JP2008010622A

JP2008010622A - 光電変換装置およびその製造方法

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Publication number: JP2008010622A
Application number: JP2006179254A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tomita; 賢時冨田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】半導体の使用量を少なくして軽量化および低コスト化を達成したうえで、結晶半導体粒子に十分に集光することができる光電変換装置を提供すること。
【解決手段】光電変換装置は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成されるとともに半導体部３上部の反射防止膜１１を覆う第１の透光性導電層５が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２の多数個が互いに間隔をあけて接合されており、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４が形成され、絶縁層４上に第１の透光性導電層５に導通する集電層が形成されており、集電層は、導電性電極層１０と、第１の透光性導電層５に導通する第２の透光性導電層５’とが順次積層されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置、およびその製造方法に関するものである。

従来の集光型の光電変換装置、特に太陽電池としては、結晶シリコン板等の結晶半導体板から成る光電変換素子を切断して小面積の光電変換素子を作製し、それらの光電変換素子を間隔を置いて配置し、各光電変換素子上に集光レンズを設けた構成のものが提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、従来の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置は、第１のアルミニウム箔に開口を形成し、その開口に、ｐ型中心核の上にｎ型外殻を持つシリコン球を挿入し、シリコン球の裏側のｎ型外殻を除去し、第１のアルミニウム箔及びｎ型外殻を除去したシリコン球の表面に、絶縁層を形成し、シリコン球の裏側頂上部の絶縁層を除去した後に、シリコン球と第２のアルミニウム箔とを、金属接合部を介して接合して成るものである。なお、この光電変換装置は、シリコン球上に集光させるための球状レンズを有している。この光電変換装置のように結晶半導体粒子を用いた場合、結晶半導体粒子間に隙間が生じてしまい、結果として光電変換ロスとなるため、結晶半導体粒子間の隙間に入射した光エネルギーを隙間に隣接する結晶半導体粒子の側に入力させるために、結晶半導体粒子上に結晶半導体粒子のその曲面に平行に球状レンズを形成している。

また、従来の光電変換装置は、凹面鏡に形成された基板によって光を反射させてシリコン球に集光させる構成が知られている。
特開平８−３３０６１９号公報

しかしながら、特許文献１に示された光電変換装置は、結晶シリコン板等からなる結晶半導体板を切断して小面積の光電変換素子を作製し、光電変換素子同士の間を接続タブ等で接続していく必要があり、製造工程数が多くなり製造が煩雑になるという問題点があった。

また、結晶半導体粒子の曲面に平行に形成された球状レンズを用いた光電変換装置は、その球状レンズを用いて光電変換効率の光の入射角依存性を小さくしようとすると、結晶半導体粒子間の距離を結晶半導体粒子の直径の１／１０程度までしか広げることができない。その結果、光電変換装置における半導体の使用量が低減されず、軽量化、低コスト化に不利である。

また、凹面鏡に形成された基板によって光を反射させてシリコン球に集光させる構成を有する光電変換装置は、基板を凹面鏡の形状に変形させて形成するが、基板の形状を維持するための保持構造等が必要であり、また隣接する凹面鏡同士の間の境界部が平坦となり鋭角に形成されないために、平坦な境界部での光の反射が無視できないものとなり、光電変換のロスが発生する傾向があった。

このように、結晶半導体粒子への集光化、軽量化および低コスト化を満足する光電変換装置は従来得られていなかった。

従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、結晶半導体板を切断することなく簡易な製造工程によって光電変換装置を作製でき、また結晶半導体粒子間の距離を大きく広げたとしても光電変換効率の光の入射角依存性を小さくすることができ、さらに基板を変形させることなく集光構造を形成することができ、その結果、半導体の使用量を少なくして軽量化および低コスト化を達成したうえで、結晶半導体粒子に十分に集光することができる光電変換装置を提供することである。

本発明の光電変換装置は、導電性基板と、表層に第２導電型の半導体部と、反射防止膜と、第１の透光性導電層と、が順次形成され、前記導電性基板上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の第１導電型の結晶半導体粒子と、前記導電性基板上であって、前記結晶半導体粒子間に形成された絶縁層と、前記絶縁層上に形成された、導電性電極層と前記第１の透光性導電層に導通する第２の透光性導電層とが順次積層されてなる集電層と、を含むものである。

前記導電性電極層は、金属により形成されてなることが好ましい。

前記光電変換装置は、前記集電層上に集光体をさらに有することが好ましい。

前記光電変換装置は、前記導電性基板と前記絶縁層との間に耐酸性を有する酸化防止膜をさらに有することが好ましい。

また、本発明の光電変換装置の製造方法は、（１）導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の多数個を互いに間隔をあけて接合し、前記結晶半導体粒子の上部に反射防止膜を形成する工程と、（２）前記反射防止膜上に形成された前記第１の透光性導電層と前記結晶半導体粒子の側部の前記半導体部とが接触するように前記反射防止膜上に第１の透光性導電層を形成する工程と、（３）前記結晶半導体粒子上に形成された前記第１の透光性導電層を残した状態で、前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板とこの半導体部とを電気的に切り離す工程と、（４）前記結晶半導体粒子間の導電性基板上に絶縁層を形成する工程と、（５）前記絶縁層上に、導電性電極層と前記第１の透光性導電層に導通する第２の透光性導電層とを順次積層させて集電層を形成する工程と、を含むものである。

前記光電変換装置の製造方法は、前記工程（２）において、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に、第１の透光性導電層を同時に形成させ、
前記工程（２）において、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に、第１の透光性導電層を同時に形成させ、前記工程（３）において、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に形成された前記第１の透光性導電層の少なくとも一部を残すようにすることが好ましい。

本発明の光電変換装置によれば、導電性基板と、表層に第２導電型の半導体部と、反射防止膜と、前記半導体部と電気的に接続した第１の透光性導電層と、が順次形成され、前記導電性基板上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の第１導電型の結晶半導体粒子と、前記導電性基板上であって、前記結晶半導体粒子間に形成された絶縁層と、前記絶縁層上に形成された、導電性電極層と前記第１の透光性導電層に導通する第２の透光性導電層とが順次積層されてなる集電層と、を含むことで、結晶半導体粒子同士の間に間隔をあけ、その間隔のあいた部位に導電性電極層を内包する集電層を設けることにより、導電性電極層を第２の透光性導電層上に設ける場合と比較して、集電層の上面を平坦面とすることができる。その結果、光電変換装置の使用に際して結晶半導体粒子を覆うように充填される透明樹脂の充填時に、集電層の上面に段差がないため、透明樹脂の回り込みが悪い段差の部位に透明樹脂と屈折率が異なる気泡が発生するのを抑制して、気泡による光の屈折や散乱を防ぐことができる。なお、導電性電極層を第２の透光性導電層上に設けた場合、導電性電極層の周縁に段差が生じ、その段差の部位に透明樹脂と屈折率が異なる気泡が発生し易くなる。

