JP5057745B2

JP5057745B2 - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP5057745B2
Application number: JP2006294109A
Authority: JP
Inventors: 賢時冨田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-10-30
Also published as: JP2008112821A

Description

本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

従来の集光型の光電変換装置、特に太陽電池としては、結晶シリコン板等の結晶半導体板から成る光電変換素子を切断して小面積の光電変換素子を作製し、間隔を置いてそれらの光電変換素子を配置し、各光電変換素子上に集光レンズを設けた構成のものが提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、従来の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置として、第１のアルミニウム箔に開口を形成し、その開口に、ｐ型中心核の上にｎ型外殻を持つシリコン球を挿入し、シリコン球の裏側のｎ型外殻を除去し、第１のアルミニウム箔及びｎ型外殻を除去したシリコン球の表面に、絶縁層を形成し、シリコン球の裏側頂上部の絶縁層を除去した後に、シリコン球と第２のアルミニウム箔とを、金属接合部を介して接合して成るものが提案されている（例えば特許文献２参照）。なお、この光電変換装置は、シリコン球上に集光させるための球状レンズを有している。この光電変換装置のように結晶半導体粒子を用いた場合、結晶半導体粒子間に隙間が生じてしまい、結果として光電変換ロスとなるため、結晶半導体粒子間の隙間に入射した光エネルギーを隙間に隣接する結晶半導体粒子の側に入力させるために、結晶半導体粒子上に結晶半導体粒子の表面の曲面に平行に球状レンズを形成している。

また、従来の他の光電変換装置として、凹面鏡に形成された基板によって光を反射させてシリコン球に集光させる構成が知られている。
特開平８−３３０６１９号公報米国特許第５４１９７８２号明細書

しかしながら、特許文献１に示された光電変換装置は、結晶シリコン板等からなる結晶半導体板を切断して小面積の光電変換素子を作製し、光電変換素子同士の間を接続タブ等で接続していく必要があり、製造工程数が多くなり製造が煩雑になるという問題点があった。

また、結晶半導体粒子の表面の曲面に平行に形成された球状レンズを用いた光電変換装置は、その球状レンズを用いて光電変換効率の光の入射角依存性を小さくしようとすると、結晶半導体粒子間の距離を結晶半導体粒子の直径の１／１０程度までしか広げることができない。その結果、光電変換装置における半導体の使用量が低減されず、軽量化、低コスト化に不利である。

また、凹面鏡に形成された基板によって光を反射させてシリコン球に集光させる構成を有する光電変換装置は、基板を凹面鏡の形状に変形させて形成するが、基板の形状を維持するための保持構造等がさらに必要であり、また、隣接する凹面鏡同士の間の境界部が平坦となり鋭角に形成されないために、平坦な境界部での光の反射が無視できないものとなり、光電変換のロスが発生する傾向があった。

また、上述した光電変換装置が有する凹面鏡は、主として金属により構成されるものであるため、空気中の硫化ガスと反応して劣化することで、光の反射性が減少することで、長期にわたる安定した光電変換性能が不十分であった。

このように、結晶半導体粒子への集光化、軽量化および低コスト化を満足し、さらに、長期間の安定な光電変換性能を有する光電変換装置は従来得られていなかった。

従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、結晶半導体板を切断することなく簡易な製造工程によって光電変換装置を作製でき、また結晶半導体粒子間の距離を大きく広げたとしても光電変換効率の光の入射角依存性を小さくすることができ、さらに基板を変形させることなく集光構造を形成することができ、その結果、半導体の使用量を少なくして軽量化および低コスト化を達成したうえで、結晶半導体粒子に十分に集光することができる光電変換装置を提供することである。

本発明の光電変換装置の製造方法は、（１）導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の多数個を互いに間隔をあけて接合する工程と、（２）前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板とこの半導体部とを電気的に切り離す工程と、（３）前記導電性基板上の前記結晶半導体粒子間に絶縁層を形成する工程と、（４）前記絶縁層上に光反射部材を設ける工程と、（５）前記光反射部材上および前記半導体部上に、透光性導電層を形成する工程と、を含むものである。

