KR102462195B1 - 화학적 기계적 평탄화 기판으로부터 잔사를 제거하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

화학적 기계적 평탄화 기판으로부터 잔사를 제거하기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

화학적 기계적 평탄화(CMP) 기판으로부터 잔사를 제거하거나 CMP 기판의 표면 상 잔사의 형성을 방지하는데 유용한 CMP 후(post-CMP) 세척 용액 및 방법이 기재된다.

Description

화학적 기계적 평탄화 기판으로부터 잔사를 제거하기 위한 조성물 및 방법
본 발명은 화학적 기계적 평탄화(CMP) 기법 및 관련 조성물, 특히 CMP 공정 단계 중 CMP 기판의 표면 상 잔사의 생성을 방지하거나 CMP 기판으로부터 잔사를 제거하기에 유용한 CMP 조성물 및 방법에 관한 것이다.
전자, 메모리, 광학 및 유사 적용례에 사용되는 집적 회로, 광학 장치, 메모리 장치, 전자기 부품 및 기타 마이크로 장치 또는 마이크로 장치 부품의 분야를 포함하는 마이크로 전자 장치의 분야에서, 마이크로 전자 장치는 기판 위에서 물질의 조합을 증착시키고 제거하는 다수의 단계들에 의해 제조된다. 가공 중 도포되는 층의 물질은 전도체 물질(예컨대 금속), 반도체 물질(예컨대 규소를 기제로 하는 물질(예를 들어 규소 옥사이드)) 또는 중합체 물질일 수 있다. 마이크로 전자 장치는 기판 위에 마이크로 전자 구조의 층을 구축하도록 기판의 표면에서 상기 물질들을 선택적으로 도포하고 선택적으로 제거함으로써 제조된다. 이러한 단계들 간에, 도포되는 물질 층의 다수는 기판의 최상(표면) 층을 평탄화 또는 연마하는 단계들에 의해 제조된다. 제조 중 평탄 표면을 요하는 마이크로 전자 장치 기판의 예는 집적 회로, 메모리 디스크 및 전자기 마이크로 장치 등을 제조하는데 사용되는 기판을 포함한다. 마이크로 전자 장치 기판의 표면 위에 위치되고 이로부터 제거하는 금속 및 반도체 물질의 예는, 특히 텅스텐, 코발트, 니켈, 구리, 금속 합금(예를 들어 Al2O3, NiC 및 TiC) 및 옥사이드(예컨대 실리콘 다이옥사이드)를 포함한다. 다수의 경우, 전도체 물질, 예를 들어 금속(예컨대 텅스텐, 구리 또는 코발트)가 기판 위에 위치되어 기판의 표면에서 먼저 제조된 기저 구조를 덮거나 채운다. 전도체 물질의 층이 위치된 후, 상 물질의 과분할(예를 들어 과하중(overburden))이 반드시 제거되어 마이크로 전자 장치의 전도체 특징을 형성하는 전도체 물질의 잔류량을 남겨야 한다.
마이크로 전자 장치 기판의 표면을 가공하기 위한 통상적인 기법은 화학적 기계적 평탄화(CMP)에 의한 것이다. 용어 "평탄화" 및 "연마", 및 상기 용어들의 다른 형태들은 상이한 내재적 의미를 가질지라도 종종 상호교환적으로 사용되되, 의도되는 의미는 용어가 사용되는 맥락에 의해 전달된다. 설명의 용이함을 위해, 이러한 통상적인 사용법이 본원에 후술될 것이고, 용어 "화학적 기계적 평탄화" 및 이의 약어 "CMP"는 보다 구체적인 용어인 "화학적 기계 가공" 및 "화학적 기계 연마"의 의미를 전달하는데 사용될 것이다.
화학적 기계적 평탄화에서, 기판은 담체 헤드(carrier head) 또는 "담체"에 의해 보유되고, 기판의 표면은 연마성 물질, 예컨대 연마성 슬러리의 존재하에 CMP 패드(pad)의 표면에 대해 가압된다. 상기 패드는 기판 표면을 마주하는 가압판(platen) 상에 탑재되고, 담체에 의해 보유되는 기판 표면은 담체 및 기판 또는 가압판, 또는 둘 다를 움직이면서 위치시킴에 의해 패드의 표면에 대해 상대적으로 이동한다. 기판으로부터 물질을 효과적이고 효율적으로 제거하는 것이 필요하기에, 연마성 입자, 화학 물질 또는 둘 다의 존재하에 슬러리가 화학 물질과 연마성 입자의 조합을 함유하여 기판 표면과 패드 간의 움직임이 기판 표면으로부터 목적량 및 목적 유형의 물질을 제거하도록 함으로써 이상적으로 평탄 또는 연마된 표면을 제조할 수 있다. 기판 표면으로부터 금속을 제거하기 위한 전형적인 슬러리는 화학 물질 및 연마성 입자가 용해되거나 분산된 다량의 액상 담체를 포함할 수 있다. 연마성 입자는 기판으로부터 특정 물질을 제거하는데 유용한 크기 및 조성적 특징을 가질 수 있는데, 예를 들어 입자는 알루미나, 세리아, 실리카(다양한 형태) 또는 기타 금속 또는 금속 옥사이드 물질로 이루어지거나 이를 함유할 수 있다. 슬러리의 화학 물질은 목적 제거율 및 최종적인 기판 표면의 최종 형태(예를 들어 평활도)를 성취하도록 선택되고, 슬러리 중 화학 물질의 유형 및 양은 기판 표면에 존재하는 물질의 유형에 따라 달라질 수 있다. 화학 물질의 예는 계면활성제, 산화제, 유기 억제제(제거율 제어를 위함) 및 킬레이트제 중 하나 이상으로서 기능하는 물질, 및 유기 기를 함유하는 기타 화학 물질을 포함한다. 다른 가능한 화학 물질은 pH 조절제(염기, 산), 및 살생물제(방부제)를 포함한다.
기판 표면으로부터 전도체 물질을 제거하는 다수의 CMP 공정은 2개 단계의 공정을 사용한다. 제1 단계는 과하중 금속의 층을 적극적으로 제거하는데 사용되고, 비교적 높은 제거율이 성취되도록 수행되고, 상기 단계는 종종 "벌크(bulk) 제거" 단계로서 지칭된다. 후속 단계는 상기 벌크 제거 단계 후 표면을 정련하거나 연마하기 위해 수행되고, 상기 단계는 종종 "연마" 단계로서 지칭된다. 벌크 제거 단계는 높은 제거율을 내도록 선택되는 연마성 입자 및 화학 물질을 포함하는 슬러리에 의해 수행된다. 벌크 제거 단계 중 다른 물질들(예를 들어 규소 옥사이드)보다는 금속을 제거하기 위한 높은 선택성이 필요하거나 강조되진 않을 것이다. 후속의 연마 단계는 통상적으로는 벌크 제거 단계에 사용되는 슬러리와는 상이한(예를 들어 덜 적극적인) 연마성 입자 및 상이한 화학 물질을 포함하는 슬러리에 의해 수행된다. 연마 단계 중, 상이한 물질(예를 들어 규소 옥사이드)보다는 하나의 유형의 물질(예를 들어 금속)의 보다 선택적인 제거가 중요할 수 있다. 또한, 상이한 가공 매개변수, 예를 들어 기판과 패드 간의 상대적 움직임의 상이한 속도, 기판과 패드 간의 상이한 압력 및 상이한 가공 시간이 상기 2개의 상이한 유형의 단계들에 의해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 오늘날의 통상적인 실시들에 의해, 벌크 제거 단계는 담체로부터 기판을 제거함 없이 수행되는데, 즉 기판이 벌크 제거 단계에 의한 가공을 위해 담체에 위치되고, 기판이 연마 단계의 가공을 위해 동일한 담체 내에 유지된다.
일반적으로, 연마 단계 후, CMP 후(post-CMP) 세척 단계가 수행되고, 상기 단계 동안 기판은 담체로부터 물리적으로 제거되고 브러쉬 세척 작업대(brush cleaning station)를 포함할 수 있는 수단에 의해 기판 표면을 추가로 세척할 수 있는 세척 장치에 옮겨지고, 여기서 기판은 CMP 세척 용액의 존재하에 기계적으로 문질러지고 헹궈진다.
