JP2008211065A - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＮの電気的分離ができるとともに、第一導電型の半導体部と第二導電型の半導体部との接合界面の面積を広くすることができ、十分な光電変換を行なうことが可能な光電変換装置を提供すること、ならびに、作製工程が少なく、低コストで光電変換装置を作製できる光電変換装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】 光電変換装置は、導電性基板１と、表層に第二導電型の半導体部２ｂが、第二導電型の半導体部２ｂより内側に第一導電型の半導体部２ａが形成された球状の結晶半導体粒子２と、導電性基板１と結晶半導体粒子２との間に設けられた接合部５と、を具備し、結晶半導体粒子２のなかで導電性基板に最も近接した部位が、第二導電型の半導体部２ｂであり、かつ、第二導電型の半導体部２ｂと第一導電型の半導体部２ａとが電気的に分離している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関するものである。

近年、少ない結晶量でも十分な光電変換が可能であることから、粒状の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置が報告されている（特許文献１参照）。粒状の結晶半導体粒子を使用した光電変換装置を図８に示す。

例えば図８のように、光電変換装置は、結晶半導体粒子１２における第二導電型の半導体部１２ｂの下部をエッチングすることにより、第一導電型の半導体部１２ａ（Ｐ型層）と第二導電型の半導体部１２ｂ（Ｎ型層）とを電気的に分離させていた（ＰＮ分離）。この場合、結晶半導体粒子２の上部および側部にレジスト膜を形成した後、レジスト膜が覆われていない結晶半導体粒子２の下部における第二導電型の半導体部２ｂの除去を行うことがおこなわれていた。
特開昭６１−１２４１７９号公報

しかしながら、第二導電型半導体部１２ｂの下部が除去された結晶半導体粒子は、第一導電型の半導体部１２ａと第二導電型の半導体部１２ｂとのＰＮ接合の面積が十分に確保されていないため、十分な光電変換効率が得られなかった。

また、ＰＮ分離のために、レジスト膜の形成工程などの処理工程数が多いことから、作製時間および作製コストがかかるという不利益が生じていた。

したがって、本発明は、上記した従来技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、ＰＮ分離が可能であるとともに、第一導電型の半導体部と第二導電型の半導体部との接合界面の面積が広く、十分な光電変換を行なうことが可能な光電変換装置を提供すること、ならびに、作製工程が少なく、低時間および低コストで光電変換装置を作製できる光電変換装置の製造方法を提供することである。

本発明の光電変換装置は、導電性基板と、表層に第二導電型の半導体部が形成され、前記第二導電型の半導体部より内側に第一導電型の半導体部が形成され、前記導電性基板上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の結晶半導体粒子と、前記導電性基板と前記結晶半導体粒子との間に設けられた接合部と、前記導電性基板上であって、前記結晶半導体粒子間に設けられた絶縁層と、前記結晶半導体粒子および前記絶縁層を被覆するように連続して設けられた透光性導体層と、を具備する光電変換装置であって、縦断面において、前記結晶半導体粒子のなかで導電性基板に最も近接した部位が、前記第二導電型の半導体部であり、かつ、前記第二導電型の半導体部が、前記接合部および前記導電性基板と電気的に分離されたものである。

本発明の光電変換装置は、前記絶縁層上に、前記透光性導体層と電気的に接続された集電層をさらに具備することが好ましい。

本発明の光電変換装置の製造方法は、（１）表層に第二導電型の半導体部が形成され、さらに、前記第二導電型より内側に第一導電型の半導体部が形成された球状の結晶半導体粒子を多数個、導電性基板上に互いに間隔をあけて接合することで、前記導電性基板と前記結晶半導体粒子との間に接合部を設ける工程と、（２）前記導電性基板および前記接合部をエッチングする速度が前記結晶半導体粒子をエッチングする速度よりも大きい第一のエッチャントによって、前記導電性基板と前記接合部とをエッチングする工程と、（３）前記接合部を酸化処理して、前記第二導電型の半導体部と、前記導電性基板および前記接合部と、を電気的に分離させる工程と、を含むものである。

本発明の光電変換装置の製造方法は、工程（３）により得られた導電性基板の酸化処理部と前記接合部の酸化処理部とを、第二のエッチャントによってエッチングして、前記第二導電型の半導体部と、前記導電性基板および前記接合部と、を電気的に分離させる工程を含むことが好ましい。

本発明の光電変換装置の製造方法は、前記酸化処理部のエッチングに対してフッ化水素と水との容量比が１：２０〜１：５００の第二のエッチャントが用いられる工程を含むことが好ましい。