前記工程（４）は、前記絶縁層上に前記光反射部材を載置したのち、前記光反射部材の底面を前記絶縁層に埋め込む工程を含むことが好ましい。

また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、（１）導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の多数個を互いに間隔をあけて接合する工程と、（２）前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板とこの半導体部とを電気的に切り離す工程と、（３）前記導電性基板上の前記結晶半導体粒子間に絶縁層を形成する工程と、（４）前記絶縁層上に光反射部材を設ける工程と、（５）前記光反射部材上および前記半導体部上に、透光性導電層を形成する工程と、を含むことにより、前記光反射部材上および前記半導体部上に透光性導電層を一挙に形成でき、導電性基板上の数万個の結晶半導体粒粒子同士の導通構造を簡易に形成することができる。

また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、工程（４）が、前記絶縁層上に前記光反射部材を載置したのち、前記光反射部材の底面を前記絶縁層に埋め込む工程を含むことにより、前記光反射面の下端部と絶縁層の上面との間の段差が小さい光電変換装置を形成することができる。

以下、本発明の光電変換装置の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明において、本発明の光電変換装置の製造方法で得られる光電変換装置を示す図１（ａ）、図１（ａ）における光反射部材７の拡大断面図を示す図１（ｂ）、および、本発明の光電変換装置の製造方法を示す図２を用いるが、図１および図２はあくまで実施の形態の一例に過ぎず、本発明の光電変換装置の製造方法は、図１および図２に限定されるものではない。

図１および図２において、１は導電性基板、２は粒状光電変換体を構成する結晶半導体粒子、３は粒状光電変換体を構成する半導体部（半導体層）、４は絶縁層、５は透光性導電層、６は導電性基板１をなす例えばアルミニウムと結晶半導体粒子２をなす例えばシリコンとの共晶層、７は凹部の内面が光反射面とされている凹面鏡構造の光反射部材、８は光反射部材７の光反射面に形成された金属層、９は絶縁スペーサとしての絶縁体粒子、１０は結晶半導体粒子２の上部を露出させる、光反射部材７に形成された開口部である。また、１１は光反射面、１２は頂上部、１３は底面、および１４は光反射面の下端部である。

本発明の光電変換装置は、導電性基板１と、表層に第２導電型の半導体部３が形成され、導電性基板１上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２と、導電性基板上１であって、結晶半導体粒子２間に形成された絶縁層４と、絶縁層４上に形成され、結晶半導体粒子２に集光させる凹面状の光反射面１１とその光反射面１１の下端部１４において結晶半導体粒子２の上部を露出させる開口部とを有する光反射部材７と、結晶半導体粒子２上および光反射部材７上に連続して被覆された透光性導電層５と、を具備する構成である。

以下に、本発明の光電変換装置を構成するそれぞれの部位について説明する。

＜導電性基板＞
本発明における導電性基板１は、アルミニウム基板、アルミニウムの融点以上の融点を有する金属基板、表面に導電層が形成されたセラミック基板等から成ればよく、例えば、アルミニウム，アルミニウム合金，鉄，ステンレススチール，ニッケル合金，アルミナセラミックス等から成る基板が用いられる。導電性基板１の材料がアルミニウム以外のものを用いた場合、アルミニウム以外の材料からなる基板上にアルミニウムから成る導電層を形成してもよい。

＜球状の第１導電型の結晶半導体粒子＞
（結晶半導体粒子）
本発明における結晶半導体粒子２の形状は球状である。結晶半導体粒子２が球状であることで、この結晶半導体粒子２が凸曲面を有することにより、入射光の光線角度の依存性を小さくできる。球状としては特に真球状が好ましく、その場合、入射光の光線角度の依存性をより小さくでき、また導電性基板１に対する結晶半導体粒子２の接合性を向上させるとともに各結晶半導体粒子２の接合力を均一化することができるという効果が得られる。

また、結晶半導体粒子２の表面を粗面にすることにより結晶半導体粒子２の表面での光反射率を低減し、結晶半導体粒子２における光の吸収性を向上させることができる。この粗面を形成するには、結晶半導体粒子２をアルカリ溶液中に浸漬し、結晶半導体粒子２の表面をエッチングしても良いし、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）装置等を用いて結晶半導体粒子２の表面を微細加工しても良い。