다수의 CMP 공정들에 의해, 잔사는 기판 표면에 축적되고 가공 단계 도중 및 이후 둘 다에서 기판의 표면에 존재할 수 있다. 무결점의 최종적인 장치를 위해, 후속의 증착 및 제거 단계 중 공정에 있어서 기판의 효율적인 가공은 고도로 정련되고 세척된 기판 표면의 존재에 의존하기 때문에, 잔사의 생성을 방지하거나 존재하는 잔사를 제거하는데 상당한 노력이 이루어진다. 연마성 입자를 함유하는 잔사 물질은, 특히 상기 잔사 물질이 결점, 예컨대 스크래치, 및 매립된 입자 형태로 장치 결점을 생성할 수 있기 때문에 반드시 제거되어야만 한다.
다양한 가능한 잔사의 유형이 평탄화 또는 연마 단계 이후의 기판 표면에 존재할 수 있다. 잔사는 슬러리를 이루는 물질 중 하나, 예를 들어 화학 물질 또는 연마성 입자를 단독 또는 조합으로 포함할 수 있다. 또한, 잔사는 CMP 공정 단계 중 슬러리에 도입되는 물질, 예컨대 가공 중 기판 표면으로부터 제거되거나(예를 들어 금속 이온) 슬러리의 화학 물질의 반응 또는 화학적 개질(예를 들어 산화 또는 환원)에 의해 공정 중 생성되는 물질을 포함할 수 있다. 특정 고형, 예를 들어 입자형 잔사는 가공 단계 중 2개의 물질이 고체를, 예를 들어 용액으로부터의 침전, 응집 또는 응고에 의해 생성되어 고체 잔사 입자(줄여서 "잔사 입자"로도 지칭됨)를 형성하게 하도록 상기 2개의 물질이 합쳐지거나 상호작용하는 경우에 형성된다. 이러한 유형의 잔사 입자의 예는 슬러리 중 유기 화학 물질이 금속 물질과 상기 2개의 물질이 고체를 형성하도록(예를 들어 응집, 응고 또는 침전) 상호작용할 때 형성될 수 있다. 금속 물질은 연마성 금속 입자, 금속을 함유하는 연마성 입자(예를 들어 금속 옥사이드), 금속 이온, 또는 슬러리 중 유기 화학 물질과 합쳐져 침전, 응집 또는 응고에 의해 고체 잔사 입자를 형성하는 금속을 함유하는 또 다른 물질일 수 있다. 다수의 슬러리는 금속 물질에 (화학적, 이온적 등으로) 끌어당겨질 수 있는 유기 화학 물질을 함유한다.
고체 잔사 입자가 CMP 기판에 상기 입자가 표면에 고착될 정도로 끌어당겨지는 경우에 문제가 된다. 이러한 잔사 입자가 CMP 기판 표면에 존재할 때, 추가의 공정 단계가 잔사 입자를 용해시키거나 표면으로부터 잔사 입자를 물리적으로 제거하는데 필요할 수 있다. 이러한 단계의 예는 CMP 공정 단계(예를 들어 벌크 제거 단계 또는 연마 단계 등)의 종료시에 CMP 공정 단계를 수행하는데 사용된 담체로부터 기판을 제거함 없이 수행되는 추가 세척 또는 헹굼(제자리(in-situ)) 단계를 포함한다. 전형적으로, 세척 또는 헹굼 단계는 선행 단계(또는 후속의 CMP 단계)와 동일한 담체, 가압판 및 패드를 사용할 수 있지만, 연마성 입자를 함유하지 않는 세척 용액을 수반한다. 대신, 세척 용액은 고체 잔사 입자를 용해 또는 헹궈내기 위해 탈이온수 단독, 또는 임의적인 유기 용매를 갖는 탈이온수, pH 조절제(산 또는 염기), 계면활성제 도는 킬레이트제를 함유할 수 있다.
CMP 공정 단계 중 슬러리에 존재하는 2개 이상의 물질의 조합에 의해 형성되는 잔사 입자의 문제는 일련의 초기 및 후기 공정 단계 간에 물질의 오염에 의해, 특히 상기 단계가 초기 및 후기 단계 모두에 대해 동일한 담체 내에 보유되는 기판 상에서 수행되는 경우에 악화될 수 있다. 일련의 CMP 단계 중, 화학 물질 또는 연마성 입자는 제1 또는 보다 초기 단계의 말미에 기판 또는 기판 담체의 표면에 잔류할 수 있다. 상기 물질은 기판 표면 또는 담체 상에서 후속 단계로 운반될 수 있다. 선행 단계로부터의 물질 중 하나가 후속 단계의 슬러리의 물질과 양립불가능한 경우(예를 들어 후속 단계 중 존재하거나 존재하게 되는 물질과 합쳐져 응고, 침전 또는 응집할 수 있음), 잔사 입자가 후속 단계 중 생성된다.
초기 단계의 물질에 의한 후기 단계의 오염에 취약한 다수의 단계들을 포함하는 예시적인 CMP 가공법은 기판으로부터 금속을 제거하기 위한 다단계(예를 들어 2개 단계) 과정을 포함하고, 이는 동일 기판 상에서 제1 벌크 제거 단계에 이은 후속의 연마 단계를 포함한다. 벌크 제거 단계를 수행하는데 유용한 슬러리의 연마성 입자 및 화학 물질은 제거되는 금속 물질에 대한 높은 제거율을 비롯하여 벌크 제거 단계의 목적하는 결과를 제공하도록 설계된다. 후속(연마) 단계를 위한 슬러리의 화학적 성질은 높은 제거율을 요하지 않지만, 물질을 보다 온화하게 제거하고, 기판으로부터의 하나의 유형의 물질 대 기판 표면에 종종 존재하는 상이한 유형의 물질을 제거하는데 있어서의 선택성을 제공하도록 의도된다. 효율성을 위해, 이러한 다단계 과정은 바람직하게는 상이한 가압판 및 패드를 사용하되 기판이 각각의 단계에서 동일한 단체를 사용하여 보유되는 채로 수행된다. 담체는 제1 벌크 제거 슬러리를 사용하여 기판과 제1 가압판이 만나도록 기판을 보유하는데 사용될 것이다. 이어서, 담체는 기판을 제2 가압판으로 운반하고, 상이한 연마성 입자 및 화학 물질을 갖는 제2 (연마) 슬러리를 사용하여 연마 단계가 수행될 것이다. 담체, 기판 또는 둘 다는 화학 물질, 제1 슬러리의 연마성 입자, 또는 제1 단계 중 생성된 화학 물질을 제2 단계로 전달할 수 있는데, 즉 제1 단계의 물질로 제2 단계를 오염시킬 수 있다.
CMP 제조 중 CMP 기판의 표면으로부터 잔사를 제거하기 위한 기존 기법, 예를 들어 제자리 세척 기법은 특정 기판 상 특정 유형의 잔사에 효과적일 수 있다. 효과는 잔사의 유형(화학 물질, 미립자, 응집물, 응고물, 침전물 등), 이의 화학적 및 물리적 구성 및 구조, 기판의 유형 및 잔사와 기판 표면 간의 끌어당김의 정도, 및 세척 용액이 잔사 입자를 분해하거나 용해시키거나 기판 표면으로부터 잔사 입자를 분리지키는지 여부에 따라 달라질 수 있다. 기존 기법은 모든 유형의 잔사 입자, 특히 합쳐져 잔사 입자 구조를 형성하는 유기 물질 및 무기 물질을 둘 다 함유하는 잔사 입자를 제거하는데 일반적으로 또는 완벽하게 효과적이진 않다. 상기 유형의 잔사 입자를 CMP 기판 표면으로부터 제거하기 위한 신규하고 더욱더 효과적인 세척 용액 및 제자리 세척 단계에 대한 상당한 필요성이 지속적으로 존재하고 있다.
본 발명은 신규성 및 진보성을 갖는 CMP 조성물(예를 들어 CMP 후 세척 용액 또는 화학 완충 용액), 및 사이클로덱스트린 화합물이 CMP 가공 중 잔사 입자의 형성을 억제하거나 사이클로덱스트린 화합물이 기판 표면으로부터 잔사, 특히 유기 물질 잔사, 또는 유기 물질을 함유하는 잔사를 제거함을 용이하게 하는데 효과적이도록 CMP 조성물(예를 들어 CMP 후 세척 용액 또는 화학 완충 용액)에서 또는 CMP 공정 단계에서 제제로서 사이클로덱스트린 화합물의 사용을 수반하는 CMP 공정 단계에 관한 것이다. 예시적인 CMP 후 세척 용액은 사이클로덱스트린을 함유하고, CMP 기판과 사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 세척 용액을 움직임 및 CMP 패드와의 접촉에 의해 접촉시킴으로써 CMP 기판 표면으로부터 화학 또는 미립자 잔사를 제거하기 위한 세척 또는 헹굼에 유용할 수 있다. 사이클로덱스트린 화합물은 슬러리 내 또는 기판 표면의 유기 물질 잔사이되, 임의적으로는 보다 큰 응집물, 미립자 또는 응고물, 즉 잔사 입자의 일부의 필요 없이 유기물 물질 잔사와 착물을 형성할 수 있다. 상기 방법은 하나 이상의 평탄화 또는 연마 단계들 도중, 이후 또는 사이에 CMP 기판의 세척(헹굼도 포함)을 포함하고, 상기 세척 단계는 평탄화 단계, 연마 단계 또는 둘 다에서 사용되는 것과 동일한 담체에 CMP 기판을 보유함으로써 수행된다.