導電性電極層を有することにより、結晶半導体粒子の上部に電極を設けた従来の構造の場合よりも、結晶半導体粒子で発電された光電流の抵抗損失を極めて小さくして光電変換装置から取り出すことができる。

導電性電極層を有することにより集電層の剛性が高まるため、集電層の上に光反射部材等の集光構造体を安定的に設置することができる。

結晶半導体粒子同士の間に導電性電極層の幅よりも大きな間隔があるために、半導体の使用量を少なくすることができ、軽量化および低コスト化を達成できる光電変換装置を提供することができる。

また、前記光電変換装置における前記導電性電極層が金属により形成されてなることにより、該金属面による光反射効果が得られ、結晶半導体粒子への集光性を向上させることができる。

また、前記光電変換装置が、前記集電層上に、前記結晶半導体粒子へ光を集光させる集光体をさらに有していることにより、結晶半導体粒子において発生する光電流が大きくなるとともに、開放電圧も大きくなるため、より光電変換効率を得ることができる。

また、前記光電変換装置が、前記導電性基板と前記絶縁層との間に耐酸性を有する酸化物層をさらに有することにより、結晶半導体粒子のｐｎ界面に金属が析出して生じるリークの発生を防止することができる。

本発明の光電変換装置の製造方法によれば、（１）導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の多数個を互いに間隔をあけて接合し、前記結晶半導体粒子の上部に反射防止膜を形成する工程と、（２）前記反射防止膜上に形成された前記第１の透光性導電層と前記結晶半導体粒子の側部の前記半導体部とが接触するように前記反射防止膜上に第１の透光性導電層を形成する工程と、（３）前記結晶半導体粒子上に形成された前記第１の透光性導電層を残した状態で、前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板とこの半導体部とを電気的に切り離す工程と、（４）前記結晶半導体粒子間の導電性基板上に絶縁層を形成する工程と、（５）前記絶縁層上に、導電性電極層と前記第１の透光性導電層に導通する第２の透光性導電層とを順次積層させて集電層を形成する工程と、
を含むことから、絶縁層上に位置し導電性電極層を内包する集電層を有する光電変換装置を製造することができる。

前記工程（２）において、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に、第１の透光性導電層を同時に形成させ、前記工程（３）において、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に形成された前記第１の透光性導電層の少なくとも一部を残すようにすることにより、結晶半導体粒子のｐｎ界面に金属が析出して生じるリークの発生を防止するはたらきを有する酸化物層を作製することができる。

以下、本発明の光電変換装置について詳細に説明する。なお、以下の説明において、本発明の光電変換装置を示す図１、および本発明の光電変換装置の製造方法を示す図２を随時用いるが、図１および図２はあくまで実施の形態の一例に過ぎず、本発明の光電変換装置およびその製造方法は、図１および図２に限定されるものではない。

図１および図２において、１は導電性基板、２は粒状光電変換体を構成する結晶半導体粒子、３は粒状光電変換体を構成する半導体部（半導体層）、４は絶縁層、５は第１の透光性導電層、５’は第２の透光性導電層、６は導電性基板１を成すもの（例えばアルミニウム）と結晶半導体粒子２を成すもの（例えばシリコン）との共晶層、７は透明樹脂等からなり凹部の内面が光反射面とされている凹面鏡構造の光反射部材、８は光反射部材７の光反射面に形成された光反射層、９は絶縁スペーサとしての絶縁体粒子、１０は上部電極としての導電性電極層、１１は反射防止膜、１２はレジスト膜を示している。

本発明の光電変換装置は、導電性基板１と、表層に第２導電型の半導体部３と、反射防止膜１１と、前記半導体部３と電気的に接続した第１の透光性導電層５と、が順次形成され、前記導電性基板１上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２と、前記導電性基板１上であって、前記結晶半導体粒子２間に形成された絶縁層４と、前記絶縁層４上に形成された、導電性電極層１０と前記第１の透光性導電層５に導通する第２の透光性導電層５’とが順次積層されてなる集電層と、を含む構成である。

以下に、本発明の光電変換装置を構成するそれぞれの部位について説明する。

＜導電性基板＞
本発明における導電性基板１は、アルミニウム基板、アルミニウムの融点以上の融点を有する金属基板、表面に導電層が形成されたセラミック基板等から成ればよく、例えば、アルミニウム，アルミニウム合金，鉄，ステンレススチール，ニッケル合金，アルミナセラミックス等から成る基板が用いられる。導電性基板１の材料がアルミニウム以外のものを用いた場合、アルミニウム以外の材料からなる基板上にアルミニウムから成る導電層を形成してもよい。

＜球状の第１導電型の結晶半導体粒子＞
（結晶半導体粒子）
本発明における結晶半導体粒子２の形状は球状である。結晶半導体粒子２が球状であることで、この結晶半導体粒子が凸曲面を有することにより、入射光の光線角度の依存性を小さくできる。球状としては特に真球状が好ましく、その場合、入射光の光線角度の依存性をより小さくでき、また導電性基板１に対する結晶半導体粒子２の接合性を向上させるとともに各結晶半導体粒子２の接合力を均一化することができるという効果が得られる。

また、結晶半導体粒子２の表面を粗面にすることにより結晶半導体粒子２の表面での光反射率を低減し、結晶半導体粒子２における光の吸収性を向上させることができる。この粗面を形成するには、結晶半導体粒子２をアルカリ液中に浸漬し、結晶半導体粒子２の表面をエッチングしても良いし、ＲＩＥ装置等を用いて結晶半導体粒子２の表面を微細加工しても良い。

結晶半導体粒子２の粒子径は、０．２〜０．８ｍｍが好ましく、特に、半導体（シリコン等）の使用量を少なくするうえで０．２〜０．６ｍｍがより好ましい。粒子径が０．２ｍｍ未満では、導電性基板１への結晶半導体粒子２のアッセンブルが困難となる傾向がある。また、粒子径が０．８ｍｍを超えると、シリコン等から成る結晶半導体母板（ウエハ）から切り出して製造する従来の結晶半導体板タイプの光電変換装置における切削部も含めた半導体の使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子２を用いるメリットがなくなる傾向がある。

