CN110088881B - 自化学机械平坦化基板移除残留物的组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本文阐述CMP后清洗溶液，及可用于自CMP基板移除残留物或防止残留物在CMP基板表面上形成的方法。

Description

自化学机械平坦化基板移除残留物的组合物及方法
【技术领域】
本发明涉及化学机械平坦化(CMP)技术及相关组合物，尤其涉及在CMP制程步骤期间可用于防止残留物在CMP基板表面上形成或自CMP基板移除残留物的CMP组合物及方法。
【背景技术】
在微电子装置的领域中，包括集成电路、光学装置、记忆体装置、磁电组件及在电子、记忆体、光学及类似应用中所用的其他微装置或微装置组件的领域中，微电子装置通过在基板上沉积及移除材料组合的多个步骤来制备。在处理期间所施加的层的材料可为导电材料(例如，金属)、半导体材料(例如，基于硅的材料(例如，氧化硅))或聚合材料。微电子装置以将微电子结构层构建至基板上的方式，通过选择性施加及选择性移除基板表面上的这些材料来制备。在这些步骤之间，许多所施加的材料层通过平坦化或抛光基板最上部(表面)层的步骤来处理。在制造期间需要平面表面的微电子装置基板的实例包括用于产生集成电路的基板、记忆体磁碟、磁电微装置及诸如此类。置于微电子装置基板的表面上并自其移除的金属及半导体材料的实例尤其包括钨、钴、镍、铜、金属合金(例如，Al2O3、NiC、TiC)、氧化物(例如，二氧化硅)。在多种情况下，将导电材料(例如，金属，例如钨、铜或钴)置于基板上，以覆盖或填充先前在基板表面上制备的下伏结构(underlying structure)。放置导电材料层后，必须将该材料的过量部分(例如，“过载”)移除，以留下形成微电子装置的导电特征的剩余量的导电材料。
处理微电子装置基板表面的常用技术系通过化学机械平坦化(CMP)。尽管术语“平坦化”及“抛光”以及这些词语的其他形式具有不同内涵，但其经常互换使用，其中意指的含义通过使用术语的上下文来表达。为便于说明，在本文中将遵循此常见用法，且将使用术语“化学机械平坦化”及其缩写“CMP”来表达“化学机械处理”及“化学机械抛光”的更明确术语中的任一者。
在化学机械平坦化中，基板通过承载头或“载体”来保持(支持)，且基板的表面通常在磨料材料(例如，磨料浆液)的存在下经压靠在CMP垫的表面上。将垫安装在与基板表面相对的平台上，并通过使载体和基板、平台、或二者处于运动中，使通过载体保持的基板表面相对于垫表面移动。如有效且高效地自基板移除材料所期望的，浆液可含有化学材料及磨料颗粒的组合，使得基板表面与垫之间的运动在磨料颗粒、化学材料或二者的存在下引起期望量及类型的材料自基板表面移除，以理想地产生平面表面或抛光表面。用于自基板表面移除金属的典型浆液可包括大量液体载剂，化学材料及磨料颗粒溶解或分散于其中。磨料颗粒可具有用于自基板移除特定材料的大小及组成特征；实例颗粒可由氧化铝、氧化铈、二氧化硅(多种形式)或其他金属或金属氧化物材料构成或包含其。选择浆液的化学材料以达成期望的移除率及制成基板表面的最终形貌(例如，光滑度)，且浆液中化学材料的类型及量可取决于存在于基板表面上的材料的类型而定。化学材料的实例包括有机化学材料，其用作表面活性剂、氧化剂、有机抑制剂(控制移除率)、螯合试剂及含有有机基团的其他化学材料中的一种或多种。其他可能的化学材料包括pH调节剂(碱、酸)及杀生物剂(作为防腐剂)。
自基板表面移除导电金属的许多CMP制程使用两个步骤制程。第一步骤用于侵袭性移除金属“过载”层，且经实施以实现相对高的移除率；此步骤通常称为“大量移除”步骤。在大量移除步骤后实施后续步骤以精制或“抛光”表面，此步骤通常称为“抛光”步骤。大量移除步骤利用浆液来实施，该浆液包括磨料颗粒及经选择以产生高移除率的化学品。可不需要或强调在大量移除步骤期间相对于其他材料(例如，氧化硅)移除金属的高选择性。与大量移除步骤中所用的浆液相比，后续抛光步骤通常利用包括不同(例如，较小侵袭性)磨料颗粒及不同化学材料的浆液实施。在抛光步骤期间，相对于不同材料(例如，氧化硅)更具选择性地移除一类材料(例如，金属)可为重要，而材料的高移除率重要性较低。而且，两个不同类型的步骤可使用不同处理参数，例如基板与垫之间相对运动的不同速度、基板与垫之间的不同压力及不同处理时间。期望地且通过当前常规实践，大量移除步骤在不自载体移除基板的情形下实施；即，将基板置于载体中以通过大量移除步骤进行处理，并将基板保持在同一载体中以在抛光步骤中进行处理。
抛光步骤之后通常为“CMP后”清洗步骤，在此期间以物理方式自载体移除基板，并将其转移至通过可包括刷洗台的构件进一步清洗基板表面的清洗设备中，基板在该刷洗台上亦在CMP清洗溶液的存在下以机械方式经洗涤及冲洗。
在许多CMP制程中，残留物在基板表面累积且可在处理步骤期间及之后存在于基板表面上。做出重大努力以防止残留物的形成或一旦存在残留物就将其移除，因为将基板高效地处理为无缺陷的制成装置依赖于在后续沉积及移除步骤期间高度精制且清洁的处理用基板表面的存在。尤其必须移除含有磨料颗粒的残留物材料，因为这些可产生表面缺陷(例如，划痕)以及呈包埋颗粒形式的装置缺陷。