本発明の光電変換装置の製造方法は、前記第一のエッチャントが、フッ化水素と水との容量比が１：０．５〜１：２０のフッ酸であることが好ましい。

本発明の光電変換装置によれば、導電性基板と、表層に第二導電型の半導体部が形成され、前記第二導電型の半導体部より内側に第一導電型の半導体部が形成され、前記導電性基板上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の結晶半導体粒子と、前記導電性基板と前記結晶半導体粒子との間に設けられた接合部と、前記導電性基板上であって、前記結晶半導体粒子間に設けられた絶縁層と、前記結晶半導体粒子および前記絶縁層を被覆するように連続して設けられた透光性導体層と、を具備する光電変換装置であって、縦断面において、前記結晶半導体粒子のなかで導電性基板に最も近接した部位が、前記第二導電型の半導体部であり、かつ、前記第二導電型の半導体部が、前記接合部および前記導電性基板と電気的に分離していることにより、ＰＮ分離ができるとともに、第一導電型の半導体部と第二導電型の半導体部との接合界面の面積が広く、十分な光電変換を行なうことも可能である。

また本発明の光電変換装置において好ましくは、前記絶縁層上に、前記透光性導体層と電気的に接続された集電層をさらに具備することにより、前記結晶半導体粒子上に対して影を形成することなく、発電効率の低下を抑制させることができる。

また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、（１）表層に第二導電型の半導体部が形成され、さらに、前記第二導電型より内側に第一導電型の半導体部が形成された球状の結晶半導体粒子を多数個、導電性基板上に互いに間隔をあけて接合することで、前記導電性基板と前記結晶半導体粒子との間に接合部を設ける工程と、（２）前記導電性基板および前記接合部をエッチングする速度が前記結晶半導体粒子をエッチングする速度よりも大きい第一のエッチャントによって、前記導電性基板と前記接合部とをエッチングする工程と、（３）前記接合部を酸化処理して、前記第二導電型の半導体部と、前記導電性基板および前記接合部と、を電気的に分離させる工程と、を含むことにより、マスク層の形成工程を省略できるため、作製工程数を低減させることができる。また、基板が多少歪むなど基板が必ず平面状態でなかったとしても、また、基板が薄く柔軟であったとしても、工程（３）後に結晶半導体粒子の表面が酸化層に覆われているため、表面の第二導電型の半導体部を傷つけることなく、品質の良い光電変換装置を提供することができる。

また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、工程（３）により得られた酸化処理部をエッチングする工程を含むことによって、第二導電型の半導体部と、導電性基板および接合部と、をより十分に電気的に分離させることが可能となる。

＜光電変換装置＞
以下、本発明の光電変換装置について詳細に説明する。なお、以下の説明において、本発明の光電変換装置の拡大断面図を示す図１、および、図１をさらに拡大した断面図を示す図２を用いるが、図１および図２はあくまで実施の形態の一例に過ぎず、本発明の光電変換装置は、図１および図２に限定されるものではない。

図１および図２において、１は導電性基板、２は第一導電型の半導体部２ａと第二導電型の半導体部２ｂとから構成される結晶半導体粒子、３は絶縁層、４は透光性導電層、５は導電性基板１と結晶半導体粒子２との間に設けられた接合部、６はフィンガー電極である。

本発明の光電変換装置は、導電性基板１と、表層に第二導電型の半導体部２ｂが形成され、第二導電型の半導体部２ｂより内側に第一導電型の半導体部２ａが形成され、導電性基板１上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の結晶半導体粒子２と、導電性基板１と結晶半導体粒子２との間に設けられた接合部５と、導電性基板１上であって、結晶半導体粒子２間に設けられた絶縁層３と、結晶半導体粒子２および絶縁層３を被覆するように連続して設けられた透光性導体層４と、を具備する構成である。そして、本発明の光電変換装置の縦断面において、結晶半導体粒子２のなかで導電性基板１に最も近接した部位が、第二導電型の半導体部２ｂであり、かつ、第二導電型の半導体部２ｂが、接合部５および導電性基板１と電気的に分離されている。

本発明の光電変換装置は、その縦断面において結晶半導体粒子２のなかで導電性基板１に最も近接した部位が第二導電型の半導体部２ｂである。ここで、「縦断面」とは、結晶半導体粒子の中心軸（結晶半導体粒子２を上面視したとき、結晶半導体粒子２が形成する円の中心をとおり、導電性基板１の主面と垂直な軸）をとおるように、光電変換装置を縦方向に切断した断面をいう。また、「導電性基板１と最も近接し部位」とは、導電性基板１の主面に垂直な方向において、結晶半導体粒子２の各部位から導電性基板の主面への距離をそれぞれ比較して、その距離が最も短い部位をいう。

