 짝은 하기 화학식을 갖는 카복실산일 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00021
상기 식에서, R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이거나; 또는 임의적으로 치환되는 C1-C10 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
카복실산은 아디프산, 벤조산, 시트르산, 말론산, 옥살산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 석신산 및 트라이카발릴산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
수소 결합 짝은 하기 화학식을 갖는 아마이드일 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00022
상기 식에서,
R1은 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이거나; 또는 임의적으로 치환되는 C1-C10 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
R2 및 R3은 독립적으로 각각 수소 또는 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이다.
수소 결합 짝은 하기 화학식을 갖는 우레아일 수 있다:
Figure 112007066368998-pct00023
상기 식에서,
X는 O 또는 S이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 임의적으로 치환되는 C1-C20 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 알킨일기이거나; 또는 임의적으로 치환되는 C1-C10 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
조성물은 산을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산은 초강산, 즉 100% 황산보다 더 큰 양성자-공여능을 갖는 산일 수 있다. 초강산의 한 가지 널리 알려진 예는 종종 "매직산(magic acid)"이라고 불리는 FSO3H-SbF5-SO2의 혼합물이다. 다른 초강산은 HF와 BF3의 혼합물이다. 또 다른 것은 SbF5와 HF의 혼합물이다.
화합물은 전하를 뒷받침하도록 선택되는 유전 상수를 가질 수 있다. 바람직하고 예시적인 실시양태에서는, 기판 상의 표면 미립자와 화학적으로 상호작용하여 에컨대 표면 접착성을 저하시키면서 이러한 표면 미립자를 기계적으로 제거하기에 충분한 속도가 나노-덩어리에 바람직하게 제공된다. 몇몇 실시양태에서, 나노-덩어리는 높은 pH의 물질과 상호작용하는 산화제 및 이온성 액체를 포함할 수 있다. 프로필렌 카본에이트와 조합된 트라이메틸페닐 암모늄 하이드록사이드(TMPAH) 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 같은 이러한 조합은 바람직하게는 분해되기 전에 짧은 수명을 갖는다. 본 발명에 이용하기 위한 예시적인 공정에서는, 사용 시점에, 예를 들어 나노-덩어리의 생성 직전 또는 동안에 이온성 액체와 산화제를 혼합할 수 있다. 이러한 즉석-반응성 제거 화합물은 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 일부 바람직하고 예시적인 실시양태에서, 화합물은 분해되기 전에 약 1시간 이하 동안 안정할 수 있다. 다른 예시적인 실시양태에서, 화합물은 분해되기 전에 약 1분 이하 동안 안정할 수 있다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 화합물은 분해되기 전에 약 10초 이하 동안 안정할 수 있다. 다른 예시적인 실시양태에서, 화합물은 1초 이하 동안 안정할 수 있다.
다수의 적합한 이온성 액체가 예를 들어 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미주리주 세인트 루이스) 또는 메르크 카가아(Merck KGaA)(독일 다름스타트)로부터 시판되고 있다.
조성물은 전도성 향상 화합물을 포함할 수 있다. 전도성 향상 화합물은 바람직하게는 휘발성 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 아세테이트 또는 암모늄 카본에이트 같은 암모늄 염을 사용하여 액체에 전도성을 부여할 수 있다. 다른 적합한 염은 NaI, KI 및 CsI 같은 비-휘발성 알칼리금속 염을 포함한다. 바람직하게는, 액체중 염의 농도는 약 0.1 내지 2.0N이다.
조성물은 산화제를 포함할 수 있다. 산화제는 기판 표면 상의 표적화된 물질의 화학적 제거에 도움을 줄 수 있다. 바람직하게는, 덩어리를 제조하는데 사용되는 산화제의 양이면 제거 공정을 보조하는데 충분하지만, 취급, 환경, 또는 유사하거나 관련된 문제(예컨대, 비용)를 최소화하기 위하여 가능한 한 낮다.