在平坦化或抛光步骤之后，基板表面上可存在多种可能的残留物类型。残留物可单独或以组合形式包括构成浆液的材料中的一者，例如化学材料或磨料颗粒。残留物亦可包括在CMP制程步骤期间纳入浆液中的材料，例如在处理期间自基板表面移除的材料(例如，金属离子)或在通过使浆液的化学材料反应或化学改性(例如，氧化或还原)处理期间生成的材料。若两种某固体(例如，颗粒类型)残留物以导致该两者产生固体的方式组合或相互作用，例如通过自溶液中沉淀出、通过聚结或通过凝结以形成固体残留物颗粒(亦简称为“残留物颗粒”)，则这样的材料在处理步骤期间形成。当浆液中的有机化学材料与金属材料以两种材料形成固体(例如，聚结物、凝结物或沉淀物)的方式相互作用时，可形成这些类型的残留物颗粒的实例。金属材料可为金属磨料颗粒、含金属磨料颗粒(例如，金属氧化物)、金属离子、或在浆液中的另一含金属材料，其可与有机化学材料组合以通过沉淀、聚结或凝结形成固体残留物颗粒。许多浆液含有可(以化学方式、以离子方式等)经吸引至金属材料的有机化学品。
若固体残留物颗粒经吸引至CMP基板表面的程度使颗粒将牢固粘附至表面，则该颗粒存在问题。当这样的残留物颗粒存在于CMP基板表面上时，可需要额外处理步骤以溶解残留物颗粒或以物理方式自表面移除该颗粒。这样的步骤的实例包括在CMP制程步骤(例如，大量移除步骤、抛光步骤或诸如此类)结束时实施的附加清洗或冲洗步骤(“原位清洗”)，而不自用于实施该CMP制程步骤的载体移除基板。清洗或冲洗步骤典型地可使用与先前步骤(或后续CMP步骤)相同的载体、平台及垫，但涉及不含有磨料颗粒的清洗溶液。清洗溶液可代之以仅含有去离子水或具有任选的有机溶剂、pH调节剂(酸或碱)、表面活性剂或螯合试剂的去离子水，以溶解或冲去固体残留物颗粒。
在CMP制程步骤期间，通过组合浆液中所存在的两种或更多种材料所形成的残留物颗粒的问题可因污染系列中较早与较晚处理步骤之间的材料而加剧，尤其若该步骤在对于较早及较晚步骤二者而言皆保持在同一载体中的基板上实施亦如此。在一系列CMP步骤期间，在第一或较早步骤结束时，化学材料或磨料颗粒可保留在基板表面上或基板载体的表面上。这些材料可经携载至基板表面或载体上的后续步骤。若一种或多种来自先前步骤的材料与后续步骤浆液的材料不相容(例如，可与在后续步骤期间存在或变为存在的材料组合以凝结、沉淀或聚结)，则残留物颗粒在后续步骤期间产生。
包括多个步骤且在较晚步骤中易受较早步骤材料污染影响的实例CMP处理方法包括自基板移除金属的多步骤(例如，两步)制程，其包括第一大量移除步骤，随后在同一基板上进行的后续抛光步骤。设计可用于实施大量移除步骤的浆液的磨料颗粒及化学材料，以提供期望的大量移除步骤结果，包括所移除金属材料的高移除率。用于后续(抛光)步骤的浆液的化学不需要高移除率，但意欲提供较缓和的材料移除及(通常)相对于亦存在于基板表面上的一类材料自基板移除不同类材料的高选择性。出于效率，该多步骤制程优选使用不同平台及垫实施，但其中对于每一步骤皆使用同一载体保持基板。将使用载体来保持基板，以在使用第一“大量移除”浆液时使基板与第一平台接合。然后载体将基板运输至第二平台，其将使用具有不同磨料颗粒及化学材料的第二(抛光)浆液来实施抛光步骤。载体、基板或二者可以物理方式将第一浆液的化学材料、磨料颗粒或在第一步骤期间所产生的化学材料转移至第二步骤，即可用第一步骤的材料污染第二步骤。
在CMP制程期间自CMP基板的表面移除残留物的现有技术(例如，“原位清洗”技术)可对某些基板上的某些类型的残留物有效。有效性可取决于残留物的类型(化学品、粒状物、聚结物、凝结物、沉淀物等)、其化学及物理组成及结构、基板类型及残留物与基板表面之间的吸引程度，以及清洗溶液是否有效分解或溶解残留物颗粒或将残留物颗粒自基板表面解离。现有技术通常或完全有效移除所有类型的残留物颗粒，尤其含有有机材料及无机材料二者的残留物颗粒，该有机材料及无机材料组合以形成残留物颗粒结构。仍然显著需要新型且更高效的清洗溶液及原位清洗步骤用于自CMP基板表面移除该类型的残留物颗粒。
【发明内容】
本发明涉及新颖性及创造性的CMP组合物(例如，CMP后清洗溶液或化学擦光溶液)及CMP制程步骤，该CMP制程步骤涉及以一定方式使用环糊精化合物作为CMP组合物(例如，CMP后清洗溶液或化学擦光溶液)或CMP制程步骤中的试剂，以此方式环糊精化合物在化学机械处理期间防止残留物颗粒形成，或以此方式环糊精化合物有效促进自基板表面移除残留物、尤其有机材料残留物或含有有机材料的残留物颗粒。实例CMP后清洗溶液含有环糊精并可用于清洗或冲洗步骤，以通过使CMP基板与含有环糊精化合物的清洗溶液接触并运动并与CMP垫接触而自CMP基板的表面移除化学或粒状残留物。环糊精化合物可与浆液中或基板表面上的有机材料残留物形成复合物，其中有机材料残留物任选地(视情况)但未必为较大聚结物、粒状物或凝结物(即残留物颗粒)的部分。方法包括在一个或多个平坦化或抛光步骤期间、之后或之间“原位”清洗(包括冲洗)CMP基板，其中清洗步骤通过将CMP基板保持在载体中来实施，该载体为平坦化步骤、抛光步骤或二者中所使用的同一载体。