본 발명에 따라, 사이클로덱스트린 화합물이 상기 잔사 입자의 형성을 방지하거나 상기 잔사 입자를 분해하는데 효과적이거나, 유기 물질 잔사 또는 잔사 입자를 기판 표면으로부터 제거하는데 효과적임이 발견되었다. 물 및 사이클로덱스트린을 함유하는 세척 용액은 기판 표면에 존재하는 화학 잔사, 잔사 입자 또는 둘 다를 갖는 기판 표면 위에 분배될 수 있다. 이론에 얽메이려는 것은 아니되, 사이클로덱스트린이 잔사의 유기 물질 또는 잔사 입자를 이의 소수성 내부로 끌어당겨 착물을 형성하는 것으로 여겨진다. 유기 물질을 갖는 착물을 형성함으로써, 사이클로덱스트린은 유기 물질을 효과적으로 제거, 봉쇄 또는 단리하고, 상기 유기 물질이 기판 표면 또는 담체에 존재하거나 기판 표면 또는 담체에서 잔사 입자의 일부가 되거나 잔류하는 것을 방지한다. 따라서, 사이클로덱스트린을 함유하는 용액은 세척 단계에서 화학 잔사 또는 잔사 입자를 기판 표면 또는 담체로부터 제거하는데 효과적이다.
바람직한 양태에서, 잔사 및 잔사 입자의 방지 또는 제거를 추가로 향상시키기 위해 킬레이트제가 포함될 수 있다. 이론에 얽메이려는 것은 아니되, 킬레이트제는 잔사 입자의 무기(예를 들어 금속) 부분에 끌려 상기 무기 부분이 잔사 입자의 구조로부터 분산되어 용해되거나 분해되거나 기판 표면 또는 담체로부터 제거됨을 가능하게 할 수 있다.
하나의 양상에서, 본 발명은 잔사를 CMP 기판으로부터 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기를 포함한다: (a) 담체에 CMP 기판을 제공하는 단계; (b) 패드를 포함하는 가압판을 제공하는 단계; (c) 액상 담체 및 사이클로덱스트린을 포함하는 세척 용액을 제공하는 단계; 및 (d) 상기 패드 및 세척 용액을 기판 표면에 움직이면서 접촉시켜 상기 표면으로부터 잔사를 제거하는 단계.
또 다른 양상에서, 본 발명은 CMP 기판을 가공하기 위한 세척 용액에 관한 것이다. 상기 용액은 하기를 포함한다: 액상 담체; 및 세척 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm(세척 용액의 총 중량을 기준으로 0.0010 내지 5 중량%)의 사이클로덱스트린 화합물.
본 발명은 신규성 및 진보성을 갖는 CMP 조성물, CMP 후 세척 용액(화학 완충 용액), 및 CMP 중 잔사 및 잔사 입자의 형성을 억제하거나 CMP 헹굼 또는 세척 단계 중 잔사 입자를 분해하거나 CMP 기판 표면으로부터 제거함을 용이하게 하는 제제로서 사이클로덱스트린 화합물의 사용을 수반하는 CMP 공정 단계에 관한 것이다. 기재된 조성물은 화학 잔사(예를 들어 유기 물질) 또는 잔사 입자를 용해하거나 분해하거나 CMP 기판 표면 또는 상기 기판을 보유하는 담체로부터 물리적 또는 기계적으로 제거하기 위해, 사이클로덱스트린 화합물 및 비한정적으로 세척 또는 헹굼 단계를 포함하는 공정 단계 중 사이클로덱스트린 화합물이 효과적이도록 하는 기타 성분들을 함유한다. 바람직한 CMP 조성물은, 예를 들어 기판 표면으로부터 물질(잔사 입자 이외의 물질)의 화학 또는 기계적 제거를 야기하거나 용이하게 하는데 사용되는 유형의 기타 물질을 실질적 또는 전적으로 배제한 액상 담체에 용해된 사이클로덱스트린 화합물, 임의적인 킬레이트제, 임의적인 살생물제 및 임의적인 pH 조절제를 최소량(예를 들어 없음)의 다른 고체(예를 들어 연마성 입자) 또는 화학 물질과 함께 함유할 수 있다.
CMP 가공 단계, 예컨대 평탄화 또는 연마 단계 중, 고체 잔사 입자가 상기 단계 중 기판 표면에 존재하는 2개의 상이한 물질의 조합으로부터 상기 기판 표면 상에 형성될 수 있다. 슬러리가 CMP 공정 단계에 첨가됨에 따라 슬러리에서 초기에 발견되거나 가공 단계 중 존재하게 되는 다양한 고체 또는 용해된 물질로부터 문제가 되는 잔사가 형성될 수 있다. 2개 이상의 물질, 예컨대 유기 물질 및 무기 물질(예를 들어 금속 물질)은 상기 물질이 CMP 공정 단계의 동일한 슬러리에 존재할 때 합쳐져 용액으로부터의 침전, 응집물 또는 응고물의 형성 등에 의한 고체 잔사 입자를 형성하도록 야기하는 화학적, 물리적 또는 정전기적 특성을 가질 수 있다. 기판 표면, 슬러리 물질 및 CMP 패드 간의 움직임에 의해 제공되는 전단력 및 에너지는 형성되는 이러한 입자의 가능성을 증가시킬 수 있다. 이러한 특정 잔사 입자는 CMP 기판의 표면이 형성될 때 문제가 되고 반드시 방지되거나 제거되어야 한다. 기판 표면에 형성되거나 존재하게 되면, 이러한 잔사 입자가 기판 표면에 강하게 끌리게 되어 분해 또는 제거가 어려워진다.
제거가 어려운 잔사 입자의 예는 금속 또는 금속을 함유하는 입자, 예컨대 금속 연마성 입자 또는 금속 옥사이드 연마성 입자(예를 들어 알루미나 연마성 입자)와 유기 물질의 조합으로부터 형성되는 입자를 포함한다. 금속 입자 및 유기 입자는 CMP 공정 단계 중 슬러리에 상기 입자 2가지가 존재할 때 상기 2가지 물질이 서로 강하게 끌리고 부착됨을 야기하여 다수의 연마성 입자 및 유기 물질의 분자 집합으로 구성된 응집되거나 응고된 잔사 입자 구조를 형성하는 물리적, 전자기적 또는 화학적 특징을 갖는다. 제거하기에 마찬가지로 어려운 특정 기타 입자는 금속 이온(예를 들어 슬러리에 용해된 금속 이온)과 상기 금속 이온에 끌리는 유기 물질의 조합으로부터 상기 유기 물질 및 금속 이온이 이들이 용액으로부터 침전되어 가공되는 기판 표면에 끌리는 잔사 입자가 됨으로써 형성된다. 임의의 유래의 잔사 입자가 충분한 인성(tenacity)을 갖는 CMP 기판 표면에 끌리고, 주로 물에 의한 헹굼 및 기판 표면과 CMP 패드 사이의 접촉(움직임에 의함)을 사용하여 용해되거나 분해되거나 용이하게 제거될 수 없는 경우, 잔사 입자는 기판 표면에 모여 후속 가공의 표면 상에 잔류할 것이다. 상기 입자가 후기 가공 단계들에 어려움이 되는 것을 방지하고 기판이 더 고품질 저결점 장치로 가공되게 하기 위해, 상기 잔사 입자가 기판 표면으로부터 반드시 제거되어야 한다.