なお、結晶半導体粒子２の粒子径とは、平均粒子径であって、導電性基板１に接合する前の平均粒子径であり、かつ、反射防止膜１１および第１の透光性導電層５の形成前における結晶半導体粒子２の平均粒子径である。この平均粒子径は、レーザ光による粒度分布測定装置等によって測定できる。

結晶半導体粒子２は第１導電型（例えばｐ型）を示すものであり、ｐ型の場合、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等のドーパントを、結晶半導体粒子２をジェット法（溶融落下法）等により製造する際に原料中に含有させること等により得られる。

結晶半導体粒子２は、半導体の単結晶または多結晶から成るが、特に、光電流を効率的に取り出せることから、単結晶であることが好ましい。多結晶の場合、結晶粒界において電子と空孔の再結合が生じ、結果として光電流の出力が低下する。

結晶半導体粒子２は、例えばジェット法等により粒状に形成され、リメルト（再溶融）法等の方法により単結晶化される。また、製造条件によってはジェット法のみにより、粒界の少ないほぼ単結晶化された結晶半導体粒子２を得ることもでき、それをそのまま光電変換装置に使用してもよい。

結晶半導体粒子２の表層には、第２導電型（例えばｎ型）の半導体部３が形成されている。第２導電型の半導体部３は、例えば、熱拡散法、気相成長法等により形成される。

熱拡散法においては、例えば、オキシ塩化リン等のリン系化合物を拡散剤として、高温の石英管内に一定時間、結晶半導体粒子２を挿入することにより、半導体部３がｎ型であれば結晶半導体粒子２の表面にｎ型の半導体部３を形成できる。一例として、９００℃の石英管内に３０分間、結晶半導体粒子２を挿入することにより、その表面に１μｍ厚みのｎ型の半導体部３を形成できる。ただしこの場合、図１に示すように、半導体部３と共晶層６とを電気的に分離するために、共晶層６の近傍を除いて半導体部３の表面を耐酸レジスト等で被覆し、非被覆部分の半導体部３をエッチング液で除去することにより、取り除くことが必要である。

熱拡散法の場合、結晶半導体粒子２と導電性基板１との接合前に行うことができる。

また、気相成長法等では、例えば、シラン化合物の気相に、ｎ型のドーパントとなるリン系化合物の気相を微量導入して、ｎ型の半導体部３を形成することができる。

半導体部（半導体層）３の膜質としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光線透過率を考慮すると、結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。

半導体部３中の微量元素の濃度は、例えば１×１０^１６〜１×１０^２１原子／ｃｍ^３が好ましい。さらに、半導体部３は、結晶半導体粒子２の表面の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子２の凸形曲面の表面に沿って形成されることによって、ｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。

（反射防止膜）
結晶半導体粒子２は、第２導電型の半導体部３の上に反射防止膜１１を有する。反射防止膜１１としては、一酸化シリコンを昇華させて形成した膜、プラズマＣＶＤ法によって形成される窒化シリコン膜等が用いられる。特に窒化シリコン膜は、多結晶の結晶半導体粒子２中に存在する結晶粒界を不活性化して光電変換特性を向上させる効果があるため好ましい。結晶半導体粒子２は、大半は単結晶であるが、一部に結晶粒界を含む多結晶のものがあることもあり、窒化シリコン膜の形成により結晶粒界の活性度が低下する効果が好適に得られる。

反射防止膜１１の膜厚は、７０〜１２０ｎｍが好ましく、８５ｎｍ程度と小さくしたものであることが特に好ましい。反射防止膜１１を球状である結晶半導体粒子２上に形成することにより、球状の結晶半導体粒子２の側部や下部では反射防止膜１１の膜厚が薄くなり、次工程でのエッチングプロセス（半導体部３の除去工程）において好ましいためである。

（第１の透光性導電層）
反射防止膜１１を覆うように第１の透光性導電層５が形成されている。この第１の透光性導電層５は、前記した第２の半導体部３と接触し、電気的に接続しているため、半導体部結晶半導体粒子２で発電された光電流を集電し外部に取り出す機能を有する。第１の透光性導電層５は、ＳｎＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２等から選ばれる１種または複数種の透光性を有する酸化物系膜等から成り、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相成長法、あるいは塗布焼成法等の方法により形成される。

第１の透光性導電層５は、反射防止膜１１の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子２の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい（図１参照）。図１の場合、第１の透光性導電層５は、半導体部３と結晶半導体粒子２の側面側とで接触しているため、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアは半導体部３を通り、第１の透光性導電層５に効率よく収集されることとなる。

第１の透光性導電層５の厚さは５０〜１５０ｎｍが好ましい。厚さが５０ｎｍ未満では、シート抵抗が高くなり、結晶半導体粒子２で生成された電流を損失する傾向があり、１５０ｎｍを超えると、薄膜の多重反射による反射防止効果が低減する傾向がある。

（導電性基板上への結晶半導体粒子の接合）
結晶半導体粒子２は、その多数個（数１０００個〜数１０００００個程度）が互いに間隔をあけて導電性基板１上に接合されている。結晶半導体粒子２同士の間の間隔は、結晶半導体粒子２の使用量を少なくするために広い方がよく、結晶半導体粒子２の平均粒子径の０．５倍以上の間隔とすることが好ましく、そうすることで、結晶半導体粒子２を最密充填した場合と比較して、結晶半導体粒子２の個数を１／２以下とすることができる。また、上記間隔は、結晶半導体粒子２の平均粒子径の２倍以下の間隔とすることが好ましい。２倍をこえると、光利用率が減少してくる傾向がある。

導電性基板１上への結晶半導体粒子２の接合は、具体的には、ホウ素等を多量に含有した導電性基板１の材料（例えばアルミニウム）と結晶半導体粒子２の材料（例えばシリコン）との過共晶の共晶ペーストを、結晶半導体粒子２が接合される導電性基板１の主面における少なくとも各結晶半導体粒子２が配置される部位にそれぞれ塗布し、その塗布部に結晶半導体粒子２を配設した後、結晶半導体粒子２に上方から一定の加重をかけて、共晶温度以上に加熱することにより、導電性基板１と結晶半導体粒子２との共晶層（合金層）６を形成し、その共晶層６を介して結晶半導体粒子２を導電性基板１に接合させる方法等によって行われる。

例えば、図１の場合、導電性基板１の材質がアルミニウムであり、結晶半導体粒子２の材質がシリコンであるとき、アルミニウムとシリコンの共晶温度（５７７℃）以上に加熱することによって、導電性基板１と結晶半導体粒子２の共晶層６を形成する。さらに、過共晶の共晶ペーストを用いることによって、共晶層６と結晶半導体粒子２との界面にホウ素等を多く含むシリコン層が析出し、そのシリコン層及び共晶層６を介して結晶半導体粒子２が導電性基板１に接合される。ホウ素を多量に含むシリコン層をｐ＋層とすることにより、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果を得ることができる。