根据本发明，已发现环糊精化合物有效防止这样的残留物颗粒的形成，或分解这样的残留物颗粒，或以其他方式有效自基板表面移除有机材料残留物或颗粒残留物。可将含有水及环糊精的清洗溶液分配至基板表面上，该基板具有存在于基板表面上的化学残留物、残留物颗粒或二者。不期望受限于理论，据信环糊精将残留物或残留物颗粒的有机材料吸引至其疏水内部并形成复合物。通过与有机材料形成复合物，环糊精有效移除、隔绝或隔离有机材料，并防止其存在于基板或载体的表面上，或防止其变为或保持为基板或载体表面上残留物颗粒的部分。因此，在清洗步骤中，含有环糊精的清洗溶液有效自基板或载体的表面移除化学残留物或残留物颗粒。
在优选实施方式中，螯合试剂亦可包括在清洗溶液中，以进一步改良残留物及残留物颗粒的防止或移除。再次不期望受限于理论，可将螯合试剂吸引至残留物颗粒的无机(例如，金属)部分，从而容许无机部分自残留物颗粒的结构分散，容许残留物颗粒溶解、分解或以其他方式自基板或载体的表面移除。
在一个方面，本发明涉及自CMP基板移除残留物的方法。方法包括：(a)在载体中提供CMP基板，(b)提供包括垫的平台，(c)提供包含液体载剂及环糊精化合物的清洗溶液，及(d)使垫及清洗溶液与基板的表面接触并运动，以自表面移除残留物。
在另一个方面，本发明涉及用于处理CMP基板的清洗溶液。该溶液包括：液体载剂及基于清洗溶液的总重量10百万分率至50,000百万分率(基于清洗溶液的总重量，0.0010重量％至5重量％)的环糊精化合物。
【具体实施方式】
本发明涉及新颖性和创造性的CMP组合物、CMP后清洗溶液(化学擦光溶液)及涉及使用环糊精化合物作为试剂的CMP制程步骤，该试剂在化学机械处理期间防止残留物及残留物颗粒的形成或在CMP冲洗或清洗步骤期间促进残留物颗粒分解或自CMP基板表面移除。所述组合物含有环糊精化合物及其他成分，其容许环糊精化合物在制程步骤期间(包括但不限于清洗或冲洗步骤)有效防止形成或溶解、分解化学残留物(例如，有机材料)或残留物颗粒或以物理方式或以机械方式将其自CMP基板的表面或保持该基板的载体移除。优选的CMP组合物可含有溶解于液体载剂中的环糊精化合物、任选的螯合剂、任选的杀生物剂及任选的pH调节剂，以及极少(例如，完全没有)其他固体(例如，磨料颗粒)或化学材料，例如实质上或完全排除用于导致或促进自基板表面化学或机械移除材料(除颗粒残留物以外)的类型的其他材料。
在化学机械处理步骤(例如，平坦化或抛光步骤)期间，固体残留物的颗粒可自步骤期间存在于基板表面上的两种不同材料的组合在基板表面上形成。有问题的残留物可自多种固体或溶解材料形成，该固体或溶解材料在浆液经添加至CMP制程步骤时在浆液中最初发现，或在处理步骤期间变为存在。两种或更多种材料(例如，有机材料及无机材料(例如，金属材料))可具有化学、物理或静电性质，其导致材料当在CMP制程步骤的同一浆液中存在时组合，并通过自溶液中沉淀出、通过形成聚结物或凝结物或诸如此类形成固体残留物颗粒。由基板表面、浆液材料及CMP垫之间的运动提供的剪力及能量可使该颗粒形成的可能性增加。某些这样的残留物颗粒当在CMP基板的表面上形成时存在问题且必须防止或移除。这些残留物颗粒一旦形成并存在于基板表面上，就可牢固吸引至表面且难以分解或移除。
难以移除的残留物颗粒的实例包括自金属或含金属颗粒(例如，金属磨料颗粒或金属氧化物磨料颗粒(例如，氧化铝磨料颗粒))与有机材料的组合形成的颗粒。金属材料及有机材料具有物理、静电或化学性质，当二者在CMP制程步骤期间存在于浆液中时，该性质导致两种材料彼此吸引并粘附，且形成由多种磨料颗粒及有机材料分子的集合构成的聚结或凝聚残留物颗粒结构。同样难以移除的某些其他残留物颗粒可通过将金属离子(例如，溶解于浆液中)与经吸引至金属离子的有机材料组合形成，使得当有机材料及金属离子相互作用时，其自溶液中沉淀出并变为经吸引至所处理基板表面的残留物颗粒。若任何来源的残留物颗粒以充足粘性经吸引至CMP基板表面，且利用主要用水的冲洗及基板表面与CMP垫之间的接触(并运动)无法溶解、分解或以其他方式容易地经移除，则该残留物颗粒将在基板表面上聚集并保留在表面上以进行后续处理。为防止该颗粒在那些后处理步骤中产生困难，并容许基板进一步经处理为高品质、低缺陷处理装置，必须自基板表面移除该残留物颗粒。
能够形成如所述的残留物颗粒的有机材料可为任何有机材料，其在CMP制程步骤期间存在于浆液中且可以化学方式、以静电方式或以物理方式与亦存在于浆液中的金属材料(其可经溶解、为固体、带电、不带电等)联合并组合，以形成固体残留物颗粒(例如，沉淀物、聚结物或凝结物)。已知许多类型的有机材料在用于CMP处理的浆液中使用。实例尤其包括在CMP业内已知并称为表面活性剂、聚合物、有机氧化剂、抑制剂及稳定剂的成分或该成分的组合。
根据本发明，残留物或残留物颗粒的有机材料亦具有以下类型：其能经吸引至环糊精化合物的环形分子，以形成环糊精化合物与有机材料的复合物。环糊精具有环形结构，该环形结构具有疏水的内部空间(在环形结构内)。不受限于理论，据信浆液中或颗粒残留物中某些类型的有机材料可以环糊精化合物与有机材料可形成复合物的方式与环糊精化合物分子的疏水内部联合，该类型的有机材料尤其包括具有疏水基团(即疏水化学部分)的分子，该疏水基团可在空间上经吸引至并然后保持在环糊精化合物的环形内部部分。因此，尤其可用本文所述方法自基板或载体表面移除的有机材料残留物的类型包括因可位于环糊精化合物的疏水内部之内并保持在其内的分子结构而与环糊精化合物形成复合物的类型，例如包括疏水基团的有机材料。类似地，通过CMP清洗步骤使用含有环糊精化合物的CMP溶液可在CMP步骤期间防止形成或可溶解、分裂或自基板表面或载体表面移除的残留物颗粒包括可自一种或多种有机材料形成的那些颗粒，该有机材料具有或包括可位于并保持在环糊精化合物的疏水内部之内的分子结构，例如包括疏水基团的有机材料。