例えば、図２の場合、結晶半導体粒子のなかでも、第二導電型の半導体部２ｂのうちの一点２ｂａから導電性基板１への距離Ａが最も短い。よって、導電性基板１と最も近接している部位は第二導電型の半導体部２ｂとなる。

導電性基板１と最も近接した部位が、第二導電型の半導体部２ｂであることから、第一導電型の半導体部２ａは第二導電型の半導体部２ｂに覆われている。よって、第一導電型の半導体部２ａと第二導電型の半導体部２ｂとの広い接合面積が得られるものである。

本発明の光電変換装置は、第二導電型の半導体部２ｂが、接合部５および導電性基板１と電気的に分離したものである。第二導電型の半導体部２ｂはそれらと非接触である。例えば、第二導電型の半導体部２ｂと、接合部５および導電性基板１と、の間に絶縁層を介すことにより、非接触を実現している。具体的には、図１に示すように、接合部５は結晶半導体粒子２の中心軸に向かって凹部を有しており、その凹部内に湾入した絶縁層の端部３ａによって、第二導電型の半導体部２ｂと、接合部５および導電性基板１とを確実に非接触とすることができる。なお、凹部に絶縁層が設けられていなくてもかまわない。

結晶半導体粒子２における導電性基板１との最近接点２ｂａ近傍の形状は鋭角状であることが好ましい。最近接点２ｂａが鋭角状であることにより、接合部５および導電性基板１を少しエッチングすることで、それらと最近接点２ｂａとが非接触となることから、第二導電型の半導体部２ｂと、接合部５および導電性基板１とを確実に電気的に分離させることができる。

以下に、本発明の光電変換装置を構成するそれぞれの部位について説明する。

（導電性基板）
本発明における導電性基板１は、アルミニウム基板、アルミニウムの融点以上の融点を有する金属基板、表面に導電層（アルミニウムなど）が形成されたセラミック基板等から成ればよく、例えば、アルミニウム，アルミニウム合金，鉄，ステンレススチール，ニッケル合金，アルミナセラミックス等から構成される基板が用いられる。

導電性基板１の厚みは０．１〜５ｍｍの範囲内で設定される。

（結晶半導体粒子）
本発明における結晶半導体粒子２の形状は球状である。結晶半導体粒子２が球状であることで、この結晶半導体粒子が凸曲面を有することにより、入射光の光線角度の依存性を小さくできる。球状としては特に真球状が好ましく、その場合、入射光の光線角度の依存性をより小さくでき、また導電性基板１に対する結晶半導体粒子２の接合性を向上させるとともに各結晶半導体粒子２の接合力を均一化することができるという効果が得られる。

また、結晶半導体粒子２の表面は粗面化されることにより、結晶半導体粒子２の表面での光反射率が低減され、結晶半導体粒子２における光の吸収性を向上させることができる。結晶半導体粒子２の表面への粗面化は、結晶半導体粒子２をアルカリ液中に浸漬し、結晶半導体粒子２の表面をエッチングすることにより、また、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置等を用いて結晶半導体粒子２の表面を微細加工することによりなされる。

結晶半導体粒子２の粒子径（直径）は、０．２〜０．８ｍｍが好ましく、特に、半導体（シリコン等）の使用量を少なくするうえで０．２〜０．６ｍｍがより好ましい。粒子径が０．２ｍｍ未満では、導電性基板１への結晶半導体粒子２のアッセンブリが困難となる傾向がある。また、粒子径が０．８ｍｍを超えると、シリコン等から成る結晶半導体母板（ウエハ）から切り出して製造する従来の結晶半導体板タイプの光電変換装置における切削部も含めた半導体の使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子２を用いるメリットがなくなる傾向がある。ここで、結晶半導体粒子２の粒子径とは、平均粒子径であって、導電性基板１に接合する前の平均粒子径であり、かつ、透光性導電層４の形成前における結晶半導体粒子２の平均粒子径である。この平均粒子径は、レーザ光による粒度分布測定等によって測定できる。

結晶半導体粒子２は、半導体の単結晶または多結晶から成るが、特に、光電流を効率的に取り出せることから、単結晶であることが好ましい。多結晶の場合、結晶粒界において電子と空孔の再結合が生じ、結果として光電流の出力が低下する傾向がある。

結晶半導体粒子２は、例えば溶融落下法（ジェット法）等により粒状に形成され、リメルト（再溶融）法等の方法により単結晶化される。また、製造条件によってはジェット法のみにより、粒界の少ないほぼ単結晶化された結晶半導体粒子２を得ることもでき、それをそのまま光電変換装置に使用してもよい。