本発明では、このように、結晶半導体粒子２は導電性基板１上に配設されているため、結晶半導体粒子２で発生した熱は容易に導電性基板１に放熱され、温度の上昇は抑制される。また、結晶半導体粒子２は、粒径が１ｍｍ以下と小さく、かつ導電性基板１の主面に等間隔で配列されているため、導電性基板１の熱分布は均一に近いものになり、結晶半導体粒子２の温度上昇を小さくすることができる。従って、光電変換装置は、導電性基板１の水冷等は不要であり、なおかつシステムが安定で故障の少ないものとなる。

＜絶縁層＞
結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に形成された絶縁層４は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料から成る。即ち、絶縁層４は、その上面側に配設される集電層と下面側の導電性基板１とが接触しないように設けられるものである。絶縁層４を成す絶縁材料としては、ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ_２Ｏ_５，Ｌｉ_２Ｏ，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ_２等を任意成分とする材料からなる低温焼成用ガラス（ガラスフリット）材料、上記材料の１種または複数種から成るフィラーを含有したガラス組成物、ポリイミド或いはシリコーン樹脂等の有機系の材料等が挙げられる。

絶縁層４は、さらに球状の絶縁体粒子９を含有することが好ましい。絶縁層４に絶縁体粒子９が含まれることによって、集電層と導電性基板１との電気的絶縁を確実にとることができ、さらに、導電性電極層１０の下面と導電性基板１の上面とを平行に保持することができる。絶縁体粒子９は、ガラス，セラミックス，樹脂等の絶縁物質から成る。また、絶縁体粒子９の平均粒子径は４〜２０μｍであることが好ましく、絶縁体粒子９の平均粒子径がその範囲内にあることにより、絶縁体粒子９を絶縁層４中に十分に分散させることができる。なお、絶縁体粒子９の平均粒子径は、レーザ光による粒度分布測定装置等によって測定できる。

＜酸化物層＞
耐酸性を有する酸化物層１３は、導電性基板１と絶縁層４との間に介在していることが好ましい。前記酸化物層としては、耐酸性を有していればよい。耐酸性レジストとして第１の透光性導電層５が導電性基板１上を一部覆うことで、エッチング時において、混酸中にアルミニウムが溶解し、結晶半導体粒子２のｐｎ界面に析出して、リークが生ずることを防止するという効果が得られる。

耐酸性を有する酸化物層１３として、第１の透光性導電層５を用いてもよい。この場合、例えば、ＳｎＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２等から選ばれる１種または複数種の酸化物から好適に構成される。

＜集電層＞
本発明において集電層は、結晶半導体粒子２で発電された光電流の抵抗損失を小さくして、光電変換装置から光電流を集める部位である。図１においては、第２の透光性導電層５’と導電性電極層１０とから構成される部位である。

集電層は、絶縁層４上において導電性電極層１０と第２の透光性導電層５’とが順次積層されてなる。ここで、順次積層されてなるとは、絶縁層４上において、まず導電性電極層１０が積層され、その上に第２の透光性導電層５’が順に積層されていることをいう。

以下に集電極を構成する第２の透光性導電層５’および導電性電極層１０について説明する。

（第２の透光性導電層）
集電層を構成する第２の透光性導電層５’は、結晶半導体粒子２ごとに形成されている上部電極としての第１の透光性導電層５をつなぎ合わせて、発生した光電流を取り出す役割を果たすものである。即ち、この第２の透光性導電層５’は第１の透光性導電層５と同様のはたらきを示すものである。

第２の透光性導電層５’は、ＳｎＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２等から選ばれる１種以上の透光性を有する酸化物系膜等から成ることが好ましい。

また、第２の透光性導電層５’は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相成長法、あるいは塗布焼成法等の方法により形成される。

（導電性電極層）
導電性電極層１０は、結晶半導体粒子２間の集電極を構成するものであり、さらには、絶縁層４上に設置され、第２の透光性導電層５’の下に埋設されたものである。

本発明の光電変換装置は好ましくは、その使用に際して、耐候性や耐久性を考慮して全ての結晶半導体粒子２を透明樹脂で覆って使用することとなる。従って、結晶半導体粒子２間の部位、即ち集電層を透明樹脂で覆うこととなる。図１でいえば、第２の透光性導電層５’の上側であり、第１の透光性導電層５の横側である。そのように透明樹脂で埋める理由は、結晶半導体粒子２が露出したままで光電変換装置を使用すると、結晶半導体粒子２が機械的に損傷したり、風雨によって劣化したり、太陽光による熱で劣化するのが早まるのを抑制して、製品としての寿命を長寿命化するためである。

上記のように透明樹脂で埋める場合に、集電層において、導電性電極層１０が第２の透光性導電層５’の上に位置する、あるいは、導電性電極層１０が第２の透光性導電層５’の下にあっても板状（平坦）でなければ、結晶半導体粒子２間の集電層上を透明樹脂で覆った場合、集電層の表面が平坦でなくなるため、透明樹脂の充填時にその回り込みが悪くなり、集電層の表面や段差の部位に気泡が生じやすくなる。その結果、透明樹脂内に屈折率が異なる気泡が多く存在し、透明樹脂の屈折率の均一性が悪化して、結晶半導体粒子２への集光性が低下することになる。

また、導電性電極層１０は、金属により形成されてなることが好ましい。具体的には、Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｇ等の金属、前記金属の合金、または前記金属の層の積層体が好ましい。金属により形成されてなる導電性電極層１０は、光を反射させるはたらきを有しており、導電性電極層１０を有する集電層が結晶半導体粒子２間に位置することで、結晶導体粒子２に入射せずに結晶半導体粒子２間に入射した光を導電性電極層１０が反射して、反射光の一部が再度結晶半導体粒子２に入射することになる。通常、バスバー電極等の表面電極は、一般的に結晶半導体粒子２上の反射防止膜１１上に形成された構造をとっているため、本発明のような導電性電極層１０による反射効果は得られない。

よって導電性電極層１０は、結晶半導体粒子２で発電された光電流の抵抗損失を極めて小さくして光電変換装置から取り出すはたらきを有するとともに、結晶半導体粒子２への集光性を高める効果を有するものである。そのためには、導電性電極層１０は、板状（平坦）であること、第２の透光性導電層５’の下に内包されて位置すること、および結晶半導体粒子２間に位置することを満足する必要がある。