有机材料的疏水基团可具有如下化学结构，其容许基团位于环糊精分子的开放疏水内部空间之内，以与环糊精分子形成“复合物”。为形成此类复合物，疏水基团优选可为相对较直或非高度支化的，使得疏水基团在空间上及热力学上能位于环形环糊精化合物的疏水内部。当定位于环糊精分子的内部空间时，据信疏水基团与疏水内部在有机材料分子与环糊精化合物分子之间无共价或离子化学键的情形下联合。实例疏水基团包括直链和支化的烷基，其可含有少量分支、任选的不饱和度及任选的杂原子(例如，带电的氮或磷原子)。
可与有机材料组合以形成残留物颗粒的实例金属材料包括金属或含金属(例如，金属氧化物)磨料颗粒(例如，氧化铝磨料颗粒)，及已知可用于CMP制程步骤(例如，平坦化步骤或抛光步骤)中的其他金属、金属氧化物或含金属颗粒。含金属磨料颗粒包括来自：氧化铝、氧化锆、稀土金属氧化物(例如，钇氧化物或氧化钇)。其他实例包括金属离子，其在纳入(例如，分配至)CMP制程步骤时最初不存在于CMP浆液中，但在实施CMP制程步骤以自基板表面移除一定量的金属材料时生成。这些的实例包括金属离子(阳离子或阴离子)，例如铜、钨、银、镍或钴离子，其自包括该金属的基板表面移除并以离子形式溶解于浆液中。
可使有机材料及无机材料不带电或带电，例如可展现相反的化学电荷。在如所述本发明的特定CMP制程步骤及相关方法中，实例残留物颗粒呈聚结物形式，其含有可带正电荷或负电荷的含金属磨料颗粒(例如，氧化铝)且其经吸引至具有相反电荷的有机材料。许多表面活性剂带正电荷或负电荷。实例残留物颗粒可包括具有正电荷的含金属磨料颗粒，其经吸引至具有负电荷的有机材料(例如，表面活性剂)并与其聚结。替代残留物颗粒可包括具有负电荷的含金属磨料颗粒，其经吸引至具有正电荷的有机材料(例如，表面活性剂)并与其聚结。
根据本发明，已发现环糊精化合物可用于在处理期间有效防止如所述残留物颗粒的形成，或使该颗粒分裂，或自CMP基板的表面移除该颗粒。替代地，环糊精化合物可在有机材料溶解于浆液中时与有机材料复合并防止残留物颗粒的形成。因此，实例CMP后清洗溶液或“化学擦光溶液”或“CMP溶液”或“清洗溶液”为含有液体载剂、环糊精及一种或多种任选的化学材料(例如，pH调节剂、有机溶剂、杀生物剂及螯合试剂)的液体溶液。
根据环糊精化合物用于此目的的用途的特定实例，可将含有液体载剂(例如，水)及环糊精化合物(以及一种或多种其他任选的成分(例如，螯合剂、pH调节剂或杀生物剂)且不存在或实质上不存在磨料颗粒及可用于CMP步骤中的多种其他类型的化学材料)的CMP后清洗溶液分配至基板表面上，该基板具有存在于基板表面上且任选亦存在于基板的载体表面上的残留物(例如，有机材料)、残留物颗粒或二者。基板表面与垫(例如，CMP垫(例如，抛光垫))之间的机械运动可在清洗溶液存在下促进残留物或残留物颗粒的移除。不期望受限于理论，据信环糊精化合物吸引有机材料残留物或为残留物颗粒的部分的有机材料。有机材料经吸至环糊精化合物的疏水内部以形成复合物，由此容许：自基板或载体表面移除有机材料；自残留物颗粒移除有机材料，以导致残留物颗粒的结构分裂、溶解或分解；或以任何其他方式导致有机材料残留物、残留物颗粒或二者自基板或基板载体的表面的量减少。
实例CMP后清洗溶液可用于移除残留物颗粒或粒状物，该残留物颗粒或粒状物在一步骤中停留在基板表面(或载体)上，该步骤借助CMP制程不实质上移除构成表面层的材料(即该材料为表面层的部分)，即不引起材料自构成基板表面的材料层研磨或化学移除，如CMP抛光、大量移除或平坦化步骤一般。因此，所述清洗溶液不需要且优选可排除任何实质量的可用于其他类型CMP浆液中的化学材料或磨料材料，该CMP浆液适用于通过CMP制程进行材料移除，例如通常称为大量移除浆液、抛光浆液及诸如此类的那些类型的浆液，其含有适用于以机械方式(通过研磨)或以化学方式移除构成基板表面的材料(如与停留于表面上的残留物相对)的磨料颗粒及化学材料，该材料的实例包括金属(例如，来自基板表面的铜、钴、银、钨或另一金属)或基于硅的材料(例如，氧化硅)，其通常在大量移除、平坦化或抛光步骤期间以机械方式或以化学方式自基板表面移除。
具体而言，如所述的清洗溶液可排除磨料颗粒(例如，二氧化硅颗粒、氧化铈颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒及任何其他金属及金属氧化物磨料颗粒等)，该颗粒以固体(非溶解)形式存在于浆液中且从而起作用以在CMP制程步骤(例如，平坦化或抛光步骤)期间以机械方式研磨并自基板表面移除材料。本说明书的优选清洗溶液(例如，CMP后清洗溶液)基于清洗溶液的总重量，含有不超过0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％的固体磨料颗粒。用于本发明CMP组合物(例如，清洗溶液)的这些量的磨料颗粒在使用点时代表组合物，且代表以浓缩形式出售以经稀释从而用于CMP处理的CMP浓缩组合物。