하이드록실아민 화합물은 pH에 따라 산화제이거나 또는 환원제일 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 하이드록실아민 화합물은 산화제일 수 있다. 예를 들어, 하이드록실아민 화합물은 하이드록실아민, 하이드록실아민의 염, 하이드록실아민의 유도체, 하이드록실아민의 유도체의 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 하이드록실아민 화합물은 유기 또는 무기일 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실아민 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112007066368998-pct00024
상기 식에서,
R4는 수소, 또는 선형, 분지형 또는 환상 C1-C7 탄화수소 기이고;
X 및 Y는 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 환상 C1-C7 탄화수소 기이거나, 또는 X와 Y는 함께 연결되어 질소-함유 헤테로환상 C4-C7 고리를 형성한다.
하이드록실아민 화합물의 예는 하이드록실아민, N-메틸-하이드록실아민, N,N-다이메틸-하이드록실아민, N-에틸-하이드록실아민, N,N-다이에틸-하이드록실아민, 메톡실아민, 에톡실아민, N-메틸-메톡실아민 등을 포함한다. 하이드록실아민 및 상기 정의된 그의 유도체는 염, 예컨대 설페이트 염, 나이트레이트 염, 포스페이트 염 등 또는 이들의 조합으로서 이용될 수 있다.
산화제는 무기 또는 유기 과-화합물을 포함할 수 있다. 과-화합물은 보편적으로 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물(예: 과염소산); 또는 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유하는 화합물(예: 과아세트산 및 과크롬산)로서 정의된다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 적합한 과-화합물은 과산화수소우레아, 모노퍼설페이트, 다이퍼설페이트, 과아세트산, 퍼카본에이트 및 유기 과산화물(예: 벤조일 퍼옥사이드 또는 다이-3급-뷰틸 퍼옥사이드)을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 오존은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 적합한 산화제와 함께 적합한 산화제이다. 과-화합물은 과산화수소일 수 있다.
퍼옥시기를 함유하지 않는 적합한 과-화합물은 과요오드산, 임의의 퍼아이오다이에이트 염, 과염소산, 임의의 퍼클로레이트 염, 과브롬산 및 임의의 퍼브로메이트 염, 과붕산 및 임의의 퍼보레이트 염을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
예시적인 무기 산화제는 퍼옥시모노황산, 포타슘 퍼옥시모노설페이트 및 암모늄 퍼옥시모노설페이트를 포함한다. 다른 산화제도 적합한데, 예를 들어 아이오데이트가 유용한 산화제이고, 옥손이 유용한 산화제이다.
산화제는 다중 산화 상태를 갖는 금속의 염, 다중 산화 상태를 갖는 금속의 착체 또는 배위 화합물, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있으나, 이 화합물은 기판을 산화시키기에 충분한 산화능을 가져야 한다. 예로는 퍼망가네이트 또는 그의 염 및 퍼크로메이트 또는 그의 염, 철 염, 알루미늄 염, 세륨 염 등이 있다. 용액 중에서 과산화수소 같은 다른 통상적인 산화제와 혼합되는 경우, 염과 산화제는 반응하고, 혼합물의 산화능은 시간의 경과에 따라 감퇴될 수 있다. pH가 약 5보다 높은 경우에는, 철이 Fe(OH)3으로서 침전되고 과산화수소를 산소로 촉매적으로 분해시킴이 알려져 있다. 약 5 미만의 pH에서, 과산화수소 및 철 촉매의 용액은 펜턴(Fenton's) 시약으로서 알려져 있다.
금속-함유 산화제 염의 한 가지 단점은 이들이 기판 상에 금속 오염을 남길 수 있다는 것이다. 이 금속 오염은 다른 문제점과 함께 단락 및 의사 전도성을 야기할 수 있다. 기판의 적어도 일부 상으로 도금되거나 흡수되는 경향이 있는 금속 같은 특정 금속은 다른 금속보다 더욱 파괴적일 수 있다. 한 실시양태에서, 덩어리를 만드는데 사용되는 액체에 존재하는 금속의 총 중량은 액체의 중량에 대해 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.05% 미만, 0.02% 미만 또는 0.005% 미만이다. 본 발명의 덩어리는 본질적으로 금속을 함유하지 않을 수 있으며, 예컨대 금속을 전혀 함유하지 않을 수 있다. 본질적으로 금속을 함유하지 않는다는 것은, 덩어리를 생성시키는데 사용되는 액체에 존재하는 금속의 총 중량이 액체의 중량에 대해 0.25% 미만임을 의미한다.