導電性基板１の主面に対して導電性電極層１０の主面は、平行になっているか、または５°以下の角度を有していることが好ましく、導電性基板１の主面と導電性電極層１０の主面とが平行であることが特に好ましい。より平行に近いことにより、導電性電極層１０上の第２の透光性導電層５’の表面を平坦に維持することが容易となる。

導電性電極層１０の主面と導電性基板１の主面とをより平行にするためには、絶縁層４中に絶縁体粒子９を有していることが好ましく、特に絶縁体粒子９が図１に示すように導電性基板１の面方向に並んでいること、また厚み方向には１個のみ存在することが好ましい。

導電性電極層１０は、１枚の金属板に各結晶半導体粒子２に相当する部位に開口を形成した構成のものが好ましい。そうすることにより、導電性電極層１０は１枚の連続的な導電板（導電箔）として機能するため、集電層の抵抗損失が極めて小さくなり、集電効率が大幅に向上する。また、導電性電極層１０の剛性が高まるため、導電性電極層１０の主面と導電性基板１の主面とが平行になり易く、集電層の上に光反射部材等を安定的に設置することができる。

導電性電極層１０の開口径は、結晶半導体粒子２の直径（２００〜８００μｍ程度）よりも大きく、結晶半導体粒子２間で幅が小さくなって抵抗損失が大きくなることを満足するような大きさ以下であることがよい。具体的には粒子の直径よりも３０〜１００μｍ大きいことが好ましい。導電性電極層１０の開口径が粒子の直径よりも３０μｍ未満しか大きくなければ、結晶半導体粒子２の位置精度によるズレのため、開口に入らず、導電性電極層１０を結晶半導体粒子２間に設けることができない傾向がある。また、導電性電極層１０の開口径が粒子の直径よりも１００μｍを超えて大きい場合、結晶半導体粒子２と導電性電極層１０とを電気的に接続する第１の透光性導電層の抵抗が大きくなって抵抗のロスが発生し、また、結晶半導体粒子２間で導電性電極層１０の幅が小さくなって抵抗損失が大きくなる傾向がある。

導電性電極層１０の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。導電性電極層１０の厚さが２０μｍ未満では、導電性電極層１０が薄いために抵抗損失が増大する傾向がある。また、導電性電極層１０の厚さが２００μｍをこえると、接合した結晶半導体粒子２の高さに近づくために斜めからの太陽光の入射時に影を形成してしまい、発電効率を低下させる傾向がある。

＜集光体＞
本発明の光電変換装置は、導電性基板１、結晶半導体粒子２、絶縁層４および集電層の他に、結晶半導体粒子２へ光を集光させる集光体を有することが好ましい。この集光体としては、凹面鏡構造の光反射部材、透明樹脂製の凸レンズ部材等があげられる。光反射部材は、受けた光を結晶半導体粒子２側へ反射させて集光させるものであり、結晶半導体粒子２に集光させるための光反射面を有していればよい。

光反射部材の一例として、図２（ｅ）の符号７に示す凹面鏡構造のものがあげられる。光反射部材７は、集光性を向上させる点で、図２（ｅ）に示すもののように、光反射面が球面や回転楕円体面等の曲面の部分曲面から成る凹面鏡構造であることが好ましい。

光反射部材７は、光反射面である曲面形状を形成、そして維持できる、ポリカーボネート，アクリル樹脂，フッ素樹脂，オレフィン樹脂等の樹脂、金属、セラミックス、ガラス等の材料で形成されることが好ましい。光反射部材７が樹脂から成る場合、金型を用いた成型法によって種々の形状の光反射部材７を簡易に作製することができる。

光反射部材７は、光反射面に光反射層８を有することが好ましい。これにより、光反射部材７本体が光非反射性で軽量な樹脂等から成る場合に、光反射面に光反射性の金属層等を形成することにより、光反射層８を有する軽量な光反射部材７を作製することができる。

光反射層８は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｒ等の高反射率を有する金属層により形成されることが好ましい。この場合、光反射層８を、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、電解メッキ法等の方法により、均一な厚みで薄く形成することができる。

光反射部材７による集光率は、光学的な設計を行うことにより、光反射部材７がない場合に対して２〜３０倍が可能である。集光率が高い方が結晶半導体粒子２で発生する光電流が大きくなると共に、開放電圧も大きくなるため、より高い光電変換効率を得ることができる。

一般的に、集光することにより発生する熱のために結晶半導体粒子２が高温となり、出力を低下させてしまうことが考えられるため、集光による光電変換効率の向上と、熱の発生による光電変換効率の低下とのバランスをとるように集光率は決定される。

光反射部材７は、例えば、図２（ｅ）の場合、光反射部材７の凹面鏡の底部の開口を通して結晶半導体粒子２が露出するようにして光反射部材７を集電層上に載置し、そのまま接着するか、または結晶半導体粒子２及び光反射部材７の上に透明樹脂等から成る充填剤、保護材を順次積層して、真空加熱装置等を用いて封止することにより、光反射部材７を有する光電変換装置を作製することができる。

凹面鏡構造の光反射部材７の底部には結晶半導体粒子２が入る程度の開口が設けてあり、さらに光反射部材７の凹面鏡の内面（光反射面）には光反射層８が設けてある。

光反射部材７の形成方法としては、光反射部材７のネガ形状（相補形状）を多数有する金型（上金型、下金型）を作製し、樹脂、金属等の材料を用いて成型する方法がある。

光反射層８としては、例えば従来では、上部電極を兼ねるアルミニウム箔を利用しているが、本発明では樹脂製の凹面鏡構造体の光反射面に形成された金属層を用いることによって、より好ましい反射率を得ることができる。真空蒸着法等の薄膜形成法によって形成されたアルミニウム薄膜等から成る金属層の反射率と、金属固体の表面の反射率とを比較した場合、金属層がより高い反射率を有しているためである。

また、光反射部材７に代えて凸レンズ部材を用いても良く、この凸レンズ部材は透明樹脂等から成り、各結晶半導体粒子２の上に凸レンズ状を成して覆うように、軟化した樹脂の塗布法、金型を用いた成型法等によって形成される。

