JP5069962B2

JP5069962B2 - 射出成形用組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5069962B2
Application number: JP2007184659A
Authority: JP
Inventors: 清喬松川; 多喜男佃; 育男上本; 和男石川
Original assignee: 日本科学冶金株式会社
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-07-13
Also published as: JP2009019168A

Description

本発明は、軟磁気特性、硬磁気特性、電磁波吸収特性、熱伝導性等の機能を有する粉末を樹脂と混練して得られた射出成形用組成物に関し、特に機能性粉末の充填密度を向上させる技術に関する。

磁石材料や軟磁性材料の粉末を樹脂と混練して得られた射出成形用組成物を射出成形して製品を得る方法は、形状の自由度が高く、量産性に優れていることからよく利用されている。しかしながら、その特性は製品中に含まれる粉末の量によって制限されるため、粉末を圧縮プレスして得られる製品に比べ劣るという問題がある。

この特性差をできるだけ小さくするためには、粉末の比率を高くすればよいが、粉末の比率を高くすると、組成物の粘度が高くなる。また、金属粉末が混練や成形において酸化されると、樹脂複合材料が増粘するという問題が生じる。

そこで、粉末の充填量を増大するために、ベース樹脂の粘度を下げて組成物の粘度を下げる方法が提案されており、その方法として、例えば、分子量の低い樹脂を用いる方法や、可塑剤を添加する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。

また、被膜を形成して金属粉末の酸化を防止する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開昭６０−１５６７５１号公報特開２０００−２６０６１６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、いずれも成形後の強度が低下しやすく、粉末表面の被膜を併用しないと増粘により成形できないという問題を有している。

一方、特許文献２に記載の方法は、工程が増加したり、必要な特性を有しない成分が増加するという問題がある。

本発明は、従来技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂に対する機能性粉末の充填密度を向上できるとともに、成形性に優れた射出成形用組成物及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１に記載の発明は、少なくとも金属粉末とベース樹脂とを含む射出成形用組成物であって、前記金属粉末が、混練温度あるいは射出成形温度において、ベース樹脂の化学反応を急速に促進させ粘度を上昇させる粘度上昇成分としてネオジムを含み、前記化学反応を抑制して前記ベース樹脂の粘度上昇を抑制し、射出成形により少なくともその一部が揮発する増粘抑止成分としてジエチルホスホノ酢酸エチルが第３の成分として添加されていることを特徴とする。

さらに、請求項２に記載の発明は、化学反応が急速に促進され粘度を上昇させるベース樹脂が、直鎖型のポリフェニレンスルフィドあるいはポリアミドのいずれかであることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、前記金属粉末の表面にコーティングが施されていないことを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、カップリング剤と滑剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の射出成形組成物を射出成形したことを特徴とする機能性樹脂成形体である。

さらに、請求項６に記載の発明は、射出成形用組成物の製造方法であって、カップリング剤と機能性材料粉末を混合する第１の混合工程と、第１の混合工程で得られた混合物に少なくとも樹脂材料を混合する第２の混合工程と、第２の混合工程で得られた混合物を混練してペレットを作製する第１の混練工程と、第１の混練工程で得られたペレットにジエチルホスホノ酢酸エチルと機能性材料粉末を混合する第３の混合工程と、第３の混合工程で得られた混合物を混練してペレットを作製する第２の混練工程と、を有し、前記機能性材料粉末が金属粉末であり、該金属粉末が、混練温度あるいは射出成形温度において、前記樹脂原料の化学反応を急速に促進させ粘度を上昇させる粘度上昇成分としてネオジムを含むことを特徴とする

また、請求項７に記載の発明は、前記第２の混合工程でさらに所定量のジエチルホスホノ酢酸エチルを混合することを特徴とする。

また、請求項８に記載の発明は、前記第２の混合工程で混合される前記所定量のジエチルホスホノ酢酸エチルは最終組成物に含まれるジエチルホスホノ酢酸エチルの量の半分以下であること