类似地，如所述的优选清洗溶液不需要且可任选地排除如下化学材料，其通过与构成CMP基板的表面层的材料或与浆液的另一材料的化学相互作用起作用，以促进有效自基板表面移除表面层材料，例如通过使移除率增加或改良构成基板表面的一种材料相对于构成基板表面的另一材料的选择性。这样的化学材料的实例尤其包括表面活性剂(包括其以用作移除率抑制剂)、催化剂(包括催化剂稳定剂)、氧化剂。实例清洗溶液基于CMP溶液的总重量，可含有不超过1重量％、0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％的表面活性剂、抑制剂、催化剂、或氧化剂中的任一种或其组合。这些浓度意欲用于使用点；较高浓度的磨料颗粒将存在于浓缩组合物中，其在使用前经稀释。
出于自如所述的CMP后清洗溶液排除作为成分的金属离子加速剂、氧化剂及表面活性剂的目的，这些术语以与其在CMP技术内的含义一致的方式使用，且如下所述。“表面活性剂”为降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的有机化合物，通常为含有疏水基团(例如，烃(例如，烷基“)尾”)及亲水基团的有机两亲性化合物。表面活性剂可具有任何HLB(亲水-亲脂性平衡)值且可带电、不带电等，表面活性剂许多种类的实例为化学及CMP业内所熟知。
实例性氧化剂(亦称氧化试剂)包括无机及有机过化合物。如由霍利简明化学辞典(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary)所定义的过化合物为含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有呈最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括过氧化氢及其加合物(例如，过氧化氢脲及过碳酸盐)、有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰、过乙酸及二-叔丁基过氧化物)、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。含有呈最高氧化态的元素的化合物的实例包括过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐及过锰酸盐。通常优选的用于CMP浆液的氧化试剂为过氧化氢。
一些实例CMP后清洗溶液可含有液体载剂及环糊精化合物，以及不超过非实质量的任何其他材料。这样的组合物可由水(优选去离子水)及环糊精化合物组成或基本上由其组成。基本上由水(优选去离子水)及环糊精化合物组成的组合物为含有水、环糊精化合物及基于CMP组合物的总重量不超过0.5重量％、0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％的任何其他材料的组合物。
任选地，这些及其他如所述的实例CMP后清洗溶液可含有水，环糊精化合物，及螯合剂、pH调节剂和杀生物剂中的一种或多种连同不超过非实质量的其他材料，其意指清洗溶液将由水(优选去离子水)，环糊精化合物，及螯合剂、pH调节剂和杀生物剂中的一种或多种组成或基本上由其组成。基本上由水(优选去离子水)，环糊精，以及螯合剂、pH调节剂和杀生物剂中的一种或多种组成的组合物为含有水，环糊精化合物，及螯合剂、pH调节剂和杀生物剂中的一种或多种，以及基于CMP组合物的总重量不超过0.05重量％、0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％的任何其他材料的组合物。
CMP后清洗溶液包含环糊精化合物，该化合物包括非衍生的环糊精化合物以及经衍生的化合物。环糊精化合物为由多个糖分子构成并形成三维管形或环形环结构的众所周知的化合物家族，且有时称为环状寡醣。环糊精由α-D-葡萄吡喃醣苷分子单元构成，该单元通过介于单元之间的1-4键联(linkage)(参见下文结构)连接。可用于如所述的CMP组合物中的环糊精的形式包括α环糊精，其为6员环；β(beta)-环糊精，其为7员环；及γ(gamma)-环糊精，其为8员环：
根据本发明，已发现存在于CMP后清洗溶液中的环糊精可有效自基板(或基板载体)移除有机残留物，防止残留物颗粒在基板表面上的形成，或分解或溶解存在于CMP基板或基板载体的表面上的残留物颗粒。不受限于理论，据信环糊精化合物吸引并在其环形内部空间含有有机材料，尤其包括具有能在环形环糊精化合物分子的内部空间含有的结构的疏水部分的有机材料。环糊精化合物可与有机材料形成复合物，使得环糊精化合物有效隔绝有机材料，并防止有机材料作为残留物安置在基板或基板载体的表面上，或防止其变为基板或载体表面上残留物颗粒的部分或剩余部分。当环糊精化合物存在于清洗溶液中时，在清洗在表面上含有残留物的基板表面的步骤中，环糊精化合物有效自表面移除有机材料或与残留物颗粒的有机材料相互作用，以溶解或以其他方式分解残留物颗粒。
