JP5062996B2

JP5062996B2 - ジアリールヨードニウム塩の製造方法及びジアリールヨードニウム塩

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Publication number: JP5062996B2
Application number: JP2005373603A
Authority: JP
Inventors: 和人嶋田; 悠岩井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2025-12-26
Also published as: JP2007112783A

Description

本発明は、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、カチオン重合開始剤として有用な、ヨードニウム塩の新規製造方法及びそれにより得られることができる新規なヨードニウム塩化合物に関するものである。

近年、画像情報をコンピューター等を用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、平版印刷版の製版方法においても、レーザー光を用いて、リスフィルムを介さず、直接印刷版を製造するＣＴＰ技術が確立され、露光による光又は熱により、酸を発生させその酸を触媒とし、架橋反応を引き起こす化学増幅型のネガ型ＣＴＰ刷版（例えば、特許文献１参照。）、或いは、熱又は光によりラジカルを発生させ、そのラジカルを触媒に用いたネガ型ＣＴＰ刷版（例えば、特許文献２参照。）などが開発されてきた。
また、近年、半導体分野の開発においても、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴い、感光性の組成物に酸発生剤を含有させ、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸により画像を形成する化学増幅型のレジスト組成物が一般的に使用さるようになってきている。化学増幅型のレジスト組成物に使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン化合物等が検討されてきている。
酸発生剤として有用なこれら、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩はカチオン重合開始剤としても使用されている。

前記の如く、ＣＴＰ用の酸発生剤、ラジカル発生剤、レジスト組成物の酸発生剤として、ヨードニウム塩やジアゾニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩が広く使用されている。これらの中でも酸発生剤、ラジカル発生剤として、安定性、反応性のバランスに優れるヨードニウム塩、特にジアリールヨードニウム塩が好ましく挙げられ、近年注目されているが、ジアリールヨードニウム塩の製造に際しては、一般に行われている方法は、過酢酸を使用したり、硝酸や硫酸などを過剰に、或いは、溶媒として大量に使用するなど、安全性に懸念のあるものであった。このような製造方法においては、アルキル置換されたジアリールヨードニウム塩などの合成例が多く見られるものの、本発明者らが注目する電子供与性のヨードニウム塩、ビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩に関する合成方法に関しては、あまり検討されておらず、そのような技術としては、有機スズ化鉛と時シアノヨードニウムを用いる方法（例えば、非特許文献１参照。）や酢酸、酢酸無水物、硫酸及び過ヨウ素酸ナトリウムを用いる方法（例えば、非特許文献２参照。）などが知られているのみである。但し、これらの方法においても、過酢酸など取り扱いが困難な試薬を用い、製造安定性に懸念がある。また、ビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩に、更に、電子供与性基を有するヨードニウム塩の製造方法に関してはあまり知られていないのが現状である。
特開平７−２０６２９号公報特開２００１−３４３７４２公報ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ、（１９９２年）Ｐ１４１９−１４２２Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．（１９５３年）、Ｐ２７０５

上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、酸発生剤、ラジカル発生剤として有用なジアリールヨードニウム塩の安全であり、且つ、安定性に優れた製造方法を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、新規なジアリールヨードニウム塩を提供することにある。

本発明の請求項１に係るジアリールヨードニウム塩の製造方法は、まず、ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で、過硼素酸アルカリ金属と作用させ、その後、芳香族化合物、及び、酸を加えることを特徴とする。
ここで用いられる芳香族化合物として、電子供与性の置換基を有する化合物を用いることで、安定性、反応性に優れた電子供与性基を有するジアリールヨードニウム塩を容易に製造することができる。
前記ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で、過硼素酸アルカリ金属と作用させた後、芳香族化合物、及び、酸を加える前に、さらに溶媒を加えることもできる。
また、溶媒中に含まれるカルボン酸としては、アルキルカルボン酸が好ましく挙げられ、芳香族化合物とともに添加する酸としては、アリールスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、及びヘキサフルオロリン酸から選ばれた酸が好ましく挙げられる。