結晶半導体粒子２は、その多数個（数千個〜数十万個程度）が互いに間隔をあけて導電性基板１上に接合されている。結晶半導体粒子２同士の間の間隔は、結晶半導体粒子２の使用量を少なくするために広い方がよく、結晶半導体粒子２の平均粒子径の０．５倍以上の間隔とすることが好ましい。それにより、結晶半導体粒子２を最密充填した場合と比較して、結晶半導体粒子２の個数を１／２以下とすることができる。また、上記の間隔は、結晶半導体粒子２の平均粒子径の２倍以下の間隔とすることが好ましい。２倍をこえると、光利用率が減少してくる傾向がある。

結晶半導体粒子２は、表層に第二導電型（例えばｎ型）の半導体部２が形成され、第二導電型の半導体部２ｂより内側に第一導電型（例えばｐ型）の半導体部２ａが形成されるものである。

第一導電型の半導体部２ａまたは第二導電型の半導体部２ｂは、ｐ型の場合、主成分としてのＳｉに対して、ｐ型不純物としての元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等）が微量含まれたものである。ｐ型不純物の元素としてはＢが好ましい。

また、第一導電型の半導体部２ａまたは第二導電型の半導体部２ｂがｎ型の場合、主成分としてのＳｉに対して、ｎ型不純物としての元素（Ｐ，Ａｓ等）が微量含まれたものである。ｎ型不純物の元素としてはＰが好ましい。

第二導電型の半導体部２ｂの膜質としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するものなどが挙げられるが、光線透過率が大きいことから、結晶質、または、結晶質と非晶質とが混在するものが好ましい。

第二導電型の半導体層２ｂは、第二導電型の半導体部２ｂの表面厚みは０．５μｍ以上であれば問題ない。なお、第二導電型の半導体部２ｂの厚みは、断面ＴＥＭ測定を用いて測定することができる。

第二導電型の半導体部２ｂ中の微量元素の濃度は、例えば１×１０^１６〜１×１０^２１原子／ｃｍ^３が好ましい。さらに、第二導電型の半導体部２ｂは、結晶半導体粒子２の表面の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子２の凸形曲面の表面に沿って形成されることによって、第一導電型の半導体部２ａと第二導電型の半導体部２ｂとの接合面積を広くすることができ、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。

（接合部）
導電性基板１と結晶半導体粒子２との間には、接合部５が設けられている。例えば、導電性基板１がアルミニウムであり、結晶半導体粒子２がＳｉである場合、接合部５はアルミニウムとＳｉとの共晶層となっている。

接合部５との界面は、ホウ素を多量に含むシリコン層をｐ＋層とすることにより、また、シリコン層に対してＰ型ドーパントであるアルミニウムがさらにドープされることにより、ＢＳＦ（Back surface Field）効果を得ることができる。

接合部は、導電性基板１と結晶半導体粒子２とを加温して押圧することにより作製される。
（絶縁層）
絶縁層３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料からなる。例えば、ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ_２Ｏ_５，Ｌｉ_２Ｏ，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ_２等の材料を任意成分とする低温焼成用ガラス（ガラスフリット）材料、上記材料の１種または複数種から成るフィラーを複合したガラス組成物、ポリイミド樹脂またはシリコーン樹脂等の有機系の絶縁物質等からなる。

（透光性導体層）
結晶半導体粒子２上及び絶縁層３上に他方の電極を兼ねる透光性導体層４を形成する。図１の例では、集電層６および透光性導体層４が他方の電極として機能とする。なお、一方の電極の機能は導電性基板１が果たす。

この透光性導電層４は、ＳｎＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２等から選ばれる１種または複数種の酸化物系膜等から成る。透光性導体層４は、適当な厚みとすることにより反射防止膜としての効果も付与できる。

（集電層）
結晶半導体粒子２上を避けて、絶縁層３上に集電層６（フィンガー電極）を設けることができる。それにより、直接に陰となる領域をなくすことができる。さらに、外観、美観上の向上を図ることができる。集電極としてさらにバスバー電極（不図示）を形成しても良い。

＜光モジュール＞
本発明の光モジュールは、本発明の光電変換装置を１つ設けるか、または複数を接続（直列、並列または直並列に接続）し、光入射面には透光性ガラスを、裏面には透湿性の低いシートを使用して、ＥＶＡ等の封止剤で光電変換装置封止した構造である。また、透光性ガラスを使用せずに最表面に耐光性のあるフッ素系シート等を使用したフレキシブルモジュール形態でもよい。更にこの個々の結晶半導体粒子に反射部材等を利用した集光構造にしておけば光電流を増大させられるので出力を向上させることができる。