바람직한 용매는 표 1a 및 1b에 나열되어 있다. 예시적이고 바람직한 용매는 프로필렌 카본에이트이다.
반도체를 세정하기 위한 잔류물 제거제는 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2004/0217006 A1 호로부터 공지되어 있다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태에서, 습윤 화합물은 하기중 하나 이상을 포함할 수 있다: 킬레이트제, 계면활성제(비이온성, 음이온성 및/또는 양이온성), 마모제, 물, 다른 용매, 부식 억제제, 염기성 아민 화합물, 산 및 염기.
본 발명의 세정 조성물을 사용하여 기판을 세정하는 한 예시적인 방법은 잔류물을 제거하기에 충분한 시간동안 그러한 충분한 온도에서 잔류물(예: 유기 금속 또는 금속 산화물 잔류물)을 갖는 기판을 이온성 액체 또는 초강산을 포함하는 세정 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 일반적으로 기판을 세정 조성물에 침지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 다른 예시적인 방법에서는, 포토레지스트를 제거하기에 충분한 시간동안 그러한 충분한 온도에서 이온성 액체 또는 초강산을 포함하는 조성물과 포토레지스트를 갖는 기판을 접촉시킴을 포함하는 방법을 이용하여 기판으로부터 포토레지스트를 스트립핑시킨다. 기판을 일반적으로는 포토레지스트 스트립핑 조성물에 침지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 예시적인 방법에서는, 금속 또는 산화물을 에칭시키기에 충분한 시간동안 그러한 충분한 온도에서 이온성 액체 또는 초강산을 포함하는 에칭 조성물과 금속 또는 산화물을 접촉시킴을 포함하는 방법으로 금속 또는 산화물을 에칭시킨다. 금속 또는 산화물을 일반적으로 에칭 조성물에 침지시킬 수 있다.
몇몇 예시적인 실시양태에서는, 본 발명의 조성물을 기판에 선택적으로 적용시킬 수 있다. 즉, 기판의 소정 영역에만 적용시킬 수 있다. 예를 들어 잉크 제트 프린터를 사용하여 조성물을 적용함으로써, 조성물의 선택적인 적용을 달성할 수 있다.
본 발명의 일부 예시적인 실시양태에서는, 화합물을 나노-덩어리의 형태로 표면에 전달할 수 있다. 약 4 내지 약 12nm, 몇몇 실시양태에서는 바람직하게는 약 8nm 미만의 크기를 갖는 분산된 연무로서의 나노-덩어리의 분자 구조는 원자 층 선명도까지의 가공 정확성을 위해 건조 공정 환경을 제공한다. 나노-덩어리를 생성시키고 이들을 기판으로 전달하기 위하여, 추출기 전극을 통해 노즐에서 충분한 전하를 갖는 노즐을 사용할 수 있다. 전하 하에 방출되는 생성되는 고속 나노-덩어리는 나노-덩어리를 함께 유지시키는 결합이 깨져야 한다. 전하를 완전히 제거하고 나노-덩어리의 크기를 예컨대 약 80nm에서 약 4 내지 약 12nm(예컨대, 약 8nm)로 감소시키고 나노-덩어리를 "겨냥"하는 미니 방출/분산 장에서 이를 달성할 수 있다. 원래 나노-덩어리의 물리적 크기 또는 힘을 갖지 않고서 기판으로의 지향성 유동으로서 나노-덩어리의 플라즈마를 생성시킬 수 있다.
일부 실시양태에서는, 깨끗한 전지를 바람직하게는 게이트 계면 및 세미툴 미니-레이더(Semitool Mini-Raider) 플랫폼의 로보트 취급 메카니즘과 통합시킨다. 또한, 몇몇 실시양태에서는 웨이퍼의 한 면만 가공할 수 있으나, 다른 실시양태에서는 양면을 모두 가공한다.