また、請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の製造方法で製造した射出成形用組成物を射出成形したことを特徴とする機能性樹脂成形体である。

本発明によれば、ベース樹脂の化学反応を抑制して粘度上昇を抑制し、射出成形により少なくともその一部が揮発する増粘抑止成分を添加したので、機能性材料に被膜を形成する必要が無く、ベース樹脂に対する機能性樹脂の充填密度を高くすることができるとともに、成形性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
上述したように、機能性粉末が混練や成形において酸化されると、樹脂複合材料が増粘するが、本発明は、この増粘の原因が、粉末中にＮｄ（ネオジム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｉ（チタン）等の酸素と結べつきやすい成分が存在すると、混練時もしくは射出成形時に酸素がベース樹脂の一部を架橋させることにある、という知見に基づいてなされたものである。

本発明にかかる機能性材料の組成物は、軟磁気特性、硬磁気特性、電磁波吸収特性、熱伝導性の少なくとも一つに優れた特性を有しており、機能性材料としては、軟磁気特性、硬磁気特性、電磁波吸収特性、熱伝導性等に優れた材料が選定され、例えば以下に示す材料が好ましい。

（１）軟磁性材料
・純鉄系軟磁性材料としては、メタル粉、窒化鉄粉等。
・鉄基合金系軟磁性材料としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）粉末、スーパーセンダスト粉末、Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）粉末、Ｃｏ−Ｆｅ合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末等。
・フェライト系材料。
・非晶質軟磁性材料。
・微細結晶粒材料。

（２）硬磁性材料
・ネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石等）。
・サマリウムコバルト磁石（希土類コバルト磁石）。
・アルニコ磁石。
・フェライト磁石。

（３）電磁波吸収材料
・カーボン系フィラーカーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維あるいはこれらの混合物。
・フェライト系材料。

（４）熱伝導材料
・Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ及びそれらの合金粉末。
・ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ等のセラミック粉末。

（５）合成樹脂
・ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン。
・ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン４６、ナイロン１２等のポリアミド。
・ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のポリアリーレンスルフィド。
・ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル。
・ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂。
・ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂。
・ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ビニル系樹脂。
・ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル。
・ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系樹脂。
・テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂。
・ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の各種エンジニアリングプラスチックス。
・ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、ブタジエン樹脂、ポリエチレンオキシド、オキシベンゾイルポリエステル、ポリパラキシレン樹脂等の各種熱可塑性樹脂。
・エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等、及びこれらの２種以上の混合物。

なお、本発明においては、直鎖型のポリフェニレンスルフィドあるいはポリアミドをベース樹脂として使用するのが好ましい。

本発明にかかる射出成形用組成物は、基本的には金属粉末とベース樹脂から構成されており、金属粉末には、混練温度あるいは射出成形温度においてベース樹脂の化学反応を急速に促進させ粘度を上昇させる成分が含まれるか、あるいは、ベース樹脂自体が、金属粉末との接触により、混練温度あるいは射出成形温度において化学反応が急速に促進して粘度を上昇させる性質を備えている。

また、上述したように、コーティングして（被膜を形成して）金属粉末の酸化を防止すると、被膜を形成する工程が増加したり、必要な特性を有しない成分が増加することから、本発明においては、金属粉末には有機物及び／又は無機物、あるいは無機有機複合体のコーティングを施す代わりに、化学反応を抑制し、かつベース樹脂の粘度上昇を抑制するとともに射出成形により少なくともその一部が揮発する増粘抑止成分が第３の成分として添加されている。増粘抑止成分としてはジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスホノ酢酸メチル等の増粘を抑止する成分であれば特に制限はないが、本発明においては、特にジエチルホスホノ酢酸エチル（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ_５Ｐ、以下、ＴＥＰＡと称する）を増粘抑止成分として使用するのが好ましい。