結晶半導体粒子２の粒子径は、０．２〜０．８ｍｍが好ましく、特に、半導体（シリコン等）の使用量を少なくするうえで０．２〜０．６ｍｍがより好ましい。粒子径が０．２ｍｍ未満では、導電性基板１への結晶半導体粒子２のアッセンブルが困難となる傾向がある。また、粒子径が０．８ｍｍを超えると、シリコン等から成る結晶半導体母板（ウエハ）から切り出して製造する従来の結晶半導体板タイプの光電変換装置における切削部も含めた半導体の使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子２を用いるメリットがなくなる傾向がある。

なお、結晶半導体粒子２の粒子径とは、平均粒子径であって、導電性基板１に接合する前の平均粒子径であり、かつ、透光性導電層５の形成前における結晶半導体粒子２の平均粒子径である。この平均粒子径は、レーザ光による粒度分布測定装置等によって測定できる。

結晶半導体粒子２は第１導電型（例えばｐ型）を示すものであり、ｐ型の場合、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等のドーパントを、結晶半導体粒子２をジェット法（溶融落下法）等により製造する際に原料中に含有させること等により得られる。

結晶半導体粒子２は、半導体の単結晶または多結晶から成るが、特に、光電流を効率的に取り出せることから、単結晶であることが好ましい。多結晶の場合、結晶粒界において電子と空孔の再結合が生じ、結果として光電流の出力が低下する。

結晶半導体粒子２は、例えばジェット法等により粒状に形成され、リメルト（再溶融）法等の方法により単結晶化される。また、製造条件によってはジェット法のみにより、粒界の少ないほぼ単結晶化された結晶半導体粒子２を得ることもでき、それをそのまま光電変換装置に使用してもよい。

結晶半導体粒子２の表層には、第２導電型（例えばｎ型）の半導体部３が形成されている。第２導電型の半導体部３は、例えば、熱拡散法、気相成長法等により形成される。

熱拡散法においては、例えば、オキシ塩化リン等のリン系化合物を拡散剤として、高温の石英管内に一定時間、結晶半導体粒子２を挿入することにより、半導体部３がｎ型であれば結晶半導体粒子２の表面にｎ型の半導体部３を形成できる。一例として、９００℃の石英管内に３０分間、結晶半導体粒子２を挿入することにより、その表面に１μｍ厚みのｎ型の半導体部３を形成できる。ただしこの場合、図１（ａ）に示すように、半導体部３と共晶層６とを電気的に分離するために、共晶層６の近傍を除いて半導体部３の表面を耐酸レジスト等で被覆し、非被覆部分の半導体部３をエッチング液で除去することにより、取り除くことが必要である。

熱拡散法の場合、結晶半導体粒子２と導電性基板１との接合前に行うことができる。

また、気相成長法等では、例えば、シラン化合物の気相に、ｎ型のドーパントとなるリン系化合物の気相を微量導入して、ｎ型の半導体部３を形成することができる。

半導体部（半導体層）３の膜質としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光線透過率を考慮すると、結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。

半導体部３中の微量元素の濃度は、例えば１×１０^１６〜１×１０^２１原子／ｃｍ^３が好ましい。さらに、半導体部３は、結晶半導体粒子２の表面の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子２の凸形曲面の表面に沿って形成されることによって、ｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。

（導電性基板上への結晶半導体粒子の接合）
結晶半導体粒子２は、その多数個（数１０００個〜数１０００００個程度）が互いに間隔をあけて導電性基板１上に接合されている。結晶半導体粒子２同士の間の間隔は、結晶半導体粒子２の使用量を少なくするために広い方がよく、結晶半導体粒子２の平均粒子径の０．５倍以上の間隔とすることが好ましく、そうすることで、結晶半導体粒子２を最密充填した場合と比較して、結晶半導体粒子２の個数を１／２以下とすることができる。また、上記間隔は、結晶半導体粒子２の平均粒子径の２倍以下の間隔とすることが好ましい。２倍を超えると、光利用率が減少してくる傾向がある。