바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진 깨끗한 전지는 바람직하게는 정제된 대기 및/또는 불활성 기체(예: 질소)의 양의 압력을 갖고, 오염물을 폐기하는 수단으로서 상향-배기구와 함께 측부-유동 배기 시스템 및 플라즈마 재사용을 위한 하부 진공 폐기구를 갖는다. 나노-덩어리 플라즈마의 초음속 이동을 통해, 서브 챔버(방출/분산 장)는 배기 촉진제를 진공 또는 출구 포트/재사용을 표면 계면 위로 들어올리는 바람개비 효과를 생성시킬 수 있다. 배기 촉진제를 출구 포트(들)로 유도하는 플라즈마의 바람개비 효과 및/또는 통상적인 중질 기체 층류 기법의 이용에 의해 재침착을 피할 수 있다.
바람직하게는, 챔버는 대기압 또는 양의 압력의 기체 환경을 유지하고, 출구 포트는 양의 압력의 대기 또는 기체 대기 가공용 배기구이다. 낮은 양의 압력의 기체 환경에서는, 기체가 이온화되어 나노-덩어리의 방출 및 분산을 야기한다. 또한, 기체를 블렌딩시켜, 기체를 재사용하기 위한 재사용 플라즈마 필터로 잔류물을 수거 및 배기할 수 있다. 어레이는 배기 포트(들)를 향해 기울어진 방출기 패턴으로서 웨이퍼 등급일 수 있다. 서서히 회전하는 웨이퍼(16 내지 32rpm)를 사용하는 이 기법은 약 200Wph보다 높은 처리량을 생성시킬 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 노즐(들) 위의 중심점으로부터 플래튼의 측부(들)에서의 저-흡출 진공 배기구로의 용매화된 대기 유동은, 대기가 더 무겁고 이의 유동이 미소 입자를 더욱 완전히 배기 진공 포트로 운반할 수 있기 때문에, 입자 및 잔류물의 캡슐화 및 현탁을 증가시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, IR 또는 UV 이온화 방법을 이용하여 용매화된 대기를 이온화시킴으로써, 폐기하기 위해 나노-덩어리를 더욱 신속하게 방출할 수 있다. 일부 실시양태에서, 음속 미만 또는 초음속 스프레이 적용은 이온화할 필요 없이 작은 소적의 모멘텀에 따라 달라질 수 있다. 나노-덩어리의 크기, 방출 및 분산은 표면 계면 위의 노즐 첨단의 높이에 의해 조절될 수 있다. 또한, 노즐은 바람직하게는 나팔총 같은 원추형 첨단을 가져, 나노-덩어리가 보다 넓은 스펙트럼 또는 패턴 어레이를 가질 수 있다. 또한, 화합물의 반응 속도 및 목적하는 특수한 방출 및 반응을 위한 표면 효과에 덧붙여 전하 보유능(예컨대, 유전 상수)의 함수로서 화합물의 배합을 선택할 수 있다. 바람직하고 예시적인 실시양태에서, 노즐의 패턴은 바람직하게는 "잔디 스프링클러"처럼 단일 횡렬로 겹쳐져서, 나노-덩어리가 표면을 향해 계속 이동하도록 한다. 캡슐화된 입자 및 잔류물이 패턴으로부터 배기 스트림 내로 이동할 수 있게 하기 위하여 횡렬과 횡렬 사이에 간격을 바람직하게 제공할 수 있다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태에서는, 습윤 화합물을 기판의 표면에 대해 약 0 내지 약 90°, 약 0 내지 약 45°, 또는 약 0 내지 약 25°의 각도로 기판에 전달할 수 있다. 모두 기판에 대해 거의 동일한 각도로 배향된 노즐을 통해, 또는 다르게는 기판에 대해 복수개의 각도로 배향된 노즐을 통해, 습윤 화합물을 전달할 수 있다. 뿐만 아니라, 음속 미만 또는 초음속인 속도로 습윤 화합물을 전달할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서는, 기판에 거의 수평으로 배향된 노즐을 통해 세정 화합물을 기판에 전달한다. 예를 들어, 노즐은 기판 표면에 대해 횡방향으로 약 5° 이하, 약 3° 이하, 또는 약 1° 이하로 배향될 수 있다.