本発明の請求項６に係るジアリールヨードニウム塩の製造方法は、ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で、過硼素酸アルカリ金属と作用させた後、そのまま、該溶媒中に、芳香族化合物、及び、酸を加え、さらに所望により溶媒を添加することによりジアリールヨードニウム塩を１工程で製造することを特徴とする。
ここで、前記芳香族化合物として電子供与性の置換基を有する化合物を用いることで、電子供与性の置換基を有するジアリールヨードニウム塩が製造される。
前記溶媒中に含まれるカルボン酸としては、アルキルカルボン酸が好ましく挙げられ、芳香族化合物とともに添加する酸としては、アリールスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、及びヘキサフルオロリン酸から選ばれた酸が好ましく挙げられる。

本発明の製造方法によれば下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するジアリールヨードニウム塩が簡易に製造される。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立してアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｘ⁻は１価のアニオン構造を表す。
また、本発明の請求項７に記載のヨードニウム塩化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｘ⁻はスルホン酸アニオン、又は、無機アニオン構造を表す。

本発明によれば、酸発生剤、ラジカル発生剤として有用なジアリールヨードニウム塩の安全であり、且つ、安定性に優れた製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、ジアリールヨードニウム塩を安全、且つ、安定的に一工程で製造することができる。
また、本発明によれば、複数の電子供与性基をアリール基の特定箇所に置換基として有する新規なジアリールヨードニウム塩を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジアリールヨードニウム塩の製造方法は、ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で、過硼素酸アルカリ金属と作用させた後、芳香族化合物、及び、酸を加えることを特徴とする。
本発明のジアリールヨードニウム塩の製造方法によれば、ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で、過硼素酸アルカリ金属と作用させた後、そのまま、該溶媒中にさらに、芳香族化合物、酸、及び、所望により溶媒を加えることによりジアリールヨードニウム塩を１工程で製造することができる。
いずれの態様においても、芳香族化合物と供に加える酸としては、アリールスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、及びヘキサフルオロリン酸から選ばれた酸であることが好ましい。
本発明の製造方法について、以下、工程順に説明する。

（ヨードアリール化合物）
本発明において、ジアリールヨードニウム塩を製造する際に、出発物質として使用することのできるヨードアリール化合物としては、ヨードベンゼン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、スルホ基、ハロアルキル基、アミノ基より選ばれる置換基により１〜５置換されるヨードベンゼンが挙げられる。なお、前記置換基を有するヨードベンゼンが複数の置換基を有する場合、置換基は同一の置換基であっても、互いに異なる置換基であってもよい。
また、他のヨードアリール化合物としては、ヨードナフタレン、ヨードアントラセン、ヨードフェナントレンなどの化合物やこれらの誘導体、具体的には、これらの化合物に前記したような置換基が導入された化合物なども使用可能な化合物として挙げることができる。
なかでも、ヨードニウム塩の安定性の観点から、１置換以上のアルコキシ基を有するヨードアリール化合物が好ましい。

（カルボン酸を含む溶媒）
本発明の製造方法では、まず、前記ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中に投入するが、ここでいう溶媒は、カルボン酸からなる溶媒であってもよく、また、カルボン酸を水、有機溶剤などの適切な溶剤中に溶解、分散した溶媒であってもよい。
溶媒中に含まれるカルボン酸としては、カルボキシ基を有する酸化合物であれば特に制限はなく、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルケニルカルボン酸などからなる群より任意に選択して用いることができるが、それ自体が反応溶媒として使用されたり、或いは、他の溶剤と均一に混合、溶解、分散して溶剤として使用されることを考慮すれば、２０℃〜１００℃で液体になり得るカルボン酸が好ましい。

使用可能なカルボン酸としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、バレイン酸、ラウリン酸、メタクリル酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等のアルキル、アリール、又はアルケニルカルボン酸が挙げられる。なかでも、得られるジアリールヨードニウム塩の製造適性の観点からは、酢酸、プロピオン酸などのアルキルカルボン酸が好ましい。
これらのカルボン酸は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の置換基を有するものであってもよい。
液状のカルボン酸を用い、カルボン酸のみで溶媒を構成する場合、溶媒に含まれるカルボン酸は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボン酸を他の溶剤と混合して溶媒とする場合に使用される溶剤としては、カルボン酸と混合可能な液体であればいずれも使用することができる。本発明で用いることのできる溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエトキシメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５、−テトラメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸、プロピオン酸、トルエン、メタノール、エタノール、水などが挙げられる。
これらのうち、反応の容易性、その後の塩の取り出し性から、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが好ましい。
カルボン酸に混合して用いられる溶剤は反応を阻害させない範囲であれば２種以上併用することも可能である。
カルボン酸と前記溶剤とを混合して溶媒とする場合、溶媒中のカルボン酸の濃度は、好ましくは３０〜９９質量％である。
また、溶媒中のカルボン酸の含有量は、前記ヨードアリール化合物に対して、２００モル％以上であることが反応性の観点から好ましく、２００〜２００００モル％であることがさらに好ましく、５００〜１５０００モル％であることが最も好ましい。