導電性基板１上への結晶半導体粒子２の接合は、具体的には、ホウ素等を多量に含有した導電性基板１の材料（例えばアルミニウム）と結晶半導体粒子２の材料（例えばシリコン）との過共晶の共晶ペーストを、結晶半導体粒子２が接合される導電性基板１の主面における少なくとも各結晶半導体粒子２が配置される部位にそれぞれ塗布し、その塗布部に結晶半導体粒子２を配設した後、結晶半導体粒子２に上方から一定の加重をかけて、共晶温度以上に加熱することにより、導電性基板１と結晶半導体粒子２との共晶層（合金層）６を形成し、その共晶層６を介して結晶半導体粒子２を導電性基板１に接合させる方法等によって行われる。

例えば、図１（ａ）の場合、導電性基板１の材質がアルミニウムであり、結晶半導体粒子２の材質がシリコンであるとき、アルミニウムとシリコンの共晶温度（５７７℃）以上に加熱することによって、導電性基板１と結晶半導体粒子２の共晶層６を形成する。さらに、過共晶の共晶ペーストを用いることによって、共晶層６と結晶半導体粒子２との界面にホウ素等を多く含むシリコン層が析出し、そのシリコン層及び共晶層６を介して結晶半導体粒子２が導電性基板１に接合される。ホウ素を多量に含むシリコン層をｐ＋層とすることにより、ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）効果を得ることができる。

本発明では、このように、結晶半導体粒子２は導電性基板１上に配設されているため、結晶半導体粒子２で発生した熱は容易に導電性基板１に放熱され、温度の上昇は抑制される。また、結晶半導体粒子２は、粒径が１ｍｍ以下と小さく、かつ導電性基板１の主面に等間隔で配列されているため、導電性基板１の熱分布は均一に近いものになり、結晶半導体粒子２の温度上昇を小さくすることができる。従って、光電変換装置は、導電性基板１の水冷等は不要であり、なおかつシステムが安定で故障の少ないものとなる。

＜絶縁層＞
結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に形成された絶縁層４は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料から成る。即ち、絶縁層４は、その上面側に配設される透光性導電層５と下面側の導電性基板１とが接触しないように設けられるものである。絶縁層４を成す絶縁材料としては、ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ_２Ｏ_５，Ｌｉ_２Ｏ，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ_２等を任意成分とする材料からなる低温焼成用ガラス（ガラスフリット）材料、上記材料の１種または複数種から成るフィラーを含有したガラス組成物、ポリイミド或いはシリコーン樹脂等の有機系の材料等が挙げられる。絶縁材料の分量にはとくに限定はなく、絶縁層４上に設けられる透光性導電層５が均一に設けられればよい。

絶縁層４は、さらに球状の絶縁体粒子９を含有することが好ましい。絶縁層４に絶縁体粒子９が含まれることによって、透光性導電層５と導電性基板１との電気的絶縁を確実にとることができ、さらに、光反射部材７の下面と導電性基板１の上面とを平行に保持することができる。

絶縁体粒子９は、ガラス，セラミックス，樹脂等の絶縁材料から成る。また、絶縁体粒子９の平均粒子径は４〜２０μｍであることが好ましく、絶縁体粒子９の平均粒子径がその範囲内にあることにより、絶縁体粒子９を絶縁層４中に十分に分散させることができる。なお、絶縁体粒子９の平均粒子径は、レーザ光による粒度分布測定装置等によって測定できる。

＜光反射部材＞
光反射部材７は、結晶半導体粒子２に集光させる凹面状の光反射面１１を有するものである。集光性を向上させる点で、光反射面１１は球面や回転楕円体面等の曲面の部分曲面から成る凹面鏡構造であることが好ましい。

光反射層である金属層８は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｒ等の高反射率を有する金属層により形成されることが好ましく、なかでも、Ａｌおよび／またはＡｇからなる金属層により形成されることが好ましい。

金属層８は、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、電解メッキ法等の方法により、均一な厚みで薄く形成することができる。

金属層８の厚みは０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、反射率が低下し光の透過率が増えてしまう点が不適であり、１０μｍを超えると、薄膜の表面が凹凸となり反射光が散乱される点で不適である。

光反射部材７は、その凹面鏡の底部の開口部１０を通して結晶半導体粒子２が露出するようにして、絶縁層４上に載置される。

光反射部材７は、底面１３が絶縁層４に埋め込まれていることが好ましく、それにより、光反射部材７が絶縁層４に固定されるため、結晶半導体粒子２に安定して集光させることができる。