바람직하게는, 8nm의 주사 전자 현미경의 검출 한도까지, 또한 50ppb에서의 서프스캔(Surfscan)의 검출 한도까지, 입자를 제거할 수 있다.
이 때, 종래 기술의 회분식 및 단일 웨이퍼 프로세서는 상당한 폐 스트림 및 물의 재순환 또는 방출을 위한 재사용 문제를 야기하는 부피의 물을 갖는 화합물을 사용한다. 깨끗한 계면 용기 내의 설비에 즉시 사용가능한 화합물을 전달하고, 표준 프로세서 생성보다 50 내지 100배 더 적은 재사용 부피 같은 재사용을 위해 편리하게 수거하기 위하여 기계의 배출물을 제거하는 유닛 딜리버리 시스템즈(UNIT Delivery Systems; UDS) 화합물을 사용하여, 본 발명의 증기를 생성시킬 수 있다. 두 기법의 성공적인 통합으로 인해, 폐수 및 폐 화합물 둘 다를 2배로 감소시키고 "부드러운 감촉"의 오염의 제거 수준을 1배보다 많이 증가시키는 "볼트-온(bolt-on)" 최종 마무리 및 건조 장치가 허용된다.
반도체 제조, 나노테크놀로지, 의료 멸균 기법, MEMS, MOEMS 및 다수의 다른 공정 같은 분야에 본 발명을 적용할 수 있다.
IPA를 휘발성 알콜로 대체하면, 세정 단계에서 탄화수소 오염의 제거를 용이하게 할 수 있다.
예시적이고 바람직한 실시양태에서는, 약 150 내지 약 450mm의 웨이퍼와 관련하여 본 발명을 이용할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 약 2.5 내지 약 3인치 크기의 하드 디스크 산업에 사용되는 것과 같은 더 작은 웨이퍼 크기에 대해 본 발명을 이용할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,817,385 호에 개시된 것과 같은 다른 표면 침착 기법을 이용할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 10종 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 10종의 화합물을 갖는 카세트(챔버 내로 주입하기 직전에 한 화합물 또는 수가지 화합물의 혼합물을 내보낼 수 있는 밸브를 갖도록 구성됨)로부터 본 발명에서 고려되는 화합물을 분배시킬 수 있다. 이러한 혼합(화합물의 연속적인 주입 대신)으로 인해, 예를 들어 보다 우수한 표면 접촉 및 반응성으로 계면활성제와 반응성 화합물을 혼합할 수 있다.
따라서, 본 발명을 이용하여, 반도체 산업에서 발견되는 다양한 잔류물을 세정하기 위한 확대된 공정 윈도우가 제공될 수 있다. 확대된 윈도우는 잔류물 및 입자의 방출을 촉진시키는 화합물 및 화합물 농도를 포함한다. 바람직하고 예시적인 실시양태에서는, 화합물 농도 및 적용 시간을 종래 기술의 공정에 비해 격감시킬 수 있으며, 더욱 정밀한 공정 제어를 위해 더욱 침략적인 화합물을 사용할 수 있다. 증기 스프레이 기법은 무수한 입자 및 잔류물의 매우 신속한 제거를 허용할 수 있다.
공정 후 건조의 한 개념은 웨이퍼 수준 가공을 위한 임계 미만의 기체 또는 액체 스프레이를 포함한다. 공정 후 건조의 다른 개념은 유도된 플라즈마를 사용하는 가속화된 기체 또는 액체를 포함할 수 있다. 거의 건조한 공정이 제공될 수 있으며, 패턴 또는 공극에서 나노-덩어리로서 잔류하는 미량의 수분을 가질 수 있다.
잔류수가 단일-웨이퍼 시스템의 표면 상에 잔류하지 않도록 방지하기 위하여, 웨이퍼를 꺼내기 전에 4 내지 7초 동안 화합물을 중단시키고 챔버 내에서의 양의 대기 유동을 증가시킴으로써, 양의 압력의 챔버를 퍼지시킬 수 있다. 그러나, 그렇게 하면 공극(유전체 등)의 미량 수분을 배기시킬 수 없으며, 실제로 수분을 혼입시킬 수 있다. 대신, 가열된 불활성 기체를 팽창하는 배합된 임계 미만 기체 유동에 첨가할 수 있으며, 이렇게 함으로써 양의 대기 유동을 감소시킨다. 임계 미만의 기체 가속화된 플라즈마와 열역학적 기체의 조합은 수분 팽창/폭발(이는 웨이퍼 층의 이층 또는 물 반점을 야기할 수 있음) 없이 건조시킬 수 있다.