本発明の光電変換装置から構成される光モジュールは発電手段として用いられる。この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、その発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置として使用してもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物の屋根や壁面に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。

＜光電変換装置の製造方法＞
以下、本発明の光電変換装置の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明において、本発明の光電変換装置を工程毎に示す図３〜８を用いるが、図３〜８はあくまで実施の形態の一例に過ぎず、本発明の光電変換装置は、それらに限定されるものではない。

本発明の光電変換装置の製造方法は、（１）表層に第二導電型の半導体部２ｂが形成され、さらに、第二導電型の半導体部２ｂより内側に第一導電型の半導体部２ａが形成された球状の結晶半導体粒子２を多数個、導電性基板１上に互いに間隔をあけて接合することで、導電性基板１と結晶半導体粒子２との間に接合部５を設ける工程（以下、工程１）と、（２）導電性基板１および接合部５をエッチングする速度が結晶半導体粒子２をエッチングする速度よりも大きい第一のエッチャントによって、導電性基板１と接合部５とをエッチングする工程（以下、工程２）と、（３）接合部５を酸化処理して、第二導電型の半導体部２ｂと、導電性基板１および接合部５と、を電気的に分離させる工程（以下、工程３）と、を含む構成である。

（工程１）
工程１において、導電性基板１と結晶半導体粒子２とを接合して接合部３を設ける方法としては、導電性基板１上に結晶半導体粒子２を配置し、押圧しつつ加熱することによってそれらの界面に共晶層などを形成するなどの方法が挙げられる（図３参照）。接合部５の具体的な作製方法を以下に示す。

ホウ素等を多量に含有した導電性基板１の材料（例えばアルミニウム）と結晶半導体粒子２の材料（例えばシリコン）との過共晶の共晶ペーストを、結晶半導体粒子２が接合される導電性基板１の主面において、少なくとも各結晶半導体粒子２が配置される部位にそれぞれ塗布する。そして、その塗布部に結晶半導体粒子２を配設した後、結晶半導体粒子２に上方から一定の加重をかけて、共晶温度以上に加熱することにより、導電性基板１と結晶半導体粒子２との共晶層（接合部５）を形成する。

例えば、導電性基板１の材質がアルミニウムであり、結晶半導体粒子２の材質がシリコンであるとき、アルミニウムとシリコンの共晶温度（５７７℃）以上に加熱することによって、導電性基板１と結晶半導体粒子２との共晶層（接合部５）を形成する。さらに、過共晶の共晶ペーストを用いることによって、共晶層（接合部５）と結晶半導体粒子２との界面に、ホウ素等を多く含むシリコン層が析出する、あるいは、アルミニウムが拡散するなどして、そのシリコン層及び共晶層（接合部５）を介して結晶半導体粒子２が導電性基板１に接合される。

工程１は、接合工程の前に、球状の結晶半導体粒子２の表層に第二導電型の半導体部２ｂを形成する工程を含むことが好ましい。そのような工程としては、例えば、熱拡散法や気相成長法等の工程などがあげられる。

熱拡散法としては具体的には、オキシ塩化リン等のリン系化合物を拡散剤として、高温の石英管内に一定時間、結晶半導体粒子２を挿入することで、結晶半導体粒子２の表面に第二導電型の半導体部２ｂを形成できる。例えば、拡散剤としてオキシ塩化リンを入れた９００℃の石英管内に３０分間、結晶半導体粒子２を挿入することにより、その表面に１μｍ厚みの第二導電型の半導体部２ｂが形成される。

また、第二導電型の半導体部２ｂは、例えば、気相成長法等により結晶半導体粒子２の表層部に形成される。気相成長法等では、例えば、シラン化合物の気相に、ｎ型のドーパントとなるリン系化合物の気相を微量導入することで、第二導電型の半導体部２ｂを形成することができる。

第二導電型の半導体部２ｂは、結晶半導体粒子２の表面における凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子２の表面における凸形曲面に沿って形成されることによって、第二導電型の半導体部２ｂと、結晶半導体粒子２において第二導電型の半導体部２ｂより内部側に位置する第一導電型の結晶半導体粒子２ａと、の接合の面積を広くすることができる。そしてそれにより、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。