如所述的CMP后清洗溶液中环糊精化合物的量可在很大程度上取决于环糊精在液体载剂中的溶解度，此意指通常期望较高的浓度，但该浓度值通常受环糊精化合物在液体载剂中的溶解度限值限制。环糊精化合物的某些衍生形式相对于非衍生环糊精可在液体载剂中展现较高的溶解度，且因此，展现增加溶解度值的衍生环糊精化合物在清洗溶液中可为优选的。一般而言，环糊精化合物可以一定量存在于清洗溶液中，该量在清洗步骤中使用时有效：自基板或基板载体的表面移除有机材料残留物；在CMP制程步骤期间防止浆液中残留物颗粒的形成或导致其形成减少；或移除已形成并经吸引至CMP基板(及载体)的表面的残留物颗粒。在某些有用的实施方式中，环糊精可以基于清洗溶液的总重量约10百万分率至约50,000百万分率环糊精(例如，约0.01重量％至约5重量％、约0.02重量％至约1.5重量％)范围内的量存在于浆液中。这些量用于使用点，且对于浓缩组合物将是较高的。
应注意，浓度可以百万分率(ppm)基准来表述，且该ppm意欲为重量基比率。举例而言，0.01重量％等效于100ppm。实例清洗溶液的组分的浓度可以重量％形式或以ppm形式来表述。
如所述的清洗溶液可任选地且优选含有螯合剂(螯合试剂)，其可起作用以与无机材料(例如，浆液或残留物颗粒的金属材料)联合(例如，以离子方式)。螯合剂可与金属材料联合，例如，在CMP制程期间隔绝金属材料或以其他方式防止金属材料在浆液中或在CMP基板的表面形成残留物颗粒。替代地或此外，螯合剂可通过与残留物颗粒的金属材料相互作用及干扰金属材料与残留物颗粒的有机材料的相互作用来促进残留物颗粒的分解或移除。
在清洗特定基板用的特定清洗溶液中将可用的螯合剂的化学结构及性质(包括电荷)可取决于多种因素，尤其地在清洗步骤期间存在的无机材料的类型。这些无机材料的类型将取决于处理基板的先前步骤的性质，包括已自基板表面移除的无机材料的类型及已用于移除所述无机材料的无机材料(例如，磨料颗粒)的类型。优选螯合剂可以静电方式与磨料颗粒(例如，氧化铝颗粒)的表面联合，以容许或导致颗粒自残留物颗粒的有机材料解聚结。螯合剂通过与磨料颗粒联合可容许磨料颗粒在溶液中稳定，自聚结的残留物颗粒分离，且因此在与螯合剂接触时自残留物颗粒分离。在如所述的实例清洗溶液中，当施加至具有含有磨料颗粒(通过有机材料保持在一起)的残留物颗粒的基板时，螯合剂可以静电方式经吸引至构成残留物颗粒的磨料颗粒的表面。基于此吸引，螯合剂与为残留物颗粒的部分的磨料颗粒的表面联合，结果为使残留物颗粒破裂或以其他方式容许磨料颗粒自颗粒所存在的CMP基板或载体的表面移除。
螯合剂可为能作为如所述螯合剂起作用的任何化学化合物。螯合剂可为单齿、多齿的且具有任何化学结构。已知螯合剂的某些实例包括含有酸的有机分子，尤其含有羧酸的有机分子，例如直链或支化的C1-C6羧酸化合物，其包括苯二甲酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、天冬氨酸或其组合以及甘氨酸、氨基酸及诸如此类。
其他实例包括衍生自单体的含有羧酸基团的聚合物，该单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、琥珀酸、天冬氨酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基膦酸酯三甲基氯化铵、烷基卤或其组合中的一种或多种。聚合物可具有任何可用分子量，例如120道尔顿至10,000道尔顿。
如所述的CMP溶液中螯合剂的量可取决于诸如以下的因素：螯合剂的化学性质及浆液中其他材料的类型及量，包括浆液中或所处理基板(或其载体)表面上的残留物(例如，残留物颗粒)的类型及量、或更一般而言将与螯合剂联合的材料的类型及量。一般而言，螯合剂可以一定量存在于CMP组合物中，该量有效导致在清洗步骤期间存在于基板(或载体)表面上的颗粒残留物减少，例如在清洗步骤中使用CMP组合物来清洗基板表面时促进存在于CMP基板(或载体)的表面上的残留物颗粒的移除。在某些有用实施方式中，螯合剂可以基于组合物的总重量约0.01重量％至约5重量％螯合剂范围内的量存在于浆液中，例如约0.02重量％至约1.5重量％。这些量用于CMP组合物的使用点，且对于CMP浓缩组合物将更高。
杀生物剂亦可包括在如本文所述的CMP组合物中，以延长组合物(例如，CMP浓缩溶液)的储放寿命。有用的杀生物剂的实例众所周知，其尤其包括过氧化氢、异噻唑酮、戊二醛，且可以任何有效量包括在如所述的CMP溶液(例如，浓缩溶液)中，该有效量基于CMP溶液的重量例如在10-1000ppm的范围内。
呈浓缩形式或在CMP制程步骤中使用期间的CMP组合物可具有任何pH，例如酸性、中性或碱性。组合物可包含实质上任一适宜的pH调节剂或缓冲系统。举例而言，适宜的pH调节剂包括有效降低pH的有机及无机酸，例如(尤其)硝酸、硫酸、磷酸、苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、马来酸。替代地，为增加pH，可包括碱，例如KOH、NaOH、NH4OH、四甲基氢氧化铵或有机碱(例如，乙醇胺及二乙醇胺等)。
即使氧化剂对于本发明的作用并非必要，但清洗溶液可含有以重量计100-50,000ppm的氧化化学品(例如，过氧化氢)。
另外，某些实例清洗溶液不需要且可实质上不含有含金属催化剂，此意指(举例而言)基于清洗溶液的总重量，清洗溶液含有小于0.01重量％的含金属催化剂，例如小于0.005重量％的金属离子加速剂。
此外，某些实例清洗溶液不需要且可实质上不含有表面活性剂，此意指(举例而言)基于清洗溶液的总重量，清洗溶液含有小于1重量％、0.5重量％或0.01重量％的表面活性剂。
