JP5048390B2 - 接着剤組成物、フィルム状の積層体および袋状の積層体 - Google Patents
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上記主剤(A)が、末端イソシアネート型ポリウレタン(a成分)60〜90質量%と変性ポリイソシアネート(b成分)40〜10質量%(aとbとの合計は100質量%である)と、a成分とb成分との合計の0.5〜5質量%のジフェニルメタン型ポリイソシアネート(c成分)とを含有し、
上記末端イソシアネート型ポリウレタン(a)は、ポリオール成分の50質量%以上がポリオキシアルキレングリコールであり、かつイソシアネート基含有量が1〜2モル/kgであり、
上記変性ポリイソシアネート(b)は、イソシアネート基含有量が4〜8モル/kgであり、
上記ジフェニルメタン型ポリイソシアネート(c)は、イソシアネート基含有量が7〜12モル/kgであり、
上記硬化剤(B)が、芳香族環構造を3〜6モル/kg有するポリオール(d)50〜100質量%を含有し、かつポリオール(d)に帰属する水酸基が硬化剤(B)中の全水酸基の50〜100モル%であり、
上記主剤(A)と硬化剤(B)との末端基の化学量論比(イソシアネート基/水酸基)が1〜10であることを特徴とする接着剤組成物(C)を提供する。
[末端イソシアネート型ポリウレタン(a1)の製造方法](実施例)
フラスコに、数平均分子量650のポリテトラメチレングリコール325g、数平均分子量1,000のポリプロピレングリコール500g、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート500gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら75℃で8時間重付加反応させ、イソシアネート基濃度1.5モル/kgの末端イソシアネート型ポリウレタン(a1)を得た。
上記a1と同様に、ニューポールPE−34(三洋化成工業(株)製、プロピレングリコールとエチレングリコールの共重合体)1,000g、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート516gより、イソシアネート基濃度1.3モル/kgの末端イソシアネート型ポリウレタン(a2)を得た。
前記a1と同様に、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール4,000g、トリレンジイソシアネート522gより、イソシアネート基濃度0.44モル/kgの末端イソシアネート型ポリウレタン(a3)を得た。
前記a1と同様に、数平均分子量400のポリプロピレングリコール400g、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート500g、イソシアネート基濃度2.2モル/kgの末端イソシアネート型ポリウレタン(a4)を得た。
上記末端イソシアネート型ポリウレタンa1〜a4のポリオール成分中のポリオキシアルキレングリコール(POAG)の含有量およびイソシアネート(NCO)含有量を以下に示す。
フラスコに、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a1)700g、イソシアネート基濃度3.1モル/kg(不揮発分75質量%酢酸エチル溶液)のコロネートL(b)(日本ポリウレタン工業(株)製、不揮発分100質量%換算イソシアネート基濃度4.2モル/kg)360g、イソシアネート基濃度8.1モル/kgのデスモジュールR(c)(バイエル(株)製)30gを仕込み、攪拌しながら減圧し、揮発成分を除去して主剤1を得た。該主剤1は、イソシアネート基濃度2.4モル/kg、80℃における熔融粘度は2.6Pa・sであった。
上記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a1)700g、タケネートD−165N(b)(三井化学ポリウレタン(株)製、イソシアネート基濃度5.5モル/kg)150g、ミリオネートMR−400(b)(日本ポリウレタン工業(株)製、ポリメリックMDI((イソシアネート基濃度6.8モル/kg)70質量%、MDI(c)(イソシアネート基濃度8モル/kg)30質量%含有)150g(ゆえにポリメリックMDI105g、MDI45g)より、主剤2を得た。該主剤2は、イソシアネート基濃度2.9モル/kg、80℃における熔融粘度は、0.5Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a2)700g、コロネートHX(b)(日本ポリウレタン工業(株)製、イソシアネート基濃度5.1モル/kg)270g、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(c)30gより、該主剤3を得た。