（工程２）
工程２は、導電性基板１および接合部５をエッチングする速度が結晶半導体粒子２をエッチングする速度よりも大きい第一のエッチャントによって、導電性基板１と接合部５とをエッチングする工程をいう（図４参照）。この工程により、接合部５のなかでも、第二導電型の半導体部２ｂとの界面付近をエッチングすることができ、次工程における酸化処理を十分におこなうことが可能となる。ここで、第一のエッチャントとは、導電性基板１および接合部５をエッチングする速度が結晶半導体粒子２をエッチングする速度よりも大きいエッチャントをいう。第一のエッチャントは、とくにフッ化水素と水との容量比が１：０．５〜１：２０であることが好ましい。フッ化水素の容量比が大きくなると結晶半導体粒子をエッチングし、第二導電型の半導体部２ｂを削ることになり、第一導電型の半導体部２ａと第二導電型の半導体部２ｂとのＰＮ接合界面の面積が十分に得られない傾向がある。また、フッ化水素の容量比が小さいと十分なエッチング効果が得られない傾向がある。

第一のエッチャントによるエッチング工程において、エッチング温度は３０〜６０℃、エッチング時間は２分〜１０分であることが好ましい。このエッチング工程をおこなうことにより、第二導電型の半導体部２ｂが第一導電型の半導体部２ａよりも導電性基板１側に迫り出す構成となる。また、導電性基板１および接合部５をエッチングする速度が結晶半導体粒子２をエッチングする速度よりも大きいエッチャントを用いるため、図４のように、結晶半導体粒子２の中心軸に向かって凹部が形成される。

（工程３）
工程３は、接合部５を酸化処理して、第二導電型の半導体部２ｂと、導電性基板１および接合部５と、を電気的に分離させる工程をいう。

接合部５を酸化処理する方法としては、例えば、水蒸気酸化、乾燥酸素中における酸化、電解陽極酸化、気相陽極酸化、等々が適用できる。酸化時間としては第二導電型の半導体部２ｂ層と接合部５とが電気的に分離する酸化時間で十分である。酸化温度は接合状態が変化しない５７７℃以下が好ましい。

この酸化工程において、接合部５と第一導電型の半導体部２ａと第二導電型の半導体部２ｂとの酸化レートを比較すると、接合部５が最も大きく、次に第一導電型の半導体部２ａが大きく、その次に第二導電型の半導体部２ｂが大きい。また、第一導電型の半導体部２ａの酸化レートは、第二導電型の半導体部２ｂの酸化レートの３倍以上も大きい。このような酸化レートをそれぞれが有しているため、とくに第二導電型の半導体部２ｂと近接している接合部５を主として酸化処理でき、それにより第二導電型の半導体部２ｂと、導電性基板１および接合部５と、を電気的に分離させることができる。

電気的分離を達成するためには、例えば、第一導電型の半導体部２ａと第二導電型の半導体部２ｂと接合部５とが互いに接する接点８まで含むように酸化処理する工程をいう。（図５参照）。それにより、第二導電型の半導体部２ｂと接合部５との界面全面が酸化処理され、さらに、第一導電型の半導体部２ａと接合部５の界面のうち、接点８を含む箇所が酸化処理されることで、第二導電型の半導体部２ｂと、導電性基板１および接合部５と、を電気的に分離させることが可能となる。

この状態でもよいが更に特性を上げる為には第一導電型の半導体部２ａと絶縁層３の端部３ａとが接触する界面にパッシベーション層を形成して、表面再結合によるキャリアの消滅を防ぐようにするとよい。パッシベーション層形成には水蒸気酸化、乾燥酸素による酸化等、太陽電池に限られた酸化膜形成方法でなくても構わない。但し接合温度（５７７℃）以上の雰囲気では接合部５が溶融してしまうので使用出来ない。なお、そのようなパッシベーション層の膜厚としては５０〜３００Å程度がよい。

（工程４）
本発明の光電変換装置の製造方法は、工程３により得られた酸化処理部を、第二のエッチャントによってエッチングする工程（工程４）を含むことが好ましい（図５参照）。工程４において、工程３で得られた酸化処理部をエッチングすることで、第二導電型の半導体部２ｂが、導電性基板１および接合部５と非接触となり、第二導電型の半導体部２ｂと、導電性基板１および接合部５と、をより十分に電気的に分離させることが可能となる。また、酸化処理部をエッチングすることで、例えば、導電性基板１の主面のうち結晶半導体粒子２が接合された主面とは逆の主面上に設けられた酸化処理部のような、第二導電型の半導体部２ｂと離間した場所に位置するためＰＮ分離に寄与しない箇所を除去することもできる。

第二のエッチャントとは、工程２において得られた酸化処理部をエッチングできるものをいい、第一のエッチャントよりも酸性度の低いものが好ましい。

導電性基板１としてアルミニウム基板を用い、結晶半導体粒子としてシリコン粒子を用いた場合、第二のエッチャントとしては弗酸を用いることが好ましい。第二のエッチャントとして弗酸を用いる場合、フッ化水素と水との容量比は１：２０〜１：５００であることが好ましい。