기재된 잔사 입자를 형성할 수 있는 유기 물질은 CMP 공정 단계 중 슬러리에 존재하고 상기 슬러리에 존재하는 금속 물질(용해되거나 고체이거나 하전되거나 비하전된 것 등의 금속물질)과 화학적, 정전기적 또는 물리적으로 회합되고 합쳐져 고체 잔사 입자(예를 들어 침전물, 응집물 또는 응고물)를 형성할 수 있는 임의의 유기 물질일 수 있다. 다수의 유형의 유기 물질이 CMP 가공용 슬러리에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이의 예는, 특히 CMP 분야에 계면활성제, 중합체, 유기 산화제, 억제제 및 안정화제, 또는 상기 성분들의 조합으로서 공지되고 지칭되는 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 잔사 또는 잔사 입자의 유기 물질은 사이클로덱스트린 화합물의 환상 분자에 끌려 사이클로덱스트린 화합물과 상기 유기 물질의 착물을 형성할 수 있는 유형의 것이기도 하다. 사이클로덱스트린은 (환상 구조 내에) 소수성의 내부 공간을 갖는 환상 구조를 갖는다. 이론에 얽매이려는 것은 아니되, 슬러리 또는 잔사 입자 내의 유기 물질의 특정 유형이 사이클로덱스트린 화합물과 유기 물질이 착물을 형성할 수 있도록 사이클로덱스트린 화합물의 분자의 소수성 내부와 회합될 수 있고, 이러한 유형의 유기 물질은 사이클로덱스트린 화합물의 환상 내부 부분에 입체구조적으로 끌리고 이에 보유될 수 있는 소수성 기(즉 소수성 화학 잔기)를 갖는 분자를 포함한다. 따라서, 지금 기재되는 방법이 기판 표면 또는 담체로부터의 제거에 특히 유용한 유기 물질 잔사의 유형은 사이클로덱스트린 화합물의 소수성 내부 내에 위치하고 보유될 수 있는 분자 구조에 기인하여 사이클로덱스트린 화합물과 착물을 형성하는 유형, 예컨대 소수성 기를 포함하는 유기 물질을 포함한다. 유사하게는, 사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 CMP 용액을 사용하여 CMP 세척 단계에 의해 CMP 단계 중에 형성됨이 방지되거나 용해되거나 분해되거나 기판 표면 또는 담체 표면으로부터 제거될 수 있는 잔사 입자는 사이클로덱스트린 화합물의 소수성 내부 내에 위치하고 유지될 수 있는 분자 구조를 갖거나 포함하는 하나 이상의 유기 물질, 예컨대 소수성 기를 포함하는 유기 물질로부터 형성될 수 있는 입자를 포함한다.
유기 물질의 소수성 기는 사이클로덱스트린 분자의 개방된 수소성 내부 공간 내에 위치하여 사이클로덱스트린 분자와의 착물을 형성할 수 있게 하는 화학적 구조를 가질 수 있다. 이러한 유형의 착물을 형성하기 위해, 소수성 기는 바람직하게는 상기 소수성 기가 입체구조적으로 및 열역학적으로 환상 덱스트린 화합물의 소수성 내부에 위치할 수 있도록 비교적 직선형이거나, 고도의 분지형은 아닐 수 있다. 사이클로덱스트린 분자의 내부 표면에 위치할 때, 소수성 기는 유기 물질 분자와 사이클로덱스트린 화합물 분자 간의 공유 또는 이온 화학 결합 없이 소수성 내부와 회합되는 것으로 여겨진다. 예시적인 소수성 기는 소량의 분지화, 임의적 불포화 및 임의적 헤테로원자(예컨대 하전된 질소 또는 인 원자)를 함유할 수 있는 직선형 및 분지형 알킬 기를 포함한다.
유기 물질과 합쳐져 잔사 입자를 형성할 수 있는 예시적인 금속 물질은 금속 또는 금속을 함유하는(예를 들어 금속 옥사이드) 연마성 입자, 예컨대 알루미나 연마성 입자 및 기타 금속, 금속 옥사이드, 또는 예컨대 평탄화 단계 또는 연마 단계와 같은 CMP 공정 단계에 유용한 것으로 공지되어 있는 금속을 함유하는 입자를 포함한다. 금속을 함유하는 연마성 입자는 알루미나, 지르코니아, 희토류 금속 옥사이드(예컨대 이트륨 옥사이드 또는 이트리아)를 포함한다. 다른 예는 CMP 공정 단계에 도입(예를 들어 분배)되는 CMP 슬러리에 초기에는 존재하지 않지만, CMP 공정 단계가 수행되어 기판 표면으로부터 일정량의 금속 물질이 제거되는 동안 생성되는 금속 이온을 포함한다. 이의 예는 금속 이온(양이온 또는 음이온), 예컨대 구리, 텅스텐, 은, 니켈 또는 코발트 이온, 즉 금속을 포함하는 기판 표면으로부터 제거되어 슬러리에 이온으로서 용해되는 이온을 포함한다.
유기 물질 및 무기 물질은 비하전 또는 하전될 수 있는데, 예를 들어 반대 화학 전하를 나타낼 수 있다. 특히 CMP 공정 단계 및 기재되는 본 발명의 관련된 방법에서, 예시적인 잔사 입자는 양 또는 음으로 하전될 수 있고 반대 전하를 갖는 유기 물질에 끌리는 금속을 함유하는 연마성 입자(예를 들어 알루미나 옥사이드)를 함유하는 응집물 형태이다. 다수의 계면활성제는 양 또는 음으로 하전된다. 예시적인 잔사 입자는 양 전하를 가져 음 전하를 갖는 유기 물질(예를 들어 계면활성제)에 끌리고 이와 응집되는 금속을 함유하는 연마성 입자를 포함할 수 있다. 다른 잔사 입자는 음 전하를 가져 양 전하를 갖는 유기 물질(예를 들어 계면활성제)에 끌리고 이와 응집되는 금속을 함유하는 연마성 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 사이클로덱스트린 화합물이 가공 중 기재되는 잔사 입자의 형성을 방지하거나 이러한 입자를 CMP 기판 표면으로부터 분리 또는 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 다르게는, 사이클로덱스트린 화합물은 유기 물질이 슬러리에 용해됨에 따라 상기 유기 물질과 착물을 형성하고 잔사 입자의 형성을 방지할 수 있다. 따라서, 예시적인 CMP 후 세척 용액, 화학 완충 용액, CMP 용액 또는 세척 용액은 액상 담체, 사이클로덱스트린, 및 하나 이상의 임의적인 화학 물질, 예컨대 pH 조절제, 유기 용매, 살생물제 및 킬레이트제를 함유하는 액상 용액이다.
이러한 목적에 대한 사이클로덱스트린 화합물의 사용의 특정한 예에 따라, 액상 담체(예를 들어 물) 및 사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 CMP 후 세척 용액(하나 이상의 다른 임의적인 성분, 예컨대 킬레이트제, pH 조절제 또는 살생물제를 포함하고 CMP 단계에 유용한 연마성 입자 및 다른 유형의 화학 물질은 실질적으로 부재함)은 기판 표면에 존재하고 임의적으로는 기판의 담체 표면에도 존재하는 잔사(에를 들어 유기 물질), 잔사 입자, 또는 둘 다를 갖는 기판 표면 위에 분배될 수 있다. 기판 표면과 패드(예를 들어 CMP 패드(예컨대 연마 패드)) 간의 기계적 움직임은 세척 용액의 존재하에 잔사 또는 잔사 입자의 제거를 용이하게 할 수 있다. 이론에 얽메이려는 것은 아니되, 사이클로덱스트린 화합물은 유기 물질 잔사를 끌거나 잔사 입자의 일부인 유기 물질에 끌리는 것으로 여겨진다. 유기 물질은 사이클로덱스트린 화합물의 소수성 내부에 당겨져 착물을 형성함으로써 기판 표면 또는 담체로부터 유기 물질의 제거, 잔사 입자로부터 유기 물질을 제거하여 잔사 입자의 구조를 붕괴, 용해 또는 분해; 또는 기판 표면 또는 기판의 담체로부터 일정량의 유기 물질 잔사, 잔사 입자 담체의 감소를 야기하는 임의의 다른 수단을 가능하게 한다.