さらに、底面１３が絶縁層４に埋め込まれていることにより、光反射面１１の下端部１４と絶縁層４の上面との間に生じる段差を小さくして、その上に設けられる透光性導電層５を、より均一な厚みで形成するができる。そうすることで、透光性導電層５の形成時において段差による透光性導電層５の途切れを防止し、さらに、透光性導電層５の導電性を全体として均一なものにできる。光反射部材７は、底面１３から下端部１４までが絶縁層４に埋め込まれていることがとくに好ましく、それにより段差が無くなり、上述の効果をより十分に得られる。

光反射部材７を絶縁層４に埋め込む方法としてはとくに限定はなく、例えば、光反射部材７を絶縁体粒子９の上に設置した後、硬化前の絶縁層を塗布してから、その絶縁層を硬化させる方法や、硬化前の絶縁層の上方から光反射部材７を押圧したのち、その絶縁層を硬化させる方法等が挙げられる。

光反射部材７は、樹脂、金属、セラミックス等の材料で形成することができる。光反射部材７が樹脂から成る場合、金型を用いた成型法によって種々の形状の光反射部材７を簡易に作製することができる。

なかでもとくに、結晶半導体粒子２において発電された光電流を抵抗損失なく光電変換装置から取り出すことができるため、光反射部材７は金属から構成されることが好ましい。光反射部材７が金属から構成される場合、金属板をプレス加工等することで光反射部材７は作製されることが好ましい。金属板としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｒおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属板が好適に用いられる。なかでも、金属板としては、高い導電率を有しているため薄い厚みで低抵抗を得ることが可能であることから、Ｃｕ板が好ましい。

金属板の厚みは、２００〜１０００μｍが好ましい。金属板の厚みが２００μｍ未満では、金属板の強度が不足するため、十分な強度を有する光反射部材７が得られず好ましくない。また、金属板の厚みが１０００μｍをこえると、金属板より作製された光反射部材７の厚みが大きいため、結果として結晶半導体粒子２間の距離が過度に大きくなるため好ましくない。

光反射部材７は、縦断面において頂上部１２（凹面鏡同士の境界部）が鋭角状の尖頭部となっていることがよく、この場合、頂上部１２における光の上方への反射がきわめて小さくなり、入射光を効率的に結晶半導体粒子２側に反射させて集光させることができる。一方、凹面鏡同士の境界部が広い平坦面となっている場合、境界部で入射光がそのまま上方に反射されてしまい、光電変換効率が低下するという問題が生じる。上記の鋭角状の尖頭部の角度は５°〜６０°程度である。

また、光反射部材７は、縦断面において頂上部１２が鋭角状の尖頭部となっているとともに、その尖頭部は曲面から構成されていることがより好ましい。この場合、光反射部材７上に形成された透光性導電層５が尖頭部で途切れることなく連続して形成される。また、尖頭部が平坦面で構成される場合には入射光が尖頭部でそのまま逆方向に反射されて結晶半導体粒子２側に入射せず、光電変換に寄与していなかったが、本発明においては尖頭部が曲面から構成されているため、入射光が尖頭部でそのまま逆方向に反射されることは殆どなく、結晶半導体粒子２側に反射される成分が多くなるため、光電変換効率が低下するのを抑えることができる。

＜透光性導電層＞
透光性導電層５は、結晶半導体粒子２上および光反射部材７上に連続して被覆される。ここで、透光性導電層５は、導電性基板１を一方の電極とすると、他方の電極としての機能をはたす。

この透光性導電層５は、ＳｎＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２等から選ばれる１種または複数種の酸化物系膜等からなる。

透光性導電層５は透明であるため、結晶半導体粒子２がない部分で入射光の一部が透光性導電層５を透過し、下側の導電性基板１で反射して結晶半導体粒子２に照射されるという効果が得られる。光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく結晶半導体粒子２に導いて照射させることが可能となる。

透光性導電層５は、半導体層３の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子２の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。この場合、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。