なお、金属粉末に含まれる粘度上昇成分あるいはベース樹脂自体の粘度上昇作用が、射出成形機内における組成物の滞留時間の間にベース樹脂の化学反応を促進させ粘度が顕著に上昇する場合に、第３の成分である増粘抑止成分が特に必要となるのであり、ベース樹脂の粘度上昇が、混練機内における滞留時間と射出成形機内における組成物の滞留時間を越えて長時間にわたる場合には増粘抑止成分は不要である。

ＴＥＰＡは、架橋を抑制するため流動性を改善できるばかりでなく、金属粉末の表面処理を行う必要がなくなるので、結果として被膜がある場合に比べて金属粉末の充填量を増加することができる。また、ＴＥＰＡは、混練、射出成形の間に少なくともその一部が揮発して徐々に放出されていくため、最終製品の形状になった時点で金属粉末の充填量が混練開始時点より増大しているという効果を持つ。

混練と射出成形では、混練のほうが温度が高く増粘が起こりやすい。本発明によれば、混練時にはＴＥＰＡが多く含まれており、増粘抑止効果が高く、混練時より温度が低い射出成形工程ではＴＥＰＡも少なくなり、過剰な増粘抑止効果がなく、結果として高充填を実現できる。通常の可塑剤や低粘度の樹脂を使用するだけでは、このような効果は得られず、結果として樹脂成分が必要となり、金属粉末の充填量が少なくなる。

また、粉末の充填量が同じ場合、ＴＥＰＡを使用したほうが、混練、射出成形工程において温度をより低くできるため、増粘が起こりにくくなる。

本発明においては、カップリング剤を金属粉末に混ぜて使用することもでき、カップリング剤を使用すると、金属粉末とベース樹脂との混合を確実に行うことができる。

したがって、本発明にかかる射出成形用組成物を製造するに際し、カップリング剤と機能性材料粉末をまず混合し（第１の混合工程）、得られた混合物と樹脂材料をさらに混合し（第２の混合工程）、この混合物を混練機を用いて混練してペレットを作製し（第１の混練工程）、作製したペレットにＴＥＰＡと機能性材料粉末をさらに混合し（第３の混合工程）、得られた混合物を混練機を用いてペレットを作製する（第２の混練工程）ようにしている。なお、第２の混合工程に少量のＴＥＰＡを添加するようにしてもよく、ここでいう「少量」とは、最終組成物に含まれるＴＥＰＡの量の半分以下が好ましい。

また、第２の混合工程あるいは第３の混合工程において、滑剤を混合し、樹脂同士の潤滑を高めて成形時の流動性を向上したり、成形後の金型からの離型性を向上させることもできる。

なお、カップリング剤あるいは滑剤は、例えば以下に示す材料が好ましいが、一般的に使用されているものであれば、使用可能である。
（１）カップリング剤
・シランカップリング剤（オルガノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等）
・チタネート系カップリング剤
・アルミネート系カップリング剤
（２）滑剤
ステアリン酸、エステルワックス、エチレンビスステアリルアマイド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスブチルステアレート、ステアリルアルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル
混練機としては、２軸押出機あるいは１軸押出機を使用することができる。２軸押出機は混練能力が高く、２軸押出機を使用する場合、すべての組成物成分を一度にまとめて混練できる。一方、１軸押出機の場合、混練能力が低いことから、一度に混練しようとすると過負荷になり停止してしまう虞がある。そこで、第１の混練工程で、ＴＥＰＡを添加しないか、添加しても少量とし、第２の混練工程で残りのＴＥＰＡと機能性材料粉末を加えて目的の充填量とするのがよい。これは、最初からＴＥＰＡを最終組成分添加すると、ＴＥＰＡをより必要とする２回目の混練時にかなり多めのＴＥＰＡを添加する必要があるからである。

金属粉末の充填量を同じにして、所定の形状の成形物を作製し、ＴＥＰＡの有無による成形性の違いを調べたところ、次のような結果が得られた。成形物、使用した機器、金属粉末、ベース樹脂等は、次のとおりであった。