主剤3は、イソシアネート基濃度2.9モル/kg、80℃における熔融粘度は、0.4Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a3)700g、コロネートL(b)360gおよびデスモジュールR(c)30gより主剤4を得た。該主剤4は、イソシアネート基濃度1.7モル/kg、80℃における熔融粘度は、7.1Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a4)700g、コロネートL(b)360gおよびデスモジュールR(c)30gより主剤5を得た。該主剤5は、イソシアネート基濃度2.9モル/kg、80℃における熔融粘度は、1.5Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a1)700g、コロネートL(b)51gおよびデスモジュールR(c)30gより主剤6を得た。該主剤6は、イソシアネート基濃度1.9モル/kg、80℃における熔融粘度は、1.5Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(a1)700g、コロネートL(b)973gおよびデスモジュールR(c)30gより主剤7を得た。該主剤7は、イソシアネート基濃度1.1モル/kg、80℃における熔融粘度は、4.4Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(a1)700gおよびコロネートL(b)360gより主剤8を得た。該主剤8は、イソシアネート基濃度2.2モル/kg、80℃における熔融粘度は、2.8Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a1)700g、コロネートL(b)360gおよびデスモジュールR(c)100gより主剤9を得た。該主剤9は、イソシアネート基濃度2.8モル/kg、80℃における熔融粘度は、2.1Pa・sであった。
前記主剤1と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン(前記a3)250gおよびコロネートL(b)1,000gより主剤10を得た。該主剤10は、イソシアネート基濃度3.3モル/kg、80℃における熔融粘度は、12Pa・sであった。
フラスコに、無水フタル酸538g、ジエチレングリコール462gおよびトリフェニルフォスファイト1gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら5時間で230℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行う。水の留出が止まった時点でテトラ−n−ブトキシチタン重合体0.1gを仕込み、250℃に昇温し10トール減圧下中縮合させ、ポリエステルポリオール樹脂(d1)を得た。当該樹脂は、水酸基濃度1.9モル/kg、芳香族環構造濃度4.2モル/kg、80℃における熔融粘度は0.9Pa・sであった。
フラスコに、イソフタル酸830g(5モル)、アジピン酸730g(5モル)、1,6−ヘキサンジオール118g(1モル)、1,4ーブタンジオール270g(3モル)、エチレングリコール186g(3モル)、ネオペンチルグリコール416g(4モル)およびトリフェニルフォスファイト1gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら5時間で230℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行う。水の留出が止まった時点でテトラ−n−ブトキシチタン重合体0.1gを仕込み、250℃に昇温し10トール減圧下中縮合させ、ポリエステルポリオール樹脂を得た。これにエポトートYDF−2001(東都化成(株)製:化学名:ビスフェノールF型エポキシ樹脂)243gを加え、さらに酢酸エチルで不揮発分60質量%に希釈調整し、有機溶剤希釈塗工用の主剤11を得た。主剤11の25℃における溶液の粘度は、3Pa・sであった。
ポリエステルポリオール樹脂(d1)をそのまま用いた。当該樹脂は、水酸基濃度1.9モル/kg、芳香族環構造濃度4.2モル/kg、80℃における熔融粘度は0.9Pa・sであった。
ニューポールBPE−20(三洋化成工業(株)製)500gとニューポールBPE−40(三洋化成工業(株)製)500gを混合し、ポリエーテルポリオール樹脂(d2)を得た。当該樹脂は、水酸基濃度5.5モル/kg、芳香族環構造濃度5.5モル/kg、80℃における熔融粘度は、0.1Pa・sであった。