예시적인 CMP 후 세척 용액은 표면 층을 이루는 물질, 즉 표면 층의 일부를 CMP 공정에 의해 실질적으로 제거하지 않는, 즉 기판 표면을 이루는 물질의 층으로부터 물질의 연마적 또는 화학적 제거를 야기하지 않는 단계(CMP 연마, 벌크 제거 또는 평탄화 단계일 수 있음)에서 기판 표면(또는 담체)에 존재하는 잔사 입자 또는 미립자의 제거에 유용하다. 결과적으로, 기재되는 세척 용액은 벌크 제거, 평탄화 또는 연마 단계 중에 기판 표면으로부터 전형적으로는 기계적 또는 화학적으로 제거되는 기판 표면을 이루는 물질(기판 표면에 존재하는 잔사와는 상반됨), 예를 들어 금속(예를 들어 기판 표면의 구리, 코발트, 은, 텅스텐 또는 다른 금속), 또는 규소를 기제로 하는 물질, 예컨대 규소 옥사이드를 (연마에 의해) 기계적 또는 화학적으로 제거하도록 적응된 연마성 입자 및 화학 물질을 함유하는 CMP 공정에 의한 물질의 제거에 적응된 CMP 슬러리의 유형, 예컨대 전형적으로는 벌크 제거 슬러리 및 연마 슬러리 등으로 지칭되는 슬러리의 유형에 유용한 임의의 실질적인 양의 화학 물질 또는 연마성 물질을 요하지 않고, 바람직하게는 배제할 수 있다.
특히, 기재되는 세척 용액은 슬러리에 (용해되지 않은) 고체 형태로 존재하여 CMP 공정 단계, 예컨대 평탄화 또는 연마 단계 중에 기판 표면으로부터 물질을 기계적으로 연마 및 제거하는 기능을 갖는 연마성 입자, 예컨대 실리카 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자 및 임의의 다른 금속 및 금속 옥사이드 연마성 입자 등을 배제할 수 있다. 본 발명의 바람직한 세척 용액, 예를 들어 CMP 후 세척 용액은 세척 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하, 0.01 중량% 이하 또는 0.001 중량% 이하의 연마성 고체 입자를 함유한다. 본 발명의 CMP 조성물, 예를 들어 세척 용액을 위한 연마성 입자의 이러한 양은 사용 시점에서의 조성물 및 농축된 형태로 시판되어 CMP 가공에서의 사용을 위해 희석되는 CMP 농축 조성물에 대해 전형적인 것이다.
유사하게는, 바람직하게는 기재되는 바람직한 세척 용액은 CMP 기판의 표면 층을 이루는 물질 또는 슬러리의 또 다른 물질과의 화학적 상호작용에 의해 기능하는 화학 물질을 요하지 않고, 임의적으로는 배제하여, 예컨대 제거율을 증가시키거나 기판 표면을 이루는 하나의 물질의 기판 표면을 이루는 또 다른 물질에 대한 선택성을 향상시킴과 같이 기판 표면으로부터 표면 층 물질의 효과적인 제거를 용이하게 할 수 있다. 이러한 화학 물질의 예는, 특히 계면활성제(제거율 억제제로서 기능하는 것을 포함함), 촉매(촉매 안정화제를 포함함) 및 산화제를 포함한다. 예시적인 세척 용액은 CMP 용액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 0.01 중량% 이하 또는 0.001 중량% 이하의 계면활성제, 억제제, 촉매 또는 산화제 중 임의의 하나 또는 조합을 함유할 수 있다. 이러한 농도는 사용 시점에 대한 것을 의미하고, 사용 전에 희석되는 고농도의 연마성 입자가 존재할 것이다.
기재되는 CMP 후 용액으로부터의 성분으로서 금속 이온 촉진제, 산화제 및 계면활성제를 배제하기 위해, 상기 용어들은 CMP 분야의 의미와 일맥상통하게 하기와 같이 사용된다. "계면활성제"는 2개의 액체 간 또는 액체와 고체 간의 표면 장력(또는 계면 장력)을 낮추는 유기 화합물, 전형적으로는 수소성 기(예를 들어 탄화수소(예를 들어 알킬) "테일(tail)"을 함유함) 및 친수성 기를 함유하는 양친성 화합물이다. 계면활성제는 HLB(친수성-친유성 균형) 값을 갖는 것일 수 있고, 하전 또는 비하전된 것 등일 수 있고, 다양한 계면활성제의 예가 화학 및 CMP 분야에 주지되어 있다.
예시적인 산화제(즉 산화성 제제)는 무기 및 유기 퍼-화합물(per-compound)을 포함한다. 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에 의해 정의된 퍼-화합물은 하나 이상의 퍼옥시 기(-0-O-)를 함유하는 화합물 또는 원소의 가장 높은 산화 상태에 있는 상기 원소를 함유하는 화합물이다. 하나 이상의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는 수소 퍼옥사이드 및 이의 부가물, 예컨대 우레아 수소 퍼옥사이드 및 퍼카보네이트, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼설페이트(SO5 -), 다이퍼설페이트(S2O8 -), 및 나트륨 퍼옥사이드를 포함한다. 원소의 가장 높은 산화 상태의 상기 원소를 함유하는 화합물의 예는 퍼요오드산, 퍼요오데이트 염, 퍼브롬산, 퍼브로메이트 염, 퍼염산, 퍼클로레이트 염, 퍼붕산, 퍼보레이트 염 및 퍼망가네이트를 포함한다. CMP 슬러리에 통상적으로 바람직한 산화제는 수소 퍼옥사이드이다.
CMP 후 세척 용액의 일부 예는 액상 담체 및 사이클로덱스트린 화합물을 실질적이지 않은 양 이하의 임의의 다른 물질과 함께 함유할 수 있다. 이러한 조성물은 물(바람직하게는 탈이온수) 및 사이클로덱스트린 화합물로 이루어지거나 필수적으로 이루어진다. 물(바람직하게는 탈이온수) 및 사이클로덱스트린 화합물로 필수적으로 이루어지는 조성물은 물, 사이클로덱스트린 화합물, 및 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.01 중량% 이하 또는 0.001 중량% 이하(CMP 조성물의 총 중량이 기준임)의 임의의 다른 물질을 함유하는 것이다.
임의적으로, 기재되는 상기 및 다른 예시적인 CMP 후 세척 용액은 물, 사이클로덱스트린 화합물, 및 킬레이트제, pH 조절제 및 살생물제 중 하나 이상을 실질적이지 않은 양 이하의 다른 물질과 함께 함유할 수 있고, 이는 세척 용액이 물(바람직하게는 탈이온수), 사이클로덱스트린 화합물, 및 킬레이트제, pH 조절제 및 살생물제로 중 하나 이상으로 이루어지거나 필수적으로 이루어짐을 의미한다. 물(바람직하게는 탈이온수), 사이클로덱스트린, 및 킬레이트제, pH 조절제 및 살생물제 중 하나 이상으로 필수적으로 이루어지는 조성물은 물, 사이클로덱스트린 화합물, 및 킬레이트제, pH 조절제 및 살생물제 중 하나 이상을 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량% 이하 또는 0.001 중량% 이하의 임의의 다른 물질과 함께 함유하는 것이다.
CMP 후 세척 용액은 사이클로덱스트린 화합물을 포함하고, 유도되지 않은 사이클로덱스트린 화합물 및 유도된 화합물을 포함한다. 사이클로덱스트린 화합물 다수의 당 분자로 구성되고 3차원 튜브형 또는 환형 고리 구조로 형성되는 주지되어 있는 화합물의 과이고, 종종 환형 올리고사카라이드로서 지칭된다. 사이클로덱스트린은 단위들 간에 1-4 연결(하기 구조 참고)에 의해 연결된 α-D-글루코피라노시드 분자 단위로 이루어진다. 기재되는 CMP 조성물에 유용한 사이클로덱스트린의 형태는 6-구성원 고리인 α-사이클로덱스트린; 7-구성원 고리인 β-사이클로덱스트린; 및 8-구성원 고리인 γ-사이클로덱스트린을 포함한다.
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본 발명에 따라, CMP 후 세척 용액에 존재하는 사이클로덱스트린이 기판(또는 기판 담체)으로부터 유기 잔사를 제거하거나, 기판 표면에서 잔사 입자의 형성을 방지하거나 CMP 기판 또는 기판 담체의 표면에 존재하는 잔사 입자를 분해 또는 용해시키는데 효과적일 수 있음이 밝혀졌다. 이론에 얽메이려는 것은 아니되, 사이클로덱스트린 화합물은 이의 환상 내부 공간에서 유기 물질, 특히 환상 사이클로덱스트린 화합물 분자의 내부 공간에 함유될 수 있는 구조를 갖는 소수성 잔기를 포함하는 유기 물질을 끌어당기고 함유하는 것으로 여겨진다. 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 화합물이 기판 표면 또는 기판 담체에서 효과적으로 유기 물질을 봉쇄하거나, 유기 물질이 잔사로서 형성되는 것; 기판 표면 또는 담체에서 잔사 입자의 부분으로 형성되는것; 또는 부분으로 잔류함을 방지하도록 유기 물질과 착물을 형성할 수 있다. 사이클로덱스트린 화합물이 세척 용액에 존재할 때, 표면에서 잔사를 함유하는 기판 표면을 세척하는 단계에서, 사이클로덱스트린 화합물은 표면으로부터 유기 물질을 제거하거나, 잔사 입자의 유기 물질과 반응하여 잔사 입자를 용해시키거나 분해하는데 효과적이다.