불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤 또는 질소 같은, 표면과 실질적으로 반응하지 않는 기체이다. 특정 용도(즉, 산화물 형성이 중요하지 않은 용도)에 있어서는, 정제된 대기가 허용될 수 있다. 불활성 기체를 승온, 즉 주위 온도보다 높은 온도에서 도입할 수 있다. 승온은 예컨대 50 내지 100℃, 70 내지 90℃, 또는 약 80℃일 수 있다. 이 때, 화합물 유동을 유지시켜 중질 분자 오염을 배기시킨다. 화합물은 0.1 내지 1.0%, 예컨대 약 0.5%의 반대로 하전된 킬레이트제 또는 계면활성제를 포함하여, 공극으로부터의 오염 제거를 고무시킬 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 세정 기법의 적용 분야는 다음을 포함한다:
1. 반도체 산업에서 BEOL(Back-end-of-the-Line) 세정이 특히 중요한, 기판의 화학적 세정 공정 및 건조의 더욱 특수한 제어를 달성하기 위한 습윤-대-건조 공정;
2. 나노-덩어리를 사용하는 화합물의 특수한 제어를 특히 나노테크놀로지-관련 용도에서의 도금/코팅 공정에 이용함;
3. 조성물을 조정하여 "보다 건조한" 화합물을 제공함으로써, 화합물 소비를 추가로 제어할 수 있음;
4. 일부 공정에서는, 기존에 침착된 필름의 건조 및 경화와 함께, 기체/증기 스프레이를 사용하여 약 50nm 미만의 입자를 제거할 수 있음.
상기 논의된 바와 같은 더욱 새롭고 더 어려운 잔류물을 세정함에 있어서 확대된 세정력 수준(공정 윈도우)이 가능하다. 확대된 윈도우는 화합물 및 화합물 농도를 포함한다. 화합물 농도 및 적용 시간을 격감시킬 수 있기 때문에, 더욱 정밀한 공정 제어를 위해 더욱 공격적인 화합물을 사용할 수 있다. 그러므로, 최종 사용자는 화합물 소비를 크게 감소시키고, 새로운 화합물을 사용하며, 기판 상의 마이크론 미만 크기의 구조부에 대한 특정 최종 헹굼 및 건조 단계(없어지지 않는 경우)를 크게 감소시킬 수 있다. 이러한 구조부는 예컨대 반도체 소자(메모리, 논리 등), 나노테크놀로지, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 공정 및 바이오테크놀로지에서 발견될 수 있다.
본 발명의 다양한 내용을 상기 기재하였으나, 다양한 특징을 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 사용할 수 있음을 알아야 한다. 그러므로, 본 발명은 본원에 기재된 특히 바람직한 실시양태로만 한정되지 않는다.
또한, 본 발명이 속하는 분야의 숙련자가 본 발명의 원리 및 영역 내에서 변형 및 변경을 이룰 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 본원에 개시된 각 방법에서, 교반, 진탕, 순환, 초음파 처리 또는 당해 분야에 공지되어 있는 다른 기법을 포함할 수 있는 기법을 이용하여 습윤 화합물을 기판에 적용시킬 수 있다. 본원에 개시된 방법을 규소 및 III-V 반도체(예: GaAs)를 포함하는 다양한 기판에 적용시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 영역 및 원리 내에 속하는 본원에 기재된 개시내용으로부터 당해 분야의 숙련자가 용이하게 달성할 수 있는 모든 편리한 변경은 본 발명의 추가적인 실시양태로서 포함되어야 한다. 따라서, 본 발명의 영역은 첨부된 청구의 범위에 기재된 바와 같이 정의된다.