工程３において、エッチング温度は１０〜４０℃、エッチング時間は１分〜５分であることが好ましい。工程３をおこなうことにより、第二導電型の半導体部２ｂと第一導電型の半導体部２ａとが電気的に分離される。

第二のエッチャントは、結晶半導体粒子２の酸化処理部（第一導電型の半導体部２ａの酸化処理部および第二導電型の半導体部２ｂの酸化処理部を含む）におけるエッチング速度よりも、接合部５の酸化処理部におけるエッチング速度が大きいことが好ましい。それにより、結晶半導体粒子２をできるだけエッチングすることなく接合部５の酸化処理部を大きくエッチングすることで、第二導電型の半導体部２ｂを、第一導電型の半導体部２ａおよび導電性基板１と十分に電気的に分離させることができる。

（工程５）
本発明の光電変換装置の製造方法は、工程４の後に、結晶半導体粒子２間に絶縁層３を形成し、その後に結晶半導体粒子２と絶縁層３との上に透光性導体層４を形成し、絶縁層３上に設けられた透光性導体層４上に対して集電層６を形成する工程を含むことが好ましい。

絶縁材料のペースト、溶液、シートまたは液体を、結晶半導体粒子２上から塗布して、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以下の温度で加熱することによって、結晶半導体粒子２間の隙間や接合部５の凹部内に充填させて、焼成固化あるいは熱硬化させることにより、絶縁層３および絶縁層３の端部３ａを作製することができる（図７参照）。それにより、第二導電型の半導体部２ｂと、第一導電型の半導体部２ａおよび導電性基板１と、の間には端部３ａが設けられているため、それらをさらに十分に電気的に分離させることができる
絶縁層５の加熱温度は、導電性基板１と結晶半導体粒子２との共晶温度より低いことが好ましい。加熱温度が共晶温度を超えると、導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合部５が溶融し始めるために、導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合が不安定となり、場合によっては結晶半導体粒子２が導電性基板１から離脱して発電電流を取り出せなくなる。

絶縁層５を形成後、結晶半導体粒子２の表面を洗浄するために、弗酸を含む洗浄液で洗浄してもよい。

透光性導体層４は、スパッタリング法、気相成長法あるいは塗布焼成法等により形成される。透光性導体層４は、結晶半導体粒子２の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。この場合、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することができる。

また、フィンガー電極やバスバー電極などの集電層６は、銀粒子入りの樹脂成分が入ったペーストを塗布乾燥することにより作製される。

次に、本発明の光電変換装置の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例の光電変換装置を以下のようにして作製した。

まず、直径約０．３ｍｍのｐ型の結晶シリコン粒子を多数用い、それらにリン熱拡散処理を施すことによって、結晶シリコン粒子の外郭部に第二導電型の半導体部（ｎ型の半導体部）を形成した。

次に、アルミニウム製の導電性基板１の主面上に、多数（３万個）の結晶シリコン粒子を、その直径の約０．６倍の間隔を空けて配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分間加熱して、多数の結晶シリコン粒子を導電性基板１上に接合した。

次に、結晶シリコン粒子が接合された導電性基板１を、フッ酸（ＨＦ）と水との容量比が１：２０であり、液温が４０℃のフッ酸希釈液に１０分間浸漬させることにより、導電性基板と接合部とをエッチングし、その後、５７０℃、酸素雰囲気下にて５時間酸化処理をおこなうことにより、導電性基板１の表層、結晶半導体粒子２の表層、および接合部５の露出部が酸化処理された。

酸化処理後、フッ酸（ＨＦ）と水との容量比が１：１００のフッ酸希釈液を用いて２分間処理をおこなうことで、酸化処理部を除去した。その後、第二導電型の半導体部２ｂの最先端部２ｂａが鋭角状であり、また、導電性基板１と接触していないことを確認した。

次に、結晶シリコン粒子の表面を洗浄したうえで、導電性基板１上の多数の結晶シリコン粒子間に、ポリイミドからなる絶縁性樹脂を充填させることにより絶縁層３およびその端部３ａを成形した。その後、スパッタリング法を用いて絶縁層３上に、透光性導体層５としてのＩＴＯ膜を８０ｎｍの厚みで形成し、さらにそのＩＴＯ膜の上に、集電層６としてフィンガー電極を形成した。以上により、本発明の光電変換装置を作製した。