기재되는 CMP 후 세척 용액 중 사이클로덱스트린 화합물의 양은 액상 담체 중 사이클로덱스트린의 용해도에 크게 의존할 것이고, 이는 일반적으로는 고농도가 목적되되 농도 수준이 전형적으로는 액상 담체 중 사이클로덱스트린 화합물의 용해도 한계치에 의해 한정됨을 의미한다. 특정한 유도된 유형의 사이클로덱스트린 화합물은 유도되지 않은 사이클로덱스트린 화합물보다 더 높은 용해도를 나타낼 수 있고, 증가된 수준의 용해도를 나타내는 유도된 사이클로덱스트린 화합물이 세척 용액에 바람직할 수 있다. 일반적으로, 사이클로덱스트린 화합물은 기판 표면 또는 기판 담체로부터 유기 물질을 제거하거나; CMP 공정 단계 중에 슬러리에서 잔사 입자의 형성을 방지 또는 감소시키거나; 형성되어 CMP 기판 표면에 끌리는 담체 입자를 제거하는 세척 단계에 사용될 때 효과적인 양으로 세척 용액에 존재할 수 있다. 특정한 유용한 양태에서, 사이클로덱스트린은 세척 용액의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50,000 ppm, 예를 들어 약 0.01 내지 5 중량%, 약 0.02 내지 약 1.5 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다. 이러한 양은 사용 시점에 대한 것이고, 농축된 조성물에 대해서는 더 클 것이다.
농도가 백만분율(ppm) 기준으로 언급되고, 상기 ppm은 중량 기준의 비인 것으로 의도됨에 주목해야 한다. 예를 들어, 0.01 중량%는 100 ppm과 등가이다. 예시적인 세척 용액의 성분의 농도는 중량% 또는 ppm으로서 언급될 수 있다.
기재되는 세척 용액은 임의적으로 및 바람직하게는 슬러리 또는 잔사 입자의 무기 물질, 예를 들어 금속 물질과 (예를 들어 이온 결합으로) 회합되는 기능을 할 수 있는 킬레이트제(킬레이트성 제제)를 함유할 수 있다. 킬레이트제는, 예를 들어 금속 물질을 봉쇄하거나, 금속 이온이 CMP 공정 중 슬러리 또는 CMP 기판 표면의 잔사 입자를 형성하는 것을 방지하도록 금속 물질과 회합될 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로는, 킬레이트제는 잔사 입자의 금속 물질과의 상호작용, 및 금속 물질과 잔사 입자의 유기 물질의 상호작용에 의한 간섭에 의한 잔사 입자의 분해 또는 제거를 용이하게 할 수 있다.
특정 기판을 세척하기 위한 세척 용액에 특히 유용한 킬레이트제의 화학적 구조 및 성질(전하를 포함함)은 다양한 요인, 특히 세척 단계 중에 존재하는 무기 물질의 유형에 의존할 것이다. 이러한 무기 물질의 유형은 기판 가공의 이전 단계의 성질, 예컨대 기판 표면으로부터 제거된 무기 물질의 유형 및 상기 무기 물질을 제거하는데 사용된 무기 물질, 예를 들어 연마성 입자의 유형에 의존할 것이다. 바람직한 킬레이트제는 연마성 입자, 예를 들어 알루미나 입자의 표면과 정전기적으로 회합되어 상기 입자가 잔사 입자의 유기 물질로부터 탈응집되게 하거나 이를 야기할 수 있다. 킬레이트제는, 연마성 입자와 회합됨으로써 연마성 입자가 용액에서 안정하고 응집된 잔사 입자로부터 분리되고, 이에 따라 킬레이트제와 접촉할 때 잔사 입자로부터 분리되게할 수 있다. 기재되는 세척 용액의 예에서, 유기 물질과 함께 보유된 연마성 입자를 함유하는 잔사 입자를 갖는 기판에 도포될 때, 킬레이트제는 잔사 입자를 구성하는 연마성 입자의 표면에 정전기적으로 끌릴 수 있다. 이러한 끌림을 바탕으로, 킬레이트제는 잔사 입자의 일부인 연마성 입자의 표면과 회합되고, 이 결과 잔사 입자가 분해되거나 입자가 존재하는 CMP 기판 표면 또는 담체로부터 연마성 입자가 제거되게 된다.
킬레이트제는 기재되는 킬레이트제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 킬레이트제는 단일 치아상(dentate), 다중 치아상, 및 임의의 구조의 것일 수 있다. 기지의 킬레이트제의 특정한 예는 산을 함유하는 유기 분자, 특히 카복시산을 함유하는 유기 분자, 예컨대 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 카복시산 화합물(프탈산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산, 아스파트산 또는 이들의 조합, 및 글리신, 아미노산 등을 포함함)을 포함한다.
다른 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 숙신산, 아스파트산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 아크릴아미드, 포스포네이트, 메트아크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드, 알릴 할라이드 또는 이들의 조합 중 하나를 포함할 수 있는 단량체들로부터 유래하는 카복시산을 함유하는 중합체를 포함한다. 중합체는 임의의 유용한 분자량, 예를 들어 120 내지 10,000 Da의 것일 수 있다.
기재되는 CMP 용액 중 킬레이트제의 양은 요인, 예컨대 킬레이트제의 화학적 성질 및 슬러리 중 다른 물질의 유형 및 양, 예컨대 슬러리 또는 가공되는 기판 표면(또는 이의 담체)에서 잔사(잔사 입자)의 유형 및 양, 또는, 보다 일반적으로는 킬레이트제와 회합되는 물질의 유형 및 양에 의존할 것이다. 일반적으로, 킬레이트제는, 예를 들어 세척 단계의 기판 표면을 세척하는데 CMP 조성물의 사용시 CMP 기판 표면(또는 담체)에 존재하는 잔사 입자의 제거를 용이하게 하기위한 세척 단계 중 기판 표면(또는 담체)에 존재하는 잔사 입자의 감소를 야기하기에 효과적인 양으로 CMP 조성물에 존재할 수 있다. 특정한 유용한 양태에서, 킬레이트제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 0.02 내지 약 1.5 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다. 상기 양은 CMP 조성물의 사용 시점을 위한 양이고, CMP 농축 조성물에 대해서는 더 클 것이다.
또한, 살생물제가 본원에 기재된 조성물, 예를 들어 CMP 농축 용액의 제품 수명을 연장하기 위해 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 살생물제의 예는 주지되어 있는 것, 예컨대, 특히 수소 퍼옥사이드, 이소티아졸론, 글루타르알데히드이고, 기재되는 CMP 용액, 예를 들어 농축 용액에 임의의 효과적인 양, 예컨대 CMP 용액의 중량을 기준으로 10 내지 1000 ppm으로 포함될 수 있다.
농축된 형태 또는 CMP 공정 단계에서의 사용 중 CMP 조성물은 임의의 pH(예를 들어 산성, 중성 또는 염기성)를 가질 수 있다. 조성물은 임의의 적합한 pH 조절제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조절제는 pH를 감소시키는데 효과적인 유기산 및 무기산, 예컨대, 특히 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 말레산을 포함한다. 다르게는, pH를 증가시키기 위해, 염기, 예컨대 KOH, NaOH, NH4OH, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 또는 유기 염기, 예컨대 에탄올아민 및 다이에탄올아민 등을 포함할 수 있다.
산화제는 본 발명이 효과적이게 하는데 비필수적이지만, 세척 용액은 중량 기준으로 100 내지 50,000 ppm의 산화성 화학 물질, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 함유할 수 있다.
또한, 특정한 예시적인 세척 용액은 금속을 함유하는 촉매를 요하지 않고, 실질적으로 함유하지 않을 수 있고, 이는, 예를 들어 세척 용액이 상기 세척 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만, 예를 들어 0.005 중량% 미만의 금속 이온 촉진제를 함유함을 의미한다.