・１軸押出機
型番：ＳＲＶ−Ｌ４０／３０（（株）日本油機製）
・成形機
型番：ＳＥ１８Ｓ（住友重機械工業（株）製）
・成型物
φ１０×７．５ｍｍの円筒形状
・金属粉末
材料：ネオジム系磁石粉末（SPRAX XB：（株）NEOMAX製）
充填量：９２．２２重量％
・ベース樹脂
材料：ポリアミド（ZZ3000P：ダイセル・デグサ（株）製）
充填量：６．９８８重量％（TEPA無しの場合、これより０．５重量％多い）
・ＴＥＰＡ（和光純薬工業（株）製）
充填量：０．５重量％
・カップリング剤
材料：オルガノシラン（SH6020：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
充填量：０．０９２重量％
・滑剤
材料：シリコーンオイル（TSF4300：ジーイー東芝シリコーン（株）製）
充填量：０．２重量％

ＴＥＰＡ有りの場合、樹脂温度２４０℃で成形が可能であったが、ＴＥＰＡ無しの場合、この樹脂温度ではスクリューが停止し、成形できなかった。また、樹脂温度２５０℃ではスクリューは停止しなかったが、射出圧力、射出速度、保持圧力を最大にしても所定の形状にできなかった。

なお、樹脂温度が２８５℃になると、増粘が顕著になるため、最初は表１の条件で成形できたが、途中から金型に充填できず、所定の形状が得られなくなった。

本発明にかかる組成物は、ベース樹脂に対する機能性粉末の充填密度を向上でき、成形性に優れているので、射出成形用組成物として有用である。

Claims

少なくとも金属粉末とベース樹脂とを含む射出成形用組成物であって、
前記金属粉末が、混練温度あるいは射出成形温度において、ベース樹脂の化学反応を急速に促進させ粘度を上昇させる粘度上昇成分としてネオジムを含み、
前記化学反応を抑制して前記ベース樹脂の粘度上昇を抑制し、射出成形により少なくともその一部が揮発する増粘抑止成分としてジエチルホスホノ酢酸エチルが第３の成分として添加されていることを特徴とする射出成形用組成物。
化学反応が急速に促進され粘度を上昇させるベース樹脂が、直鎖型のポリフェニレンスルフィドあるいはポリアミドのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物。
前記金属粉末の表面にコーティングが施されていないことを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形用組成物。
カップリング剤と滑剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の射出成形用組成物。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の射出成形用組成物を射出成形した機能性樹脂成形体。
射出成形用組成物の製造方法であって、
カップリング剤と機能性材料粉末を混合する第１の混合工程と、
第１の混合工程で得られた混合物に少なくとも樹脂材料を混合する第２の混合工程と、
第２の混合工程で得られた混合物を混練してペレットを作製する第１の混練工程と、
第１の混練工程で得られたペレットにジエチルホスホノ酢酸エチルと機能性材料粉末を混合する第３の混合工程と、
第３の混合工程で得られた混合物を混練してペレットを作製する第２の混練工程と、
を有し、
前記機能性材料粉末が金属粉末であり、該金属粉末が、混練温度あるいは射出成形温度において、前記樹脂原料の化学反応を急速に促進させ粘度を上昇させる粘度上昇成分としてネオジムを含むことを特徴とする射出成形用組成物の製造方法。
前記第２の混合工程でさらに所定量のジエチルホスホノ酢酸エチルを混合することを特徴とする請求項６に記載の射出成形用組成物の製造方法。
前記第２の混合工程で混合される前記所定量のジエチルホスホノ酢酸エチルは最終組成物に含まれるジエチルホスホノ酢酸エチルの量の半分以下であることを特徴とする請求項７に記載の射出成形用組成物の製造方法。
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の製造方法で製造した射出成形用組成物を射出成形した機能性樹脂成形体。