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  29. 반도체 기판 상의 마이크론 미만 크기의 구조부(submicron feature)로부터 에칭후 잔류물을 세정하는 방법으로서,
    FSO3H, SbF5 및 SO2의 혼합물; HF와 BF3의 혼합물; 또는 SbF5와 HF의 혼합물을 포함하는 초강산(superacid)을 포함하는 조성물과 반도체 기판의 표면을 접촉시킴을 포함하는 방법.
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  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 포토레지스트를 포함하는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면을 30초 내지 30분 동안 상기 조성물과 접촉시키는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면을 30초 내지 2분 동안 상기 조성물과 접촉시키는 방법.
  34. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면을 2분 내지 30분 동안 상기 조성물과 접촉시키는 방법.
  35. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면을 20 내지 70℃에서 상기 조성물과 접촉시키는 방법.
  36. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면을 20 내지 50℃에서 상기 조성물과 접촉시키는 방법.
  37. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면을 20 내지 35℃에서 상기 조성물과 접촉시키는 방법.
  38. 제 29 항에 있어서,
    상기 반도체 기판을 상기 조성물과 접촉시킨 후 반도체 기판을 물로 헹굼을 추가로 포함하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 반도체 기판을 물로 헹구기 전에 반도체 기판을 용매로 헹굼을 추가로 포함하는 방법.
  40. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면에 대해 0 내지 45°의 각도로 배향된 하나 이상의 노즐을 통해 상기 반도체 기판을 향해 초강산을 방출시키는 방법.
  41. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면에 대해 0 내지 25°의 각도로 배향된 하나 이상의 노즐을 통해 상기 반도체 기판을 향해 초강산을 방출시키는 방법.
  42. 제 29 항에 있어서,
    상기 표면에 대해 횡방향으로 5°이하의 각도로 배향된 하나 이상의 노즐을 통해 상기 반도체 기판을 향해 초강산을 방출시키는 방법.
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 제 29 항에 따른 방법에 따라 세정된 반도체 기판.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 웨이퍼인 기판.
  47. 삭제
  48. 반도체 웨이퍼 상의 마이크론 미만 크기의 구조부로부터 에칭후 잔류물을 제거하는 방법으로서,
    잔류물을 반도체 웨이퍼로부터 제거하기에 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안, FSO3H, SbF5 및 SO2의 혼합물; HF와 BF3의 혼합물; 또는 SbF5와 HF의 혼합물을 포함하는 초강산을 포함하는 조성물과 반도체 웨이퍼를 접촉시킴을 포함하는 방법.
  49. 반도체 웨이퍼 상의 마이크론 미만 크기의 구조부로부터 에칭후 잔류물을 제거하는 방법으로서,
    포토레지스트를 반도체 웨이퍼로부터 스트립핑하기에 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안, FSO3H, SbF5 및 SO2의 혼합물; HF와 BF3의 혼합물; 또는 SbF5와 HF의 혼합물을 포함하는 초강산을 포함하는 조성물과 반도체 웨이퍼를 접촉시킴을 포함하는 방법.
  50. 웨이퍼 상의 반도체 층을 에칭시키고;
    FSO3H, SbF5 및 SO2의 혼합물; HF와 BF3의 혼합물; 또는 SbF5와 HF의 혼합물을 포함하는 초강산을 상기 웨이퍼에 적용시켜 에칭후 잔류물을 제거하며;
    상기 웨이퍼를 물로 헹굼
    을 포함하는, 집적 회로 제조 방법.
  51. 삭제
  52. 집적 회로 상의 마이크론 미만 크기의 구조부로부터 에칭후 잔류물을 제거하는 방법으로서,
    집적 회로로부터 잔류물을 제거하기에 충분한 온도에서 그러한 충분한 시간동안, FSO3H, SbF5 및 SO2의 혼합물; HF와 BF3의 혼합물; 또는 SbF5와 HF의 혼합물을 포함하는 초강산을 포함하는 조성물과 집적 회로를 접촉시킴을 포함하는 방법.
  53. 제 29 항에 있어서,
    상기 마이크론 미만 크기의 구조부가 메모리를 포함하는 방법.
  54. 제 29 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 초강산이 2 내지 10중량%로 희석되는 방법.
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