（過硼素酸アルカリ金属）
本発明の製造方法では、ヨードアリール化合物を前記溶媒中に投入し、そこへ過硼素酸アルカリ金属を添加することで、ヨードアリール化合物と過硼素酸アルカリ金属とを作用させる。本発明に用いることのできる過硼素酸アルカリ金属は、アルカリ金属の塩であれば使用することができるが、入手性、取り扱い性の観点から、ナトリウム塩が好ましい。
本発明には過硼素酸ナトリウム、またはその水和物を用いることができる。安全性の観点から、一水和物が好ましく、更に好ましくは四水和物である。

本発明で、過硼素酸アルカリ金属は、ヨードアリール化合物に対し、２当量以上使用することが好ましく、より好ましくは３当量〜３０当量、更に好ましくは４当量〜２０当量である。
ヨードアリール化合物を過硼素酸アルカリ金属と作用させる際の反応温度は、用いる溶媒の融点以上であればよいが、反応性と副反応の抑制の観点から、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜６０℃、更に好ましくは３５℃〜５５℃の範囲である。

（酸）
次に、この溶媒中にさらに芳香族化合物、及び、酸を加えて反応させるが、このとき用いることのできる酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、リン酸、酸基を少なくとも１つ有するリン酸エステル、スルフィン酸、硫酸、モノ硫酸エステル、硝酸、ハロゲン化水素、過ヨウ素酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ハロゲン置換カルボン酸、ヘキサフルオロアンチモン、或いはこれらの塩を用いることができる。またその他の酸として、テトラアリールボレートなどの有機ホウ素化合物、リン化合物、シリル化合物などが挙げられる。

本発明に用いることのできる好ましい酸として、反応性、ヨードニウム塩の取り出し性の観点から、パラトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。
酸の添加量は、前記ヨードアリール化合物に対して、１００モル％以上であることが製造適性の観点から好ましく、１００〜５００モル％であることがさらに好ましく、１００〜２００モル％であることが最も好ましい。

（芳香族化合物）
芳香族化合物は、ヨードニウム塩化に用いられるため、芳香族基上に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば使用することが可能である。この反応に用いることができる芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが、挙げられる。芳香族化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、スルホ基、ハロアルキル基、アミノ基より選ばれる置換基により１〜５置換されていてもよい。また、芳香族化合物が複数の置換基を有する場合、これらの置換基は同一であっても、互いに異なっていてもよい。

このような芳香族化合物としては、得られるジアリールヨードニウム塩のラジカル開始剤、酸発生剤としての特性向上の観点から、電子供与性の置換基を導入した化合物を用いることが好ましい。即ち、ヨードニウム塩に電子供与性基を導入することでヨードニウム塩の水、やアニオンによる分解、或いは、求核性種による経時での分解が抑制され、分解に伴う経時での変色、暗重合などが抑えられるものと考えられている。
芳香族化合物に導入しうる電子供与性基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アルコキシアルキル基、アシロキシアミノ基、シクロアルキル基、アリル基が挙げられ、それらは電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
上記の中でも特に好ましい電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられ、最も好ましい置換基はアルコキシ基である。
電子供与性基の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基など、炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘテロキシ基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

芳香族化合物に複数の電子供与性基を有する場合、それらは同じでも互いに異なるものであってもよい。
電子供与性基の置換数としては、得られるジアリールヨードニウム塩に２以上の電子供与性基を有することが好ましく、より好ましくは３置換以上であり、最も好ましくは４置換されている化合物である。
芳香族化合物に導入された電子供与性基は、目的物質であるヨードニウム塩のアリール基に導入されることになるが、その好ましい置換位置としては、パラ位、オルト位が挙げられる。電子供与性基はヨードニウム塩における２つのアリール基の双方に１個以上導入されていてもよく、また、片方のみに２個以上導入されていてもよい。
電子供与性基を導入するにあたっての物性値としての目安を挙げれば、置換基（アリール基に導入される電子供与性基）のハメット値の総和が、−０．２７以下であることが好ましく、−０．５４以下がより好ましく、−０．８４以下であることが最も好ましい。
なお、ハメット値は本発明の製造方法で得られるジアリールヨードニウム塩における置換基の電子吸引性の程度を表すものであり、本発明におけるハメット値としては、日本化学会編、化学便覧基礎編ＩＩ（１９８４年、丸善（株）発行）に記載の数値を参照することができる。なお、ハメット値は通常、置換位置がｍ位、ｐ位の値で用計算されるが、電子的な効果としてｏ位の値はｐ位の値と同値として計算してもよい。