또한, 특정한 예시적인 세척 용액은 계면활성제를 요하지 않고, 실질적으로 함유하지 않을 수 있고, 이는, 예를 들어 세척 용액이 상기 세척 용액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 계면활성제를 함유함을 의미한다.
사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 기재되는 CMP 용액을 사용하는 방법의 다양한 예에 따라, 이러한 CMP 용액은 세척 단계 중 CMP 기판 표면(및 임의적으로는 이의 담체)로부터 잔사, 예를 들어 유기 물질 잔사, 잔사 입자, 또는 둘 다를 제거하기 위한 CMP 세척 단계에 유용할 수 있다.
CMP 기판은 마이크로 전자 장치 기판, 일반적으로는 기부(base) 및 기판 위에 선택적으로 증착되고 기판으로부터 선택적으로 제거되어 표면 층을 비롯한 마이크로 전자 장치의 특징적 층을 생성하는 평탄형 웨이퍼일 수 있다. 표면 층은 이러한 증착된 물질, 예컨대 하나 이상의 금속(예를 들어 구리, 텅스텐, 은, 코발트, 니켈 등), 절연 물질 및 반도체 물질로 구성될 수 있다. 기판의 표면 층을 구성하는 증착된 물질의 부분이 아닌 표면에서, 기재되는 잔사, 예컨대 유기 물질 잔사, 잔사 입자, 또는 둘 다가 존재할 수 있다.
세척 단계에 따라, 잔사를 갖는 CMP 기판은 패드, 예컨대 CMP 연마 패드와 접촉되고, CMP 세척 용액이 연마 패드, 기판 표면, 또는 둘 다에 분배된다. 패드와 기판 표면 간의 상대적 움직임이 목적량의 압력에 의해 제공된다. 연마성 입자는 세척 단계 중에 표면 위에 세척 용액의 일부로서 또는 임의의 다른 공급원에 의해 제공되지 않고, 패드 또는 기판 표면에 분배되어야 하는 CMP 용액은 CMP 세척 용액뿐이다. 사이클로덱스트린 화합물 및 임의적인 킬레이트제 등을 함유하는 CMP 용액을 사용하는 세척 단계는 기판 표면, 및 임의적으로 및 바람직하게는, 세척 단계 중에 기판을 보유하고 하나 이상의 사전 CMP 공정 단계 중에 기판을 보유하는데 사용된 담체의 표면에 존재하는 잔사(유기 물질 잔사, 잔사 입자, 또는 둘 다)의 양을 감소시키는데 효과적이다. 즉, 세척 단계의 결과로서, 기판 표면에서 잔사의 양, 예를 들어 잔사 입자의 수가 세척 단계 이전 표면 상에 존재하는 양보다 감소된다.
유용한 방법의 다양한 예에 의해, CMP 기판은 제1 단계(선행 또는 초기) 단계 및 제2(후속 또는 후기) 단계로 지칭되는 단계를 비롯한 2개 이상의 단계, 임의적으로는 2개 초과의 단계를 포함하는 다단계 CMP 가공법에 의해 가공되는 기판일 수 있다. 유용한 방법의 특정한 구체적 예에 따라, CMP 기판은 담체에 의해 보유되는 기판에 의해 제1 평판에서 수행되는 제1(선행 또는 초기) 단계; 및 동일한 담체에 의해 여전히 보유되는 기판에 의해 상이한(즉 제2) 평판에서 수행되는 제2(후속 또는 후기) 단계로 지칭되는 단계를 비롯한 2개 이상의 단계, 임의적으로는 2개 초과의 단계를 포함하는 다단계 CMP 가공법에 의해 가공되는 기판일 수 있다. 기판을 동일한 담체에 의해 보유하는 동안, 기판을 제1(초기) 평판으로부터 제2(후속) 평판으로 움직이는 것은 담체 및 기판이 상이한(후속, 예를 들어 제2) 평판으로 움직일 때 제1 단계의 물질이 CMP 기판 표면 또는 담체 표면에 잔류하기 때문에 초기 단계의 물질에 의한 후속 단계의 오염의 잠재성을 유발한다. 초기 CMP 공정 단계로부터의 운반된 물질이 후속의 CMP 공정 단계에서 존재하는 하나 이상의 물질과 양립가능하지 않은 경우, 즉 초기 CMP 공정 단계로부터 운반된 물질이 잔사 입자를 형성하도록 후속 CMP 공정 단계에서 존재하는 물질과 합쳐질 수 있는 경우, 초기 단계로부터의 물질에 의한 후속 단계의 오염이 후속 단계 중 CMP 기판 표면에서 이러한 잔사 입자가 형성되게 할 것이다.
이러한 다단계 공정의 초기 단계의 예는 CMP 기판의 표면 층으로부터 금속을 비교적 높은 제거율로 제거하기 위한 벌크 제거(또는 평탄화) 단계이다. 벌크 제거 단계를 위한 슬러리는 기판 층으로부터 금속의 비교적 높은 제거율을 생성하도록 설계된 연마성 입자 및 화학 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 벌크 슬러리는 알루미나 임자 및 계면활성제(소수성 잔기를 포함함)를 촉매, 산화제 및 다른 임의적인 화학 물질과 함께 함유할 수 있다. 벌크 제거 단계의 후속 단계의 예는 상이한 조성을 갖는 슬러리(즉 연마 슬러리)를 요하는 연마 단계이다. 연마 슬러리는 기판 표면에 보다 온화한 효과를 주어 기판 표면을 연마하여 낮은 수준의 결점을 갖고 표면 층으로부터 금속의 높은 제거율 필요 없이 목적 형태를 갖게 하는 연마성 입자 및 화학 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 연마 입자는 벌크 제거 단계에 사용되는 비교적 보다 경성의 알루미나 입자와 반대되는 보다 연성의 연마성 입자를 함유할 수 있다. 연마 슬러리는 알루미나 입자의 실질적인 부재하에, 예를 들어 실리카 입자를 함유할 수 있다.
기재되는 헹굼 단계에 이어 CMP 후 세척 단계를 포함하는 일련의 단계의 특정 양태는 2개 이상의 평판, 예를 들어 3개의 평판(P1, P2 및 P3)을 포함할 수 있고, 여기서 가공 중 단일 담체가 제1 평판에 이어 제2 평판에 이어 임의적인 제3 평판에서 기판을 보유한다. 제1 단계 중, 제1 평판에서 CMP 기판은 담체에 의해 보유되고 제1 평판과 회합된 CMP 기판과 접촉한다. 패드와 기판 표면 간에 움직임 및 압력이 적용되어 기판 표면으로부터 물질이 제거, 예를 들어 기판 표면 층으로부터 금속(예를 들어 텅스텐 연속 층)이 제거된다. 제1 단계는 벌크 제거 단계로 지칭되는 것일 수 있고, 이는 기판 표면(CMP 패드) 위에 제1 슬러리(예를 들어 금속 물질의 제거를 위한 벌크 제거 슬러리)를 분배하여 표면 층으로부터 금속 물질의 제거를 용이하게 함을 수반한다. 예시적인 벌크 제거 슬러리는 하나 이상의 연마성 입자, 예컨대 알루미나 입자, 계면활성제(소수성 기를 포함함), 산화제(예를 들어 유기 산화제 또는 수소 퍼옥사이드), 금속을 함유하는 촉매(예를 들어 철을 임의적인 유기 안정화제와 함께 함유하는 촉매), 또는 벌크 제거 단계에 전형적으로 사용되는 다른 화학 물질 또는 연마성 물질을 함유할 수 있다. 예시적인 벌크 제거 단계는 기판 상 텅스텐, 코발트, 니켈 또는 기판 위에 사전 증착된 또 다른 금속을 제거하도록 수행될 수 있다.