光反射部材７と凸レンズ部材とを比較すると、製造及び組み付けの容易さ、光が樹脂本体部に直射しないために劣化が少ないこと等の点から、光反射部材７が好ましい。

＜光電変換装置の作製方法＞
本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２の多数個を互いに間隔をあけて接合し、前記結晶半導体粒子２の上部に反射防止膜１１を形成する工程（以下、工程１とする）と、前記反射防止膜１１上に形成された前記第１の透光性導電層と前記結晶半導体粒子２の側部の前記半導体部とが接触するように前記反射防止膜上に第１の透光性導電層５を形成する工程（以下、工程２とする）と、前記結晶半導体粒子２上に形成された前記第１の透光性導電層５を残した状態で、前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板１とこの半導体部とを電気的に切り離す工程（以下、工程３とする）と、前記結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４を形成する工程（以下、工程４とする）と、前記絶縁層４上に、導電性電極層１０と前記第１の透光性導電層５に導通する第２の透光性導電層５’とを順次積層させて集電層を形成する工程（以下、工程５とする）と、を備えている構成である。以下、各工程について説明する。

（工程１）
工程１は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２の多数個を互いに間隔をあけて接合し、前記結晶半導体粒子の上部に反射防止膜１１を形成する工程である。

導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合方法としては、導電性基板１上に結晶半導体粒子２を配置し、押圧しつつ加熱する方法によってそれらの界面に共晶層６を形成し、その共晶層６を介して接合させる方法などがあげられる。

導電性基板１と結晶半導体粒子２との間に共晶層６を形成してそれらを接合するには、導電性基板１の材料であるアルミニウム等と結晶半導体粒子２の材料であるシリコン等との共晶温度（５７７℃）以上に加熱して接合することが好ましい。

反射防止膜１１は、結晶半導体粒子２の上部に形成されるものであり、導電性基板１全体に反射防止膜１１が形成されてもよい。その形成方法としては、プラズマＣＶＤ法等が好適に使用される。また、反射防止膜１１としては、その作製工程上、結晶半導体粒子２表面に水素ラジカルが形成され、結晶半導体粒子２に存在する粒界や欠陥を不活性にするために、光電変換特性が改善されるという利点があるため、特に窒化シリコン膜であることが好ましい。

工程１は、接合工程の前に、球状の第１導電型の結晶半導体粒子２の表層に第２導電型の半導体部３を形成する工程を含むことが好ましい。その工程としては、具体的には、熱拡散法や気相成長法等の工程をいう。

（工程２）
工程２は、前記反射防止膜１１上に形成された前記第１の透光性導電層と前記結晶半導体粒子２の側部の前記半導体部とが接触するように前記反射防止膜上に第１の透光性導電層５を形成する工程である。

前記反射防止膜１１上への第１の透光性導電層５の形成は、ＳｎＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２等から選ばれる１種または複数種の透光性を有する酸化物系膜等から成る第１の透光性導電層５を、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相成長法、あるいは塗布焼成法等により形成することにより行われる。前記形成法により、第１の透光性導電層５は、反射防止膜１１の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子２の凸形曲面に沿って形成される。また、前記形成法を使用すると、第１の透光性導電層５は半導体粒子の下部への形成が困難であるため、半導体粒子の下部は、半導体部３が露出することになる。

また、工程２により、前記反射防止膜１１上に形成された前記第１の透光性導電層５と前記結晶半導体粒子２の側部の前記半導体部３とを接触させて、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを半導体部３から通して、第１の透光性導電層５に効率よく収集させることができる。

前記のように、透光性導電層５と前記結晶半導体粒子２の側部の前記半導体部３とを接触させるためには、例えば、工程２の前工程として、それらの接触を阻害する反射防止膜１１を除去する工程を含むことが好ましい。

前記反射防止膜１１の除去方法としては、工程１で形成された反射防止膜のうち、結晶半導体粒子２の上部などに形成される、前記接触を阻害しない反射防止膜上に対してレジスト膜１２を形成し、その他の前記接触を阻害する反射防止膜をエッチングにより除去することが好ましい。

レジスト膜１２の形成法としては、平版転写法やロール転写法が挙げられる。レジスト膜１２で覆われていない結晶半導体粒子２の側部は、結晶半導体粒子２を接合した導電性基板１をフッ酸液中に浸漬することにより、露出した反射防止膜１２は除去される。また、露出した箇所は膜厚も薄いところであるので、短時間に除去することができる。

また、レジスト膜１２を形成せずに、薄いフッ酸液中に浸漬することによっても、前記接触を阻害する結晶半導体粒子２の側部及び下部などの反射防止膜１１が先に溶けるので、結晶半導体粒子２の上部など前記接触を阻害しない反射防止膜１１を残すことができる。

工程２においては、前記反射防止膜上に第１の透光性導電層５を形成すると同時に、前記結晶半導体粒子２間における前記導電性基板１上にも第１の透光性導電層５を形成することができる（図２（ｂ）参照）。

（工程３）
工程３は、前記結晶半導体粒子２上に形成された前記第１の透光性導電層５を残した状態で、前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板１とこの半導体部とを電気的に切り離す工程である。

具体的には、結晶半導体粒子２の上部および側部を覆う第１の透光性導電層５上にレジスト膜１２を形成した後、レジスト膜１２が覆われていない結晶半導体粒子２の下部における半導体部３の除去を行い、導電性基板１と結晶半導体粒子２とを電気的に切り離すことが好適におこなわれる（例えば、図２（ｂ），（ｃ））。

結晶半導体粒子２の下部はレジスト膜１２に覆われていないので、結晶半導体粒子２が接合された導電性基板１を、例えば、フッ硝酸液（フッ酸と硝酸との容量比がフッ酸：硝酸＝１：１００である混酸）中に約３０秒浸漬することにより、第１の透光性導電層５及び半導体部３の露出した箇所を除去する。また、これらの露出した箇所は厚みも薄いので、短時間で除去することができる。このように、導電性基板１と半導体部３は、図２（ｃ）に示すように、導電性基板１と分離される。

なお、レジスト膜１２の形成法としては、柔らかいロールを用いた転写法が挙げられる。

工程３では、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に形成された前記第１の透光性導電層の少なくとも一部を残すようにすることが好ましい。それにより形成された前記第１の透光性導電層は、耐酸性レジストとして導電性基板１上を一部覆うことで、混酸中にアルミニウムが溶解しそれが結晶半導体粒子２のｐｎ界面に析出して、リークが発生することを防止することができる。

前記第１の透光性導電層の少なくとも一部を残すためには、残すべき箇所にレジスト膜を設け、エッチング時に除去されないように保護をおこなう。

工程３では、前記第１の透光性導電層の中心側を残し、端部側を除去することが好ましい。

（工程４）
工程４は、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４を形成する工程である。

結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に形成された絶縁層４は、上述したように、正極と負極の分離を行うための絶縁材料から成る。

工程４としては、その絶縁材料を加熱等して軟化させることにより、結晶半導体粒子２間に充填させる。この場合、加熱温度は、導電性基板１と結晶半導体粒子２との共晶温度より低いことが好ましい。そうすることにより、工程１で形成された共晶層６が溶融することを防止できる。