芳香族化合物の添加量としては、前記ヨードアリール化合物に対して、５０モル％以上であることが製造適性、収率の観点から好ましく、１００〜１０００モル％であることがさらに好ましく、１００〜５００モル％であることが最も好ましい。

ここで、酸と芳香族化合物を反応させる場合の反応温度としては、反応系が攪拌できる温度であれば特に制限はないが、生成するヨードニウム塩の安定性、反応の制御の観点から、−２０℃〜１００℃で反応させることが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲である。

なお、芳香族化合物と酸とを加えてこれらを作用させる前、又は、これらを添加する際に、所望によりさらに溶媒を添加することができる。ここで添加する溶媒は、前記反応に用いた溶媒と同じであってもよく、また、異なるものであってもよい。副反応抑制効果、取り出し性の観点から、ここで添加される溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、アルコールなどが好ましい。このように芳香族化合物、酸を作用させる前にさらに溶媒を加えることで、反応がより制御しやすくなるといった利点を有する。
溶媒の添加量としては、カルボン酸を含む溶媒に対して、０〜２００重量％程度であることが好ましい。

本発明の製造方法は、これまで合成例の報告が少ない電子供与型のヨードニウム塩の合成に適用することが可能である。
本発明の製造方法においては、ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で過硼素酸と作用させることで、ヨード錯体を形成させ、そこに芳香族化合物と酸とを添加することで、ヨードアリール化合物とアリール化合物がカップリングし、１ステップでジアリールヨードニウム塩が得られる。
本反応の好ましい形態は、実用性の観点から、ヨードアリール化合物を過硼素酸と作用させる反応は、酢酸或いはプロピオン酸中で行うことが好ましく、続くヨードニウム塩化反応ではアリールスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸又はヘキサフルオロリン酸を用いることが好ましく、芳香族化合物と供に加える酸としては、アリールスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、及びヘキサフルオロリン酸から選ばれた酸であることが好ましい。

本発明の製造方法で得られたヨードニウム塩は国際出願公開第０２／０８１４３９号パンフレットに記載の方法等公知の方法により、塩交換を行い、所望の塩構造へ変換することが可能である。

前記本発明のヨードニウム塩の製造方法によれば、従来公知の製造方法では高収率で合成困難であった置換基として電子供与性基を有するジアリールヨードニウム塩を容易に製造することができる。
次に、本発明の製造方法を好適に適用しうるジアリールヨードニウム塩について述べる。
本発明の製造方法、及び、それに引き続く公知の塩交換により、以下に挙げるヨードニウム塩〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３５）〕の合成をすることが可能である。但し、本発明の製造方法が適用できるのは、以下のヨードニウム塩の合成に限定されるわけではない。

本発明の製造方法によれば、酸発生剤、ラジカル発生剤として有用なジアリールヨードニウム塩、特に、従来検討されていなかった電子供与型のジアリールヨードニウム塩を、特に安全性に問題のある有機溶剤を用いることなく、汎用の溶剤や酸化合物などを用いて製造することができ、この方法によれば、製造安定性にも優れるという利点を有する。