제2 평판에서 수행되는 제2 단계는 제1 단계와는 상이한(예를 들어 제2) CMP 패드 및 상이한 슬러리를 포함할 수 있다. 제1 슬러리(제2 평판으로 운반되는 경우) 및 제2 슬러리는 잔사 입자가 제2(또는 후속) 단계 중에 형성됨을 야기할 수 있다. 전형적으로는, 제2 단계는 기판의 표면 층으로부터 제거되는 물질의 양에 대해 덜 공격적이게 설계된다. 제2 단계는 연마성 입자를 함유하는 슬러리를 수반할 수 있지말, 일부 또는 모든 연마성 입자가 제1 단계에서 사용되는 연마성 입자와 상이할 수 있다(예를 들어 보다 연성이거나 상이한 평균 입자 크기를 가짐). 텅스텐을 함유하는 일련의 가공 단계에서, 벌크 제거 단계는 알루미나 입자를 함유하는 슬러리를 포함할 수 있고, 예를 들어 제2(예를 들어 연마) 단계에는 실리카 입자와 소량의 알루미나 입자를 함유하거나 알루미나 입자를 함유하지 않는 슬러리가 사용될 수 있다. 제2 단계의 슬러리는, 예를 들어 상기 제2 슬러리의 연마성 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만 또는 0.001 중량% 미만의 알루미나 입자를 함유할 수 있다. 제2 단계는 제1 단계와 동일하거나 상이한 가공 매개변수, 예컨대 담체에서 평판 또는 기판의 회전 속도, 담체와 패드 간의 압력, 및 수행되는 단계의 시간, 즉 기판이 움직임 및 압력에 의해 패드와 접촉하는 시간을 사용하여 수행될 수 있다. 다르게는, 금속을 함유하는 기판의 특정 유형(예를 들어 텅스텐을 함유하는 기판 표면)을 가공하기 위한 전형적인 것으로서, 제2 단계는 하기 중 하나 이상을 사용하여 수행될 수 있다: 평판 또는 기판의 보다 느린 회전 속도, 기판과 패드 간 압력의 감소된 양, 및 패드와 기판 간의 접촉 감소된 접촉 시간.
본 발명의 세척 단계의 하나의 양태로서, CMP 가공 단계, 예컨대 제2 평판에서의 연마 단계 후에, 헹굼 단계가 수행되어 기판 표면이 헹궈지고 잔사가 제거된다. 잔사, 예컨대 유기 물질 잔사, 잔사 입자, 또는 둘 다가 연마 단계 후에 존재하는 경우, 헹굼 단계가 잔사를 기판 표면으로부터 제거하는데 유용할 수 있다. 헹굼 단계는 제2 평판에서 제2 평판에서 연마 단계를 수행하는데 사용되었던 동일한 담체에 보유된 기판에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로는, 제2(연마) 단계는 제2 평판에서 연마 슬러리를 패드 또는 기판 표면에 분배함으로써 수행될 수 있고, 기판 표면은 기판과 표면 간의 움직임 및 압력에 의해 연마된다. 연마 단계의 종료시, 연마성 입자를 갖는 슬러리의 분배가 종료된다. CMP 후 세척 용액을 사용하는 세척 단계는 동일한 평판에서 동일한 패드를 사용하여 담체로부터 기판을 제거함 없이 수행될 수 있다. 이러한 세척 단계를 위해, 사이클로덱스트린 화합물 및 본원에 기재된 바를 함유하는 CMP 후 세척 용액이 패드 또는 기판 표면에 분배된다. 기판은 마주하는 패드와 기판 표면 간의 압력 및 움직임에 의해 패드와 접촉하고, CMP 세척 용액은 패드 및 기판 표면 상에 존재한다. 움직임, 압력 및 CMP 세척 용액에 의해, 기판 표면에서 잔사가 제거될 수 있다. 유기 물질 잔사는 사이클로덱스트린 화합물과 착물을 형성하고 제거될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 기판 표면에서 잔사 입자는 사이클로덱스트린 및 임의적인 킬레이트제의 작용에 의해 용해되거나 분해되거나 본원에 기재되는 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
임의적으로는, 제2 단계 후, 제3 CMP 공정 단계가 제3 평판에서 수행될 수 있다. 제3 단계는 제2 단계와 유사하거나 동일할 수 있고 제2 단계의 것과 유사하거나 동일한 슬러리, 패드 및 공정 매개변수를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 제3 단계의 슬러리는 하나 이상의 제1 또는 제2 슬러리의 물질과 양립불가능한 하나 이상의 물질을 포함할 수 있고, 이는 제3 단계 중 잔사 입자의 형성을 야기할 수 있다. 제2 단계 후, 예를 들어 제2 평판에서 수행되는 세척 단계가 제2 단계의 종료시 담체 또는 기판 표면에 존재하는 금속 물질 또는 유기 물질 형태의 잔사를 제거하는데 효과적일 수 있다. 금속 물질 또는 유기 물질이 제거되지 않고 제3 단계의 슬러리 물질과 양립불가능한 경우, 제3 단계 중 잔사 입자가 잠재적으로 형성될 것이다. 제2 단계 후 수행되는 세척 단계는 담체 또는 기판 표면으로부터 양립불가능한 물질을 제거하고, 제3 단계 중 잔사 입자의 형성을 방지한다.
CMP 공정 단계의 일련, 예를 들어 제1, 제2 및 제3 평판에서 단계의 일련, 또는 또 다른 일련들 후, 기판이 필요에 따라 가동될 수 있다. 다수의 가공법에 의해, 연마 단계 또는 헹굼 단계 직후의 단계는 CMP 후 세척 단계에서의 세척일 수 있다. 이러한 단계는 CMP 가공 분야에 공지되어 있고, CMP 가공 단계 중 기판을 보유하는데 사용된 담체로부터 기판을 제거하는 것, 임의적으로는, 또 다른 유형의 보유체 또는 담체를 사용하여 기판을 CMP 후 세척 장치에 위치시키는 것을 포함한다. CMP 후 세척 장치의 다수의 변형, 모델 및 공급원이 주지되어 있고 시판된다. 이러한 장치는 액체, 브러쉬, 고온, 또는 이들의 조합을 사용하여 기판 표면으로부터 잔사를 제거한다(종종 초음파 처리의 보조에 의함). 종종, 액체는 산(HF), 염기(NH4OH+), 계면활성제, 산화제 또는 다른 화학 시약을 포함할 수 있는 수용액이다. 추가적으로 또는 다르게는, 상기 방법은 CMP 후 세척 단계에서 기판을 세척하기 위해, 사이클로덱스트린 화합물을 포함하는 본원에 기재되는 CMP 세척 용액을 CMP 후 세척 장치와 함께 사용하는 것도 포함할 수 있다.

Claims (18)

  1. 화학적 기계적 평탄화(CMP) 기판으로부터 잔사를 제거하는 방법으로서,
    (a) CMP 기판을 제공하되, 상기 기판이 텅스텐, 구리 또는 코발트를 포함하는 표면 층을 포함하는, 단계;
    (b) 패드(pad)를 포함하는 가압판(platen)을 제공하는 단계;
    (c) 액상 담체 및 사이클로덱스트린 화합물로 이루어지는 세척 용액을 제공하되, 상기 세척 용액이 연마성 입자를 실질적으로 함유하지 않는, 단계; 및
    (d) 상기 패드와 상기 세척 용액을 기판의 표면에 움직이면서 접촉시켜 표면의 잔사를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    세척 용액이 상기 세척 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm의 사이클로덱스트린 화합물을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    세척 용액이 물 및 사이클로덱스트린 화합물로 필수적으로 이루어지는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    세척 용액이 물, 사이클로덱스트린 화합물, 및 킬레이트제(chelant), pH 조절제 및 살생물제 중 하나 이상으로 필수적으로 이루어지는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    세척 용액이 킬레이트제를 추가로 함유하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    표면이
    유기 물질; 및
    유기 물질과 무기 물질의 침전, 응집 또는 응고된 조합물을 포함하는 잔사 입자
    로부터 선택되는 잔사를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    잔사가
    유기 물질; 및
    금속을 함유하는 연마성 입자
    를 포함하는 잔사 입자를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    연마성 입자가 알루미나 입자인, 방법.
  10. 삭제
  11. CMP 후(post-CMP) 기판을 가공하기 위한 세척 용액으로서,
    액상 담체; 및
    세척 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm의 사이클로덱스트린 화합물
    로 이루어지되, 상기 기판이 텅스텐, 구리 또는 코발트를 포함하는 표면 층을 포함하고, 상기 세척 용액이 연마성 입자를 실질적으로 함유하지 않는, 세척 용액.
  12. 제11항에 있어서,
    물 및 사이클로덱스트린 화합물로 필수적으로 이루어지는 세척 용액.
  13. 제11항에 있어서,
    킬레이트제를 추가로 포함하는 세척 용액.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    킬레이트제가 카복시산 기를 함유하는 킬레이트제인, 세척 용액.
  16. 제13항에 있어서,
    킬레이트제가 말론산, 말레산, C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 카복시산 화합물, 프탈산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물인, 세척 용액.
  17. 제13항에 있어서,
    킬레이트제가 카복시산 기를 함유하는 중합체인, 세척 용액.
  18. 제11항에 있어서,
    용액이 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는, 세척 용액.
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