絶縁層４が絶縁体粒子９を含有する場合、予め絶縁体粒子９を絶縁層４となる軟化した絶縁材料中に含ませたり、絶縁体粒子９を結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に配置した後に軟化した絶縁材料を結晶半導体粒子２間に充填することにより、絶縁層４中に含ませることができる。

また、図２（ｄ）に示すように、絶縁体粒子９を導電性基板１の面方向に整列させるためには、篩を用いて散布することにより結晶半導体粒子２間に整列させる、あるいは溶剤に混入して噴霧中に乾燥させることで散布する等の操作を行えばよい。

（工程５）
工程５は、絶縁層４上に、導電性電極層１０と第１の透光性導電層５に導通する第２の透光性導電層５’とを順次積層させて集電層を形成する工程である。

工程５においては、まず絶縁層４上に導電性電極層１０を設置する。

特に、導電性電極層１０を導電性基板１に対して、より平行に近くなるように設置するには、絶縁層４中に含まれる絶縁体粒子９を面方向に並列させることが好ましい。

工程５においては、絶縁層４上に導電性電極層１０を設置し、さらに導電性電極層１０を覆う第２の透光性導電層５’を形成するが、この場合、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相成長法、塗布焼成法等によって第２の透光性導電層５’を形成することができる。

（工程６）
本発明の光電変換装置の製造方法は、工程５の次に工程６として、集光体を集電層上に形成する工程を含むことが好ましい。

集光体の一例である光反射部材７は、上述したように、ポリカーボネート，アクリル樹脂，フッ素樹脂，オレフィン等の樹脂等の材料により形成される。光反射部材７は、前記材料を用いた、金型を用いた真空成型法、インジェクション（注入）成型法等により作製される。光反射部材７がさらに光反射層８を有する場合、上述したように、光反射層８は高反射率を有する金属層から成り、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、電解メッキ法等の方法により形成される。

また、集光体の一例である凸レンズ部材は、透明樹脂，ゾルゲルガラス等の材料により形成される。

本発明の光電変換装置は、光電変換素子（１個の結晶半導体粒子２を有する光電変換の単位体）の複数を接続（直列、並列または直並列に接続）したものである。さらに、光電変換装置を１つ設けるか、または複数を接続（直列、並列または直並列に接続）したモジュールを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、その発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物の屋根や壁面に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。

以下、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことができる。

（実施例１）
結晶半導体粒子２である直径０．３ｍｍ（３００μｍ）のｐ型の結晶シリコン粒子２に対してリン熱拡散処理を施すことにより、結晶シリコン粒子２の外郭（表層）をｎ＋層としてｎ型の半導体部３を形成し、結晶シリコン粒子２の表面にｐｎ接合部を形成した。

次に、図２（ａ）に示すように、アルミニウム製の導電性基板１の主面上の結晶シリコン粒子２が配置される各部位にアルミニウム−シリコン過共晶ペーストを塗布し、その塗布部上に結晶シリコン粒子２を、その直径の３倍の間隔（０．９ｍｍ）を空けてそれぞれ配置し、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子２を導電性基板１上に接合した。

次に、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition法）を用いて、結晶シリコン粒子２が接合された導電性基板１の結晶シリコン粒子２が接合された主面に、窒化シリコン膜（厚さ８５ｎｍ）を反射防止膜１１として形成した。そして、硬質のロールにレジストを塗布し、そのロールによって、結晶シリコン粒子２上の窒化シリコン膜上に、レジスト膜１２を形成した。このとき、窒化シリコン膜及びレジスト膜１２は結晶シリコン粒子２の上部のみを被覆するようにし、結晶シリコン粒子２の下部において窒化シリコン膜の一部及び半導体部３の一部が露出するようにした。

次に、結晶シリコン粒子２が接合された導電性基板１を、フッ酸と水との容量比が１：１０のフッ酸希釈液に浸漬して、露出した窒化シリコン膜を除去した。その後、レジスト膜１２を薄いアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液、濃度３０％）で除去した。

次に、スパッタリング法を用いて、第１の透光性導電層５として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜（酸化インジウム・スズ膜）を形成した。

次に、図２（ｂ）に示すように、軟質のロールにレジストを塗布し、そのロールによって、結晶シリコン粒子２の上部および側部に位置するＩＴＯ膜と、結晶シリコン粒子間における導電性基板上のＩＴＯ膜の中心部と、をレジスト膜１２で被覆した。この状態の導電性基板１を、フッ酸と水との容量比が１：２０のフッ酸液に３分間浸漬して、露出したＩＴＯ膜と半導体部３とをエッチングして除去した。この後、レジスト膜１２を薄いアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液、濃度０．４％）で除去した。これにより、図２（ｃ）に示すように、半導体部３と導電性基板１とを電気的に分離させた。

次に、図２（ｄ）に示すように、結晶シリコン粒子２間の導電性基板１上に、絶縁体粒子９として５μｍφ（直径）の酸化シリコン球が混入したポリイミドを滴下して、絶縁層４となるポリイミド塗布層を形成した。

次に、導電性電極層１０として各結晶シリコン粒子２に相当する部位に開口（直径３５０μｍ）が形成された薄い銅箔（厚み５０μｍ）を、ポリイミド塗布層上に配置した。ポリイミド塗布層を乾燥させ硬化させて絶縁層４を形成するとともに銅箔を絶縁層４に接着した後、結晶シリコン粒子２の上部の表面を希フッ酸で洗浄し、第２の透光性導電層５’としてＩＴＯ膜を８０ｎｍの厚みで形成した。

次に、図２（ｅ）に示す光反射部材７を以下のようにして作製した。結晶シリコン粒子２の直径の３倍以上の最大直径を有する凹面鏡となる縦長の半回転楕円体形状が成型面に多数配列された金型を用いて、真空成型法によって、ポリカーボネートフィルムに多数の凹面鏡構造を形成した。その凹面鏡構造の内面（光反射面）の下端には、結晶シリコン粒子２の直径よりも小さい２００μｍφの開口が形成されるようにした。次に、真空蒸着法により凹面鏡構造の内面に光反射層８としてのＡｌ層を成膜した。

そして、結晶シリコン粒子２が光反射部材７の開口から突出するようにして光反射部材７を集光層上に載置し接着することにより、光電変換装置を作製した。

（実施例２）
図２（ｃ）に示す半導体部３と導電性基板１との電気的分離の工程までは実施例１と同様に作製した。

次に、図２（ｄ）に示すように、絶縁体粒子９として５μｍφ（直径）の酸化シリコン球を散布した。導電性電極層１０として各結晶シリコン粒子２に相当する部位に開口（直径３５０μｍ）が形成された薄いニッケルメッキ銅箔（厚み５０μｍ）を結晶シリコン粒子２間の導電性基板１上に設置した。このとき、導電性電極層１０の上面側には撥液剤を塗布しておいた。