（比較例１）
導電性基板１と結晶半導体粒子２の下部に耐酸性のレジストを塗布して９０℃で１０分間乾燥させ、ＨＦとＨＮＯ_３との容量比が１：１０のエッチャントにより１分間エッチング処理した後、５％ＮａＯＨ水溶液によってレジストを剥離する以外の工程は、実施例と同様の方法により比較例１の光電変換装置を作製した。

（比較例２）
半導体部２の先端部２ａが、導電性基板１と接触している以外は、実施例と同様の方法により比較例２の光電変換装置を作製した。

上記の実施例および比較例１〜２の光電変換装置に関して、それぞれの特性値を比較した。

その結果、実施例における光電変換装置の短絡電流は、比較例１における光電変換装置の短絡電流とほぼ同等の値であったが、実施例における光電変換装置の開放電流は、比較例１における光電変換装置の電流よりも１．０５倍も大きいものであった。これは、比較例１の光電変換装置は、半導体部であるＮ層の多くがエッチングされているため、ＰＮ接合界面が小さいのに対して、実施例の光電変換装置は、ＰＮ接続界面が大きく、発生したキャリアが消滅しにくいためである。

また、比較例２における光電変換装置の光電変換効率は、実施例における光電変換装置の光電変換効率の０．３倍と小さいものであった。これは、導電性基板と半導体部２の先端部２ａとが接触しているため、リークが生じたためである。

本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を模式的に示す要部断面図である。 図１における第二導電型の半導体部の端部付近の拡大断面図である。 本発明の光電変換装置の製造方法において、工程１後の状態を示す要部断面図である。 本発明の光電変換装置の製造方法において、工程２の後の状態を示す要部断面図である。 本発明の光電変換装置の製造方法において、工程３の後の状態を示す要部断面図である。 本発明の光電変換装置の製造方法において、工程３の後に行われるエッチング工程後の状態を示す要部断面図である。 本発明の光電変換装置の製造方法において、絶縁層と透光性導体層とを設けた後の状態を示す要部断面図である。 従来の光電変換装置を示す断面図である。

符号の説明

１，１１ 導電性基板
２，１２ 結晶半導体粒子
２ａ，１２ａ 第一導電型の半導体部
２ｂ，１２ｂ 第二導電型の半導体部
２ｂａ 結晶半導体粒子２における導電性基板１との最近接点
３，１３ 絶縁層
３ａ 絶縁層の端部
４，１４ 透光性導体層
５，１５ 接合部
６ 集電層
７ 酸化処理層
８ 第一導電型の半導体部２ａと第二導電型の半導体部２ｂと接合部５とが互いに接する接点

Claims (6)

1. 導電性基板と、
   表層に第二導電型の半導体部が形成され、前記第二導電型の半導体部より内側に第一導電型の半導体部が形成され、前記導電性基板上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の結晶半導体粒子と、
   前記導電性基板と前記結晶半導体粒子との間に設けられた接合部と、
   前記導電性基板上であって、前記結晶半導体粒子間に設けられた絶縁層と、
   前記結晶半導体粒子および前記絶縁層を被覆するように、連続して設けられた透光性導体層と、を具備する光電変換装置であって、
   縦断面において、前記結晶半導体粒子のなかで導電性基板に最も近接した部位が、前記第二導電型の半導体部であり、かつ、
   前記第二導電型の半導体部が、前記接合部および前記導電性基板と電気的に分離されている光電変換装置。
2. 前記絶縁層上に、前記透光性導体層と電気的に接続された集電層をさらに具備する請求項１記載の光電変換装置。
3. （１）表層に第二導電型の半導体部が形成され、さらに、前記第二導電型より内側に第一導電型の半導体部が形成された球状の結晶半導体粒子を多数個、導電性基板上に互いに間隔をあけて接合することで、前記導電性基板と前記結晶半導体粒子との間に接合部を設ける工程と、
   （２）前記導電性基板および前記接合部をエッチングする速度が前記結晶半導体粒子をエッチングする速度よりも大きい第一のエッチャントによって、前記導電性基板と前記接合部とをエッチングする工程と、
   （３）前記接合部を酸化処理して、前記第二導電型の半導体部と、前記導電性基板および前記接合部と、を電気的に分離させる工程と、
   を含む光電変換装置の製造方法。
4. 工程（３）により得られた酸化処理部をエッチングする工程を含む請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
5. 前記酸化処理部のエッチングに対してフッ化水素と水との容量比が１：２０〜１：５００の第二のエッチャントが用いられる請求項４記載の光電変換装置の製造方法。
6. 前記第一のエッチャントが、フッ化水素と水との容量比が１：０．５〜１：２０のフッ酸である請求項３乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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