根据使用含有环糊精化合物的如所述CMP溶液的方法的多个实例，这样的CMP溶液可用于CMP清洗步骤中，以在清洗步骤期间自CMP基板表面(且任选地自其载体)移除残留物，例如有机材料残留物、残留物颗粒或二者。
CMP基板可为包括基底及多个材料层的微电子装置基板、通常为平坦晶圆，所述材料层已选择性沉积至基板上并自其选择性移除以产生具有微电子特征的层，包括表面层。表面层可由这样的沉积材料构成，包括一种或多种金属(例如，铜、钨、银、钴、镍等)、绝缘材料及半导体材料。在表面，但非构成基板表面层的沉积材料的部分处，可存在如所述的残留物，该残留物包括有机材料残留物、残留物颗粒或二者。
根据清洗步骤，使在表面上具有残留物的CMP基板与垫(例如，CMP抛光垫)接触，并将CMP清洗溶液分配至抛光垫、基板表面或二者上。在期望量的压力下提供垫与基板表面之间的相对运动。在清洗步骤期间不将磨料颗粒作为清洗溶液的部分或借助任何其他来源分配至表面上，且需要分配至垫或基板表面的唯一CMP溶液为CMP清洗溶液。使用含有环糊精化合物及任选的螯合剂等的CMP溶液的清洗步骤有效减少存在于基板表面上而且任选地且优选地存在于载体表面上的残留物(有机材料残留物、残留物颗粒或二者)的量，该载体在清洗步骤期间保持基板且可能已在一个或多个先前CMP制程步骤期间用于保持基板。亦即，清洗步骤的结果为基板表面上残留物的量(例如，残留物颗粒的数目)相对于在清洗步骤之前存在于表面上的量减少。
依据有用方法的多个实例，CMP基板可为通过多步骤CMP处理方法处理的基板，该方法包括至少两个步骤，任选地多于两个步骤，其中步骤包括称为第一(先前或较早)步骤及第二(后续或较晚)步骤。根据有用方法的某些特定实例，CMP基板可为通过多步骤CMP处理方法处理的基板，该方法包括至少两个步骤，任选地多于两个步骤，其中步骤包括在具有由载体保持的基板的第一平台上实施的称为第一(先前或较早)步骤及在具有仍由同一载体保持的基板的不同(即，第二)平台上实施的第二(后续或较晚)步骤。在基板保持由同一载体保持的同时将基板自第一(较早)平台移动至第二(后续)平台纳入后续步骤导致受较早步骤的材料污染的可能性，因为当将载体与基板一起移动至不同(后续，例如第二)平台时，第一步骤的材料将保留在CMP基板的表面上或载体的表面上。若自较早CMP制程步骤携载的材料与一种或多种存在于后续CMP制程步骤的材料不相容，即若自较早CMP制程步骤携载的材料能与存在于后续CMP制程步骤的材料以形成残留物颗粒的方式组合，则来自较早步骤的材料对后续步骤的污染将容许在后续步骤期间在CMP基板的表面上形成这样的残留物颗粒。
这样的多步骤制程的较早步骤的实例为以相对高的移除率自CMP基板的表面层移除金属的大量移除(或“平坦化”)步骤。用于大量移除步骤的浆液可包括磨料颗粒及化学品，其经设计以产生金属自表面层的相对高的移除率。实例批量浆液可含有氧化铝颗粒及表面活性剂(其包括疏水部分)连同催化剂、氧化剂及其他任选的化学材料。大量移除步骤后之后续步骤的实例为抛光步骤，其将需要具有不同组成的浆液(即，“抛光浆液”)。抛光浆液可包括磨料颗粒及化学材料，其经设计以对基板的表面具有较缓和的效应，将基板表面抛光以具有低缺陷程度的期望形貌，且不需要金属自表面层的高移除率。与大量移除步骤中所用的相对较硬的氧化铝颗粒相反，抛光浆液优选可含有较软磨料颗粒(若存在的话)。抛光浆液可含有(例如)二氧化硅颗粒且实质上不存在氧化铝颗粒。
包括如所述冲洗步骤的一系列步骤的特定实施方式可包括至少两个平台，例如三个平台(P1、P2及P3)，随后为CMP后清洗步骤；单个载体在第一平台、然后第二平台，然后任选的第三平台的处理期间保持基板。在第一步骤期间，在第一平台使CMP基板由载体保持并与和第一平台联合的CMP垫接触。将运动及压力施加在垫与基板表面之间，以自基板表面移除材料，例如自基板的表面层移除金属(例如，连续钨层)材料。第一步骤可为称作“大量移除步骤”者，其涉及将第一浆液(例如，用于移除金属材料的大量移除浆液)分配至基板表面(或CMP垫)上，以促进自表面层移除金属材料。实例大量移除浆液可含有以下一种或多种：磨料颗粒(例如，氧化铝颗粒)、表面活性剂(其包括疏水基团)、氧化剂(例如，有机氧化剂或过氧化氢)、含金属催化剂(例如，具有任选的有机稳定剂的含铁催化剂)或大量移除步骤中通常所用的其他化学品或磨料材料。实例大量移除步骤可在基板上实施，以移除钨、钴、镍或先前沉积至基板上的另一金属表面层的一部分。
在第二平台上实施的第二步骤可包括相对于第一步骤不同的(例如，第二)CMP垫及不同浆液。第一浆液(若经携载至第二平台)与第二浆液的材料之间的不相容性可导致在第二(或后续)步骤期间形成残留物颗粒。通常，可设计第二步骤以对于自基板表面层所移除的材料的量具较少侵袭性。第二步骤可涉及含有磨料颗粒的浆液，但一些或所有磨料颗粒可与第一步骤中所用的磨料颗粒不同(例如，较软或具有不同的平均粒径)。在处理含钨表面的一系列步骤中，大量移除步骤可包括含有(例如)氧化铝颗粒的浆液，且第二(例如，抛光)步骤可使用含有二氧化硅颗粒连同减少量的氧化铝颗粒或无氧化铝颗粒的浆液。第二步骤的浆液基于第二浆液中磨料颗粒的总重量，可含有(例如)小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.001重量％的氧化铝颗粒。第二步骤可使用与第一步骤相比相同或不同的处理参数实施，包括平台或基板在载体中的旋转速度、载体与垫之间的压力及用于实施步骤的时间量，即基板与垫在运动及压力下接触期间的时间量。替代地，且如对于处理某些类型的含金属基板(例如，含钨基板表面)可为典型的，第二步骤可使用以下一种或多种来实施：平台或基板的较慢的旋转速度、基板与垫之间减少量的压力及垫与基板之间减少量的接触时间。