なお、本発明者らは検討の結果、本発明の製造方法を適用することで得られるジアリールヨードニウム塩の新規化合物を見出した。即ち、前記本発明の製造方法によれば、下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する電子供与性基を有するジアリールヨードニウム塩が簡易に得られるが、本願請求項１０に記載の発明は、下記一般式（ＩＩ）に示す構造を有する新規なジアリールヨードニウム塩に関する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立してアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４がアルケニル基を表す場合のアルケニル基としては、炭素数１〜２０のアルケニル基、例えば、アリル基、３−ブテン基、５−ヘキセン基などが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４がアルキニル基を表す場合のアルキニル基としては、炭素数１〜２０のアルキニル基、例えば、２−ブチン基、２−プロピン基などが挙げられる。
これらのなかでも、製造適性、安定性、精製等からＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３、がメチル基であり、且つ、Ｒ^４が炭素数1〜１５アルキル基のものが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中、Ｘ⁻は１価のアニオン構造を表す。ここ言うアニオン構造は、所望により実施される塩交換終了後の最終的なアニオン構造を指す。
一般式（Ｉ）におけるアニオン構造としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸アニオンなどの無機アニオン構造、或いは、パラトルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5-ジメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸アニオンなどのスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、などのカルボン酸アニオン、硫酸モノメチルアニオンなどの硫酸エステルアニオン、ベンゼンスルフィン酸などのスルフィン酸アニオンなどが挙げられる。
なかでも、反応性、安定性の観点からは、Ｘ⁻はスルホン酸アニオン、無機アニオンであることが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表すが、これは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ^４と同義であり、好ましくは、Ｒ^４は炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２のアルキル基である。
一般式（ＩＩ）におけるＸ⁻はスルホン酸アニオン、又は、無機アニオン構造を表し、反応性、安定性の観点から、具体的には、ヘキサフルオロホスフェートイオン、フルオロアルキル基を有するスルホン酸アニオン、芳香族基にスルホン酸基が結合されているスルホン酸アニオンが好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
オクチロキシヨードベンゼン３．３２ｇを溶媒としての酢酸４５ｍｌに溶解させ、４０℃で加熱、攪拌する。ここに過硼素酸四水和物１５．４ｇを２０分でゆっくり添加し、４０℃〜４５℃で６時間攪拌後、室温で１２時間放置、アセトニトリルを３０ｍｌ滴下し、内温が５℃以下になるように、氷冷し、その後、芳香族化合物である１，３，５−トリメトキシベンゼン１．６０ｇを加え、ここにパラトルエンスルホン酸１．８１ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させ滴下した。
その後、５℃以下で２時間攪拌し、その後、氷水３００ｍｌへ投入し、ジクロロメタン２５０ｍｌで抽出し、更に水層をジクロロメタン１００ｍｌで抽出した。有機相を亜硫酸ナトリウム３７．８ｇを水３００ｍｌに溶解させた水溶液で洗浄し、更に有機相を水３００ｍｌで２回洗浄する。該有機相を、溶媒量を１／１０になるまで濃縮し、酢酸エチル５０ｍｌを加え、再度濃縮し、放置することで下記ヨードニウム塩が３．２０ｇ（収率：４８％）で得られた。

得られたジアリールヨードニウム塩の構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ４００ＭＨｚＣＤＣｌ₃ ０．８７９（ｍ，３Ｈ）；１．２７５−１．２９９（ｍ，８Ｈ）；１．３５０−１．４２０（ｍ，２Ｈ）；１．７７７（ｍ，２Ｈ）；２．３２１（ｓ，３Ｈ）；３．８５３（ｓ，３Ｈ）；３．８８０（ｓ，３Ｈ）；３．９００（ｑ，２Ｈ）；６．１４６（ｓ，２Ｈ）；６．７８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）；７．０９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．７０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．７８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）

〔実施例２〕
出発物質をヨードブトキシベンゼンに、芳香族化合物をブトキシベンゼンに、さらに、酸をメトフルオロブタンスルホン酸に換えた他は、実施例１と同様のスキームにて、下記ヨードニウム塩２．９７ｇ（収率：４１％）を得た。その構造をＮＭＲの結果とともに示す。

ＮＭＲ４００ＭＨｚＣＤＣｌ₃ ０．９５６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．６）；１．４５９（ｍ，４Ｈ）；１．７５６（ｍ，４Ｈ）；３．９４１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８）；６．８９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．２）；７．８７９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．２）

〔実施例３〕
出発物質をヨードベンゼンに換えた他は、実施例１と同様のスキームにて、下記ヨードニウム塩２．４４ｇ（収率：４５％）を得た。その構造をＮＭＲの結果とともに示す。

ＮＭＲ４００ＭＨｚＣＤＣｌ₃ ２．３２７（ｓ，３Ｈ）；３．８７３（ｓ，９Ｈ）；６．７１２（ｓ，２Ｈ）；７．１０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．３１３（ｍ，２Ｈ）；７．４６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６）；７．７２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．８７０（ｍ，２Ｈ）