光反射部材７は、通常、金属等から構成されていることが多いため、長期にわたり使用することで、硫化ガスなどにより金属からなる光反射部材７や金属層８が劣化を受ける傾向があったが、透光性導電層５が光反射部材７の上に被覆されていることにより、それらの劣化をも防止することが可能となる。

＜保護層＞
本発明の光電変換装置は、半導体層３または透光性導電層５上に保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては、透明誘電体の特性を有するものがよく、例えば、酸化珪素，酸化セシウム，酸化アルミニウム，窒化珪素，酸化チタン，酸化タンタル，酸化イットリウム等を単一組成または複数組成で単層または組み合わせて、半導体層３または透光性導電層５上に形成されたものが挙げられる。

保護層は、光の入射面側にあるために、透明性が必要であり、また半導体層３または透光性導電層５と外部との間の電流リークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば、反射防止膜としての機能も期待できる。

＜電極＞
本発明の光電変換装置は、透光性導電層５により集電が可能であるが、とくにフィンガー電極を設けることにより、十分な集電が可能となる。さらに、結晶半導体粒子２上を避けて、フィンガー電極を設けることによって、フィンガー電極によって直接、陰となる領域ができるのをなくすことができる。更に光反射部材７によって、フィンガー電極を覆うことができ、外観上の向上を図ることができる。集められた電気はフィンガー電極からバスバー電極を通って外部へ伝送される。

＜光電変換装置の製造方法＞
本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２の多数個を互いに間隔をあけて接合する工程（以下、工程１とする）と、結晶半導体粒子２の下部において露出した半導体部３を除去して導電性基板１と半導体部３とを電気的に切り離す工程（以下、工程２とする）と、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４を形成する工程（以下、工程３とする）と、絶縁層４上に光反射部材７を形成する工程（以下、工程４）と、反射部材７上および半導体部３上に、透光性導電層５を形成する工程（以下、工程５とする）と、を具えている構成である。

（工程１）
工程１は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２の多数個を互いに間隔をあけて接合する工程である。

導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合方法としては、導電性基板１上に結晶半導体粒子２を配置し、押圧しつつ加熱する方法によってそれらの界面に共晶層６を形成し、その共晶層６を介して接合させる方法などがあげられる。

導電性基板１と結晶半導体粒子２との間に共晶層６を形成してそれらを接合するには、導電性基板１の材料であるアルミニウム等と結晶半導体粒子２の材料であるシリコン等との共晶温度（５７７℃）以上に加熱して接合することが好ましい。

工程１は、接合工程の前に、球状の第１導電型の結晶半導体粒子２の表層に第２導電型の半導体部３を形成する工程を含むことが好ましい。その工程としては、具体的には、熱拡散法や気相成長法等の工程をいう。

（工程２）
工程２は、結晶半導体粒子２の下部において露出した半導体部３を除去して導電性基板１とこの半導体部３とを電気的に切り離す工程である（図２（ａ）参照）。

具体的には、結晶半導体粒子２の上部および側部にレジスト膜を形成した後、レジスト膜が覆われていない結晶半導体粒子２の下部における半導体部３の除去を行い、導電性基板１と結晶半導体粒子２とを電気的に切り離すことが好適におこなわれる。

結晶半導体粒子２の下部はレジスト膜に覆われていないので、結晶半導体粒子２が接合された導電性基板１を、例えば、フッ硝酸液（フッ酸と硝酸との容量比がフッ酸：硝酸＝１：１００である混酸）中に約３０秒浸漬することにより、半導体部３の露出した箇所を除去する。また、これらの露出した箇所は厚みも薄いので、短時間で除去することができる。このように、導電性基板１と半導体部３は、導電性基板１と分離される。

なお、レジスト膜の形成法としては、柔らかいロールを用いた転写法が挙げられる。

（工程３）
工程３は、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４を形成する工程である（図２（ｂ）参照）。

結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に形成された絶縁層４は、上述したように、正極と負極の分離を行うための絶縁材料から成る。

工程３としては、その絶縁材料を加熱等して軟化させることにより、結晶半導体粒子２間に充填させる。この場合、加熱温度は、導電性基板１と結晶半導体粒子２との共晶温度より低いことが好ましい。そうすることにより、工程１で形成された共晶層６が溶融することを防止できる。