次に、酸化シリコン球を混入したポリイミドを滴下し、結晶半導体粒子２と導電性電極層１０の開口部と導電性電極層１０と導電性基板１との間にポリイミド塗布層を浸透させた。ポリイミド塗布層を乾燥させ硬化させた後、結晶シリコン粒子２の上部の表面を希フッ酸で洗浄し、第２の透光性導電層５’としてＩＴＯ膜を８５ｎｍの厚みで形成した。

次に、ＥＶＡ樹脂とポリカーボネートフィルムを成形したレンズ状のカバーフィルムを載置し接着することにより、光電変換装置を作製した。

（実施例３）
結晶シリコン粒子２として直径０．３ｍｍのｐ型の結晶シリコン粒子２の多数個にリン熱拡散処理を施すことにより、結晶シリコン粒子２の外郭をｎ＋層とすることでｐｎ接合部を形成した。アルミニウム製の導電性基板１の主面上に、結晶シリコン粒子２の多数個を０．３２ｍｍの間隔に配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分加熱して、多数個の結晶シリコン粒子２を導電性基板１上に接合した。

結晶シリコン粒子２の下端部をエッチングして半導体部３を除去してｐｎ分離を行った後、導電性基板１上の多数の結晶シリコン粒子２の間にポリイミドからなる絶縁層４を形成した。その後、結晶シリコン粒子２の上部の表面を洗浄し、結晶シリコン粒子２の上部に第２の透光性導電層５としてのＩＴＯ膜を８０ｎｍの厚みで形成した。さらに、集電極として、結晶シリコン粒子２の隙間に配置されるようにエッチングで開孔を形成した銅箔を貼り付けて、図２（ａ）〜（ｄ）のように光電変換装置を作製した。

（比較例）
以下のようにして比較例の光電変換装置を作製した。実施例と同様にして、結晶半導体粒子２として直径０．３ｍｍのｐ型の結晶シリコン粒子２の多数個にリン熱拡散処理を施すことにより、結晶シリコン粒子２の外郭をｎ＋層とすることでｐｎ接合部を形成した。

次に、アルミニウム製の導電性基板１の主面上に、結晶シリコン粒子２の多数個を最密充填して配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分加熱して、多数個の結晶シリコン粒子２を導電性基板１上に接合した。

結晶シリコン粒子２の下端部をエッチングして半導体部３を除去してｐｎ分離を行った後、導電性基板１上の多数の結晶シリコン粒子２の間にポリイミドからなる絶縁層４を形成した。その後、結晶シリコン粒子２の上部の表面を洗浄し、結晶シリコン粒子２の上部に第２の透光性導電層５としてのＩＴＯ膜を８０ｎｍの厚みで形成した。さらに、集電極として熱硬化型のＡｇペーストからなるフィンガー電極を、一部の結晶シリコン粒子２上に形成し、光電変換装置を作製した。

比較例の光電変換装置における結晶シリコン粒子２の実施例の光電変換装置の結晶シリコン粒子２に対する使用数量比は、実施例１および２の約９倍となった。

また、実施例１および２の光電変換装置の短絡電流は、比較例の光電変換装置の短絡電流の１．２倍となった。

さらに、実施例１および２の光電変換装置は比較例のものよりも開放電圧が上昇したため、実施例１の光電変換効率は１４．１％、実施例２の光電変換効率は１３．９％、比較例の光電変換効率は１１．１％であり、実施例１および２の光電変換効率はそれぞれ、比較例の光電変換効率の１．２７倍および１．２５倍となった。

また、実施例３の光電変換装置の変換効率は１１．７％であり、これは比較例の１．０５倍となった。さらに、実施例３では、比較例に対して結晶シリコン粒子２の使用量を減らすことができた。

以上のように、本発明の光電変換装置は、半導体の使用量を大きく削減し、光電変換効率を向上させ得ることが確認された。

本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。（ａ）〜（ｅ）は本発明の光電変換装置の製造方法における各工程の光電変換装置の断面図である。

符号の説明

１導電性基板
２結晶半導体粒子
３半導体部
４絶縁層
５第１の透光性導電層
５’ 第２の透光性導電層
６共晶層
７光反射部材
８光反射層
９絶縁体粒子
１０導電性電極層
１１反射防止膜
１２レジスト膜
１３耐酸性を有する酸化物層

Claims

導電性基板と、
表層に第２導電型の半導体部と、反射防止膜と、前記半導体部と電気的に接続した第１の透光性導電層と、が順次形成され、前記導電性基板上に互いに間隔をあけて多数個接合された球状の第１導電型の結晶半導体粒子と、
前記導電性基板上であって、前記結晶半導体粒子間に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された、導電性電極層と前記第１の透光性導電層に導通する第２の透光性導電層とが順次積層されてなる集電層と、
を含む光電変換装置。
前記導電性電極層が、金属により形成されてなる請求項１記載の光電変換装置。
前記集電層上に、前記結晶半導体粒子へ光を集光させる集光体をさらに有する請求項１または２記載の光電変換装置。
前記導電性基板と前記絶縁層との間に耐酸性を有する酸化物層をさらに有する請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
（１）導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の多数個を互いに間隔をあけて接合し、前記結晶半導体粒子の上部に反射防止膜を形成する工程と、
（２）前記反射防止膜上に形成された前記第１の透光性導電層と前記結晶半導体粒子の側部の前記半導体部とが接触するように前記反射防止膜上に第１の透光性導電層を形成する工程と、
（３）前記結晶半導体粒子上に形成された前記第１の透光性導電層を残した状態で、前記結晶半導体粒子の下部において露出した半導体部を除去して前記導電性基板とこの半導体部とを電気的に切り離す工程と、
（４）前記結晶半導体粒子間の導電性基板上に絶縁層を形成する工程と、
（５）前記絶縁層上に、導電性電極層と前記第１の透光性導電層に導通する第２の透光性導電層とを順次積層させて集電層を形成する工程と、
を含む光電変換装置の製造方法。
前記工程（２）において、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に、第１の透光性導電層を同時に形成させ、
前記工程（３）において、前記結晶半導体粒子間における前記導電性基板上に形成された前記第１の透光性導電層の少なくとも一部を残すようにした請求項５記載の光電変換装置の製造方法。