作为本发明清洗步骤的一个实施方式，在第二平台的CMP处理步骤(例如，抛光步骤)之后，可实施冲洗步骤以冲洗基板表面并移除残留物。若残留物(例如，有机材料残留物、残留物颗粒或二者)在抛光步骤之后存在，则冲洗步骤可用于自基板表面移除该残留物。冲洗步骤可在第二平台上实施，其中在用于实施第二平台的抛光步骤的同一载体中保持基板。
具体而言，第二(抛光)步骤可通过以下在第二平台上实施：将抛光浆液分配至垫或基板表面，并在基板与垫之间的运动及压力下抛光基板表面。在抛光步骤的终点时，具有磨料颗粒的浆液的分配已结束。使用同一垫且在不自载体移除基板的情形下，然后可在同一平台上实施使用CMP后清洗溶液的清洗步骤。对于此清洗步骤，将含有环糊精化合物且如本文所另外阐述的CMP后清洗溶液分配至垫或基板表面。在相对的垫与基板表面之间的压力及运动下，且在存在于垫及基板表面上的CMP清洗溶液下，使基板与垫接触。在运动、压力及CMP清洗溶液下，可移除基板表面上的残留物。有机材料残留物可与环糊精化合物形成复合物并经移除。另外或另一选择为，通过环糊精与任选的螯合剂的作用，基板表面上的残留物颗粒可经溶解、分解或自如本文所述的基板表面移除。
任选地，第三CMP制程步骤可在第二步骤后在第三平台上实施。第三步骤可与第二步骤相似或相同，且可包括与第二步骤的那些相似或相同的浆液、垫及制程参数。在其他实施方式中，第三步骤的浆液可包括与第一或第二浆液的一种或多种材料不相容的一种或多种材料，其可导致在第三步骤期间形成残留物颗粒。在第二步骤之后在(例如)第二平台上实施的清洗步骤可有效移除呈金属材料或有机材料形式的残留物，该残留物在第二步骤结束时存在于载体或基板表面上。若金属材料或有机材料未经移除且与第三步骤浆液的材料不相容，则残留物颗粒将在第三步骤期间潜在地形成。在第二步骤之后实施的清洗步骤自载体或基板表面移除不相容的材料，并防止残留物颗粒在第三步骤期间形成。
在一系列CMP制程步骤之后，例如在平台1、2及3的一系列步骤或另外的系列之后，可视需要处理基板。通过多种处理方法，在抛光步骤或冲洗步骤后立即的下一个步骤可为在CMP后清洗步骤中清洗。这样的步骤在CMP处理业内已知，且包括在CMP处理步骤期间自用于保持基板的载体移除基板，及任选地使用另一类保持物或载体将基板置于CMP后清洗设备中。CMP后清洗设备的多种变化形式、模型及来源众所周知且可购得。该设备使用液体、刷子、升高的温度或这些的组合来自基板表面移除残留物，有时借助于超声波处理。通常液体可为包括酸(HF)、碱(NH4OH+)、表面活性剂、氧化剂或其他化学试剂的水溶液。另外或替代地，所述方法亦可包括利用CMP后清洗设备，使用包括环糊精化合物的如本文所述的CMP清洗溶液以便在CMP后清洗步骤中清洗基板。

Claims (15)

1.一种自CMP基板原位移除残留物的方法，该方法包含：
(a)提供CMP基板，其中该基板包含包括钨、铜或钴的表面层，
(b)提供包括垫的平台，
(c)提供包含以下的清洗溶液：
液体载剂，和
环糊精化合物，
其中该清洗溶液实质上不含磨料颗粒，以及
(d)使该垫及该清洗溶液与该基板的表面接触并运动，以自该表面移除该残留物。
2.如权利要求1的方法，其中基于清洗溶液的总重量，该清洗溶液包含10百万分率至50,000百万分率的环糊精化合物。
3.如权利要求1的方法，其中该清洗溶液由水及环糊精化合物组成。
4.如权利要求1的方法，其中该清洗溶液由以下组成：
水；
环糊精化合物；及
选自螯合剂、pH调节剂和杀生物剂中的一种或多种。
5.如权利要求1的方法，其中该清洗溶液进一步含有螯合剂。
6.如权利要求1的方法，其中该表面包含选自以下的残留物：有机材料以及包含有机材料及无机材料的沉淀、聚结或凝聚组合的残留物颗粒。
7.如权利要求1的方法，其中该残留物包含包括有机材料及含金属磨料颗粒的残留物颗粒。
8.如权利要求7的方法，其中该磨料颗粒为氧化铝颗粒。
9.一种用于原位处理CMP后基板的清洗溶液，该溶液包含：
液体载剂，及
基于清洗溶液的总重量，10百万分率至50,000百万分率的环糊精化合物，
其中该清洗溶液实质上不含磨料颗粒。
10.如权利要求9的清洗溶液，其由水及环糊精化合物组成。
11.如权利要求9的清洗溶液，其进一步包含螯合剂。
12.如权利要求11的清洗溶液，其中该螯合剂为含有羧酸基团的螯合剂。
13.如权利要求11的清洗溶液，其中该螯合剂为选自以下的化合物：丙二酸、马来酸、直链或支化的C1-C6羧酸化合物、苯二甲酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、或其组合。
14.如权利要求11的清洗溶液，其中该螯合剂为含有羧酸基团的聚合物。
15.如权利要求9的清洗溶液，其中该溶液实质上不含表面活性剂。
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