絶縁層４が絶縁体粒子９を含有する場合、予め絶縁体粒子９を絶縁層４となる硬化前の絶縁材料中に含ませる、あるいは、絶縁体粒子９を結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に配置した後に、硬化前の絶縁材料を結晶半導体粒子２間に充填することにより、絶縁層４中に含ませることができる。

また、絶縁体粒子９を導電性基板１の面方向に整列させるためには、篩を用いて散布することにより結晶半導体粒子２間に整列させる、あるいは溶剤に混入して噴霧中に乾燥させることで散布する等の操作を行えばよい。

（工程４）
工程４は、絶縁層４上に光反射部材７を設ける工程である（図２（ｃ）参照）。

光反射部材７は、樹脂，金属，セラミックス等の材料を用いた、金型を用いた真空成型法、インジェクション（注入）成型法等により作製される。光反射部材７がさらに金属層８を有する場合、上述したように、金属層８は高反射率を有する金属層から成り、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、電解メッキ法等の方法により形成される。

光反射部材７は、エッチングやプレス成型法や鍛造法により、凹型の曲面形状を有する形状となるようにすることができる。

また、光反射部材７の表面に金属層８を設ける場合、金属層８は、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、電解メッキ法等の方法により形成することができる。

本発明の光電変換装置は、工程（４）において、絶縁層４上に光反射部材７を載置し、光反射部材７を押圧して、底面１３を絶縁層４に埋め込むことが好ましい。それにより、光反射面１１の下端部１４と絶縁層の上面との間の段差が小さい光電変換装置を形成することができ、透光性導電層５の形成時において、段差による透光性導電層５の途切れを防止することが可能となる。底面１３を絶縁層４に埋め込む方法としては、硬化した絶縁層４に対して押圧して底面１３を埋め込む方法（方法１）や、また、絶縁層４を構成する絶縁材料が硬化前の段階で、底面１３をその絶縁材料に押圧して埋め込み、その後に絶縁材料を硬化させる方法（方法２）や、光反射部材７を絶縁体粒子９の上に設置した後、硬化前の絶縁層を塗布してから、その絶縁層を硬化させる方法（方法３）などがあげられる。とくに、方法２および３を用いることにより、得られた光電変換装置は、光反射部材７が絶縁層４に十分に固定され、結晶半導体粒子２に対して安定した集光性能することができる。

（工程５）
工程５は、光反射部材７上および半導体部３上に、透光性導電層５を形成する工程である（図２（ｄ）参照）。

透光性導電層５はスパッタリング法、気相成長法、塗布焼成法等により形成される。

透光性導電層５は、半導体部３の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子２の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。そうすることにより、ｐｎ接合の面積を広くすることができ、結晶半導体粒子２の内部で形成されたキャリアを効率よく集めることが可能となる。

光反射部材７の形成方法としては、光反射部材７のネガ形状（相補形状）を多数有する金型（上金型、下金型）を作製し、樹脂、金属等の材料を用いて成型する方法がある。

金属層８としては、例えば従来では、上部電極を兼ねるアルミニウム箔を利用しているが、本発明では樹脂製の凹面鏡構造体の光反射面１１に形成された金属層８を用いることによって、より好ましい反射率を得ることができる。真空蒸着法等の薄膜形成法によって形成されたアルミニウム薄膜等から成る金属層８の反射率と、金属固体の表面の反射率とを比較した場合、金属層８がより高い反射率を有しているためである。

工程５においては、透光性導電層５を形成した後に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等によって保護層を形成してもよい。なお、保護層とは、上記の保護層と同様のものを示す。

次に、本発明の光電変換装置の実施例について説明する。

（実施例）
以下のようにして光電変換装置を作製した。まず、結晶半導体粒子として多数の直径約０．３ｍｍのｐ型の結晶シリコン粒子を用い、それらにリン熱拡散処理を施すことによって外郭部をｎ＋の半導体部として、ｐｎ接合部を形成した。

次に、アルミニウム製の導電性基板の主面上に、多数（３万個）の結晶シリコン粒子を、その直径の約０．６倍の間隔を空けて配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の６３０℃の温度で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を導電性基板上に接合した。アルミニウム製の導電性基板と接合された結晶シリコン粒子の根元をエッチングしてｐｎ分離を行った。