フラスコに、数平均分子量200のポリプロピレングリコール400g、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート250gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら75℃で8時間重付加反応させ、ポリウレタンポリオール樹脂(d3)を得た。当該樹脂は、水酸基濃度3モル/kg、芳香族環構造濃度3モル/kg、80℃における熔融粘度は、3.5Pa・sであった。
エポトートYDF−2001をそのまま用いた。当該樹脂は、水酸基濃度2.6モル/kg、芳香族環構造濃度7.4モル/kg、80℃における熔融粘度は、16Pa・sであった。
タケネートD−165N(三井化学ポリウレタン工業(株)製)をそのまま用いた。硬化剤5のイソシアネート基濃度5.5モル/kg、芳香族環構造濃度0.0モル/kg、80℃における熔融溶液の粘度は、0.1Pa・sであった。
コロネートLをそのまま用いた。硬化剤6のイソシアネート基濃度3.0モル/kg、芳香族環構造濃度3.4モル/kg、25℃における溶液の粘度は、1.7Pa・sであった。
上記硬化剤1〜6の組成を以下に示す。
主剤と硬化剤とを以下の表1のように配合し、実質的に有機溶剤を含まない接着剤組成物を得た。また、同表にノンソル塗工ラミネート加工の評価結果を示す。
(水酸基濃度)
評価樹脂をJIS K 0070に準拠して測定した。
(イソシアネート基濃度)
評価樹脂をJIS K 1603に準拠して測定した。
(芳香族環構造濃度)
評価樹脂の分子構造式より1kgあたりのフェニル環数を算出した。
評価樹脂を所定の温度でB型回転粘度計にて測定した。
(溶液粘度)
評価樹脂溶液を25℃の温度でB型回転粘度計にて測定した。
スクイズロールコーターにて2μmの厚みで薄膜塗工する際の塗工適性を評価した。
○:外観良好
×:塗工不能
有機溶剤で所定の不揮発分に希釈された接着剤組成物を、グラビアロールコーターにて、有機溶剤揮発後の厚みとして2μmとなるよう(有機溶剤込みの厚みとしては、例えば、不揮発分50質量%のものは4μm、不揮発分25質量%のものは8μmの厚みで)薄膜塗工する際の塗工適性を評価した。
○:外観良好
×:外観不良または塗工不能
厚さ15μmのナイロンフィルムに対して、接着剤組成物を(有機溶剤で希釈して塗工されたものは不揮発分として)2μmの厚みで薄膜塗工し、厚さ60μmのコロナ表面処理済み非延伸型直鎖低密度ポリエチレンフィルムと貼合せ、40℃で7日経過後、25℃においてナイロンフィルムと直鎖低密度ポリエチレンフィルムを引き剥がしたときの剥離状態を評価した。
○:フィルム基材破壊
×:容易に剥離
ND:塗工不能のためデータなし
接着性の評価に用いた積層体の印刷の施された部分にカッターナイフで切れ込みを作成し、この切れ込みから積層体を引き裂いた時の状態を評価した。
○:積層面の露出なし
×:フィルムが延伸し積層面の露出発生
ND:塗工不能のためデータなし
Claims (5)
- 分子末端がイソシアネート基である化合物を主成分とする主剤(A)と、分子末端が水酸基である化合物を主成分とする硬化剤(B)とからなる接着剤組成物(C)において、
上記主剤(A)が、末端イソシアネート型ポリウレタン(a成分)60〜90質量%と変性ポリイソシアネート(b成分)40〜10質量%(aとbとの合計は100質量%である)と、a成分とb成分との合計の0.5〜5質量%のジフェニルメタン型ポリイソシアネート(c成分)とを含有し、
上記末端イソシアネート型ポリウレタン(a)は、ポリオール成分の50質量%以上がポリオキシアルキレングリコールであり、かつイソシアネート基含有量が1〜2モル/kgであり、
上記変性ポリイソシアネート(b)は、イソシアネート基含有量が4〜8モル/kgであり、
上記ジフェニルメタン型ポリイソシアネート(c)は、イソシアネート基含有量が7〜12モル/kgであり、
上記硬化剤(B)が、芳香族環構造を3〜6モル/kg有するポリオール(d)50〜100質量%を含有し、かつポリオール(d)に帰属する水酸基が硬化剤(B)中の全水酸基の50〜100モル%であり、
上記主剤(A)と硬化剤(B)との末端基の化学量論比(イソシアネート基/水酸基)が1〜10であることを特徴とする接着剤組成物(C)。 - 80℃における熔融粘度が、10Pa・s以下であり、不揮発分が98質量%以上である請求項1に記載の接着剤組成物(C)。
- 有機溶剤を含有し、不揮発分50質量%、かつ温度25℃に調整した時の粘度が、25mPa・s以下である請求項1に記載の接着剤組成物(C)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤組成物(C)を用いてフィルム状基材を積層せしめたことを特徴とするフィルム状の積層体。
- 請求項4に記載のフィルム状の積層体を用いて製造されたことを特徴とする袋状の積層体。
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