〔実施例４〕
出発物質をｐ−ブトキシヨードベンゼンに換えた他は、実施例１と同様のスキームにて、下記ヨードニウム塩３．０７ｇ（収率：５０％）を得た。その構造をＮＭＲの結果とともに示す。

ＮＭＲ４００ＭＨｚＣＤＣｌ₃ ０．９５０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２）；１．４５０（ｍ，２Ｈ）；１．７２７（ｍ，２Ｈ）；２．３１５（ｓ，３Ｈ）；３．８４６（ｓ，３Ｈ）；３．８８７（ｓ，６Ｈ）；３．８９８（ｍ，２Ｈ）；６．１５１（ｓ，２Ｈ）；６．７７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）；７．０７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．６６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．７６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）

〔実施例５〕
出発物質をヨードベンゼンに、芳香族化合物をベンゼンに、さらに、酸をトリフルオロメタンスルホン酸にそれぞれ換えた他は、実施例１と同様のスキームにて、下記ヨードニウム塩２．１１ｇ（収率：４９％）を得た。その構造をＮＭＲの結果とともに示す。

ＮＭＲ４００ＭＨｚＤＭＳＯ７．５３６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．６７１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６）；８．２５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２）

〔実施例６〕
オクチロキシヨードベンゼン３．３２ｇを酢酸４５ｍｌに溶解させ、４０℃で加熱、撹拌する。ここに過硼素酸四水和物１５．４ｇを２０分でゆっくり添加し、４０℃〜４５℃で６時間攪拌後、室温で１２時間放置、内温が２５℃になるようにし、１，３，５−トリメトキシベンゼン１．６０ｇをゆっくり加え、更に、パラトルエンスルホン酸１．８１ｇをゆっくり添加した後、５℃以下で２時間攪拌し、その後、氷水３００ｍｌへ投入し、ジクロロメタン２５０ｍｌで抽出し、更に水層をジクロロメタン１００ｍｌで抽出した。
有機相を亜硫酸ナトリウム３７．８gを水３００ｍｌに溶解させた水溶液で洗浄し、更に有機相を水３００ｍｌで２回洗浄する。該有機相を溶媒量が１／１０になるまで濃縮し、酢酸エチル５０ｍｌを加え、再度濃縮し、放置することで、実施例１で得られたのと同じヨードニウム塩３．００ｇ（収率：４５％）を得た。

〔実施例７〕
実施例１で得られたヨードニウム塩１．５ｇをメタノール８ｍｌに溶解させ、０．５ＮＫＰＦ_６水５０ｍｌに滴下し、得られる固体を濾過、乾燥し、下記ヨードニウム塩１．３ｇ（収率：９０．０％）を得た。

以上述べたように、本発明の製造方法によれば、従来高収率での合成が困難であった電子供与性基を置換基として有するジアリールヨードニウム塩を容易に高収率で製造することができる。また、公知の塩交換を適用することで、任意のアニオン構造を有するジアリールヨードニウム塩を製造しうる。

Claims

ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で過硼素酸アルカリ金属と作用させ、その後、芳香族化合物、及び、酸を加えることを特徴とするジアリールヨードニウム塩の製造方法。
前記芳香族化合物が、電子供与性の置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
前記芳香族化合物とともに加える酸が、アリールスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、及びヘキサフルオロリン酸から選ばれた酸である請求項１又は請求項２に記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
前記ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で過硼素酸アルカリ金属と作用させた後、芳香族化合物、及び、酸を加える前に、さらに溶媒を加えることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
前記溶媒中に含まれるカルボン酸が、アルキルカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
ヨードアリール化合物を、カルボン酸を含む溶媒中で、過硼素酸アルカリ金属と作用させた後、そのまま、芳香族化合物物、及び、酸を加えることによりジアリールヨードニウム塩を１工程で製造するジアリールヨードニウム塩の製造方法。
前記芳香族化合物が、電子供与性の置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項６記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
前記芳香族化合物とともに加える酸が、アリールスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、及びヘキサフルオロリン酸から選ばれた酸である請求項６又は請求項７に記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
前記溶媒中に含まれるカルボン酸が、アルキルカルボン酸であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するヨードニウム塩化合物。

上記一般式中、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｘ⁻はスルホン酸アニオン、又は、無機アニオン構造を表す。