次に、光反射部材を以下のようにして形成した。結晶シリコン粒子の直径の１．６倍程度の幅で縦長の半回転楕円体形状が多数並んだ金型を用いた成型法によって、厚さ２００μｍの銅箔に光反射部材となる多数の凹部を形成し、その凹部の底部に結晶シリコン粒子の直径程度の貫通穴を形成した。次に、真空蒸着法によって凹部の内面にＡｌを成膜することにより、金属層を形成した。

その後、結晶シリコン粒子の上部表面をフッ酸と純水で洗浄し、導電性基板上の多数の結晶シリコン粒子の間に平均粒径１０μｍのアルミナ粒子（絶縁体粒子）を散布して、ポリイミドからなる絶縁層を形成した。その絶縁層上に光反射部材をのせて、上から押さえつけながら、絶縁樹脂を硬化させることによって光反射部材を貼り付けた。次に、透光性導電層としてのＩＴＯ膜を、８０ｎｍの厚みで、結晶シリコン粒子及び光反射部材を連続して覆うように形成することにより、光電変換装置を作製した。

（比較例１）
以下のようにして比較例１の光電変換装置を作製した。実施例と同様にして、結晶半導体粒子として多数の直径約０．３ｍｍのｐ型の結晶シリコン粒子を用い、それらにリン熱拡散処理を施すことにより、結晶シリコン粒子の外郭部をｎ＋の半導体部として、ｐｎ接合部を形成した。

次に、アルミニウム製の導電性基板の主面上に、多数（８万個）の結晶シリコン粒子を最密充填して配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を導電性基板１上に接合した。

次に、結晶シリコン粒子の下端部をエッチングして半導体部を除去してｐｎ分離を行った後、導電性基板上の多数の結晶シリコン粒子の間にポリイミドからなる絶縁層を形成した。

その後、結晶シリコン粒子の上部の表面を洗浄し、結晶シリコン粒子の上部及び絶縁層上に透光性導電層としてのＩＴＯ膜を、８０ｎｍの厚みで、全面に形成した。さらに、集電極として、熱硬化型のＡｇ含有樹脂ペーストからなるフィンガー電極を、一部の結晶シリコン粒子上に形成し、光電変換装置を作製した。

比較例１の光電変換装置における結晶シリコン粒子の使用数量は、実施例の光電変換装置の結晶シリコン粒子の使用数量の約２．４倍となった。また、実施例の光電変換装置と比較例１の光電変換装置について、短絡電流及び開放電圧を測定し比較した結果、短絡電流はほぼ同等であり、実施例の方の開放電圧が１．０５倍となった。これは、光反射部材の集光により電流密度が大きくなったことによって、光電変換効率が向上したことによる。従って、実施例における結晶シリコン粒子の使用数量は、比較例１の約１／２．４と少なくなったうえ、比較例１よりも高い光電変換効率を得ることができた。

（ａ）は本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）における光反射部材７の拡大断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の光電変換装置の製造方法における各工程の光電変換装置の断面図である。

符号の説明

１・・・導電性基板
２・・・結晶半導体粒子
３・・・半導体部
４・・・絶縁層
５・・・透光性導電層
６・・・アルミニウムとシリコンとの共晶層
７・・・光反射部材
８・・・金属層
９・・・絶縁体粒子
１０・・開口部
１１・・光反射部材７の光反射面
１２・・光反射部材７の頂上部
１３・・光反射部材７の底面
１４・・光反射面１１の下端部

Claims

（１）導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の多数個を互いに間隔をあけて接合する工程と、
（２）前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板とこの半導体部とを電気的に切り離す工程と、
（３）前記導電性基板上の前記結晶半導体粒子間に絶縁層を形成する工程と、
（４）前記絶縁層上に光反射部材を設ける工程と、
（５）前記光反射部材上および前記半導体部上に、透光性導電層を形成する工程と、
を含む光電変換装置の製造方法。
前記工程（４）は、前記絶縁層上に前記光反射部材を載置したのち、前記光反射部材の底面を前記絶縁層に埋め込む工程を含む請求項１記載の光電変換装置の製造方法。