JP5037096B2 - リチウム二次電池の正極活物質の選別方法 - Google Patents

リチウム二次電池の正極活物質の選別方法 Download PDF

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Description

本発明はリチウム二次電池の正極活物質の選別方法に係り、特に、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法に関する。
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、VTRカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源に広く使用されている。一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を電池のみとする排出ガスのない電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、一部は実用化されている。このような電気自動車の使用期間は長期に亘るため、動力源となるリチウム二次電池にも長寿命の性能が強く求められている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質にはコバルト酸リチウムが使用されていたが、高コストや資源枯渇の面から、最近ではマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複酸化物の使用が注目されている。このリチウムマンガン複酸化物は、炭酸リチウムや酸化マンガン等の原料を焼成することで製造されている。製造されたリチウムマンガン複酸化物は、化学組成分析や結晶構造解析等により検査されており、同じ化学組成、結晶構造のリチウムマンガン複酸化物を選択することで、リチウムマンガン複酸化物の製造ロット間のバラツキの低減が図られている。リチウムマンガン複酸化物の結晶構造を解析するために、例えば、X線回折法を利用する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平8−241716号公報
しかしながら、リチウムマンガン複酸化物が酸化マンガン等の原料の特性の影響を受けるため、上述した従来の分析法で化学組成や結晶構造に違いが認められない場合でも、このリチウムマンガン複酸化物を使用して作製したリチウム二次電池のサイクル寿命試験では、リチウムマンガン複酸化物の製造ロットによりバラツキが生じる。すなわち、従来の分析法では、リチウム二次電池を作製してサイクル寿命試験をするまで、リチウムマンガン複酸化物のロット間バラツキの有無を把握することができない、という問題がある。このため、電池製造の歩留りを低下させるので、リチウム二次電池の製造前に、正極活物質に使用したときの寿命性能に及ぼす影響が小さいリチウムマンガン複酸化物を選別する方法の開発が重要となる。また、リチウムマンガン複酸化物を使用したリチウム二次電池の寿命性能には、使用したリチウムマンガン複酸化物の製造ロットごとの違いが強く影響することが明らかになってきている。
本発明は上記事案に鑑み、寿命性能の低下を抑制することができるリチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法を提供することを課題とする。
記課題を解決するために、本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法であって、蒸留水25mlあたりリチウムマンガン複酸化物0.5gを加え、30分間攪拌し5分間静置した後の第1の上澄み液のpH値を測定する第1の測定ステップと、前記第1の上澄み液の蒸留水25mlあたり15mlを同量の蒸留水と交換し、30分間攪拌し5分間静置した後の第2の上澄み液のpH値を測定する第2の測定ステップと、前記第1の測定ステップで測定したpH値より、前記第2の測定ステップで測定したpH値が大きいリチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質として選別する選別ステップと、を含む
本発明によれば、蒸留水25mlあたりリチウムマンガン複酸化物0.5gを加え、30分間攪拌し5分間静置した後の第1の上澄み液のpH値より、第1の上澄み液の蒸留水25mlあたり15mlを同量の蒸留水と交換し、30分間攪拌し5分間静置した後の第2の上澄み液のpH値が大きいリチウムマンガン複酸化物が選別されるため、リチウム二次電池の正極活物質に用いることで、寿命性能の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
(構成)
本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池20は、図1に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施されたスチール製で有底円筒状の電池缶7および帯状の正負極板が捲回された電極群6を有している。
電極群6の上側には、軸芯1のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング4が配置されている。正極集電リング4は、軸芯1の上端部に固定されている。正極集電リング4の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片2の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング4の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋15が配置されている。正極集電リング4の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード板9の一端が固定されており、正極リード板9の他端は電池蓋15の下面に溶接で接合されている。
一方、電極群6の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング5が配置されている。負極集電リング5の内周面には軸芯1の下端部外周面が固定されている。負極集電リング5の外周縁には、負極板から導出された負極リード片3の端部が溶接されている。負極集電リング5の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板8が溶接で接合されており、負極リード板8は電池容器7の内底部に溶接で接合されている。
電池蓋15は、絶縁性及び耐熱性のEPDM樹脂製ガスケット10を介して電池容器7の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池20の内部は密封されている。また、電池容器7内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比1:1:1の割合で混合した混合溶媒中に6フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1モル/リットル溶解したものが用いられている。
電極群6は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、リチウムイオンが通過可能なセパレータを介して軸芯1の周囲に捲回されている。セパレータには、例えば、厚さ40μmで微多孔性のポリエチレン製フィルムが使用されている。正極リード片2と負極リード片3とは、それぞれ電極群6の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群6及び正極集電リング4の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。
電極群6を構成する負極板は、負極集電体として厚さ10μmの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末を含む負極活物質合剤が略均等かつ均質に塗着されている。負極活物質合剤には、例えば、非晶質炭素粉末の92質量部に対して、バインダ(結着材)のポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと略記する。)の8質量部が配合されている。圧延銅箔に負極活物質合剤を塗着するときには、分散溶媒のN−メチルピロリドン(以下、NMPと略記する。)が用いられる。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、負極活物質合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片3が形成されている。負極板は、乾燥後、圧延銅箔を含まない負極活物質合剤塗布部の厚さが70μmとなるようにプレス加工され裁断されている。
一方、正極板は、正極集電体として厚さ20μmのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極活物質合剤が略均等かつ均質に塗着されている。正極活物質には、リチウムマンガン複酸化物としてのマンガン酸リチウムが用いられている。マンガン酸リチウムには、後述する選別方法で選別されたものが使用されている。正極活物質合剤には、例えば、マンガン酸リチウムの粉末と、主導電材の黒鉛粉末と、副導電材のアセチレンブラックと、バインダのPVDFとが質量比85:8:2:5となるように配合されている。アルミニウム箔に正極活物質合剤を塗着するときには、分散溶媒のNMPが用いられる。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に正極活物質合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片2が形成されている。正極板は、乾燥後、アルミニウム箔を含まない正極活物質合剤の塗布部の厚さが90μmとなるように、負極板と同様にプレス加工され裁断されている。
(正極活物質の選別)
正極活物質に用いるマンガン酸リチウムは、蒸留水にマンガン酸リチウムを加え攪拌した後の上澄み液aのpH値aを測定する第1測定ステップ、上澄み液aの一部を同量の蒸留水と交換し攪拌した後の上澄み液bのpH値bを測定する第2測定ステップ、pH値aよりpH値bが大きいマンガン酸リチウムを選別する選別ステップを順に行うことで選別される。第1測定ステップでは、蒸留水25mlあたりマンガン酸リチウム粉末を0.5g加え、30分間攪拌してマンガン酸リチウム粉末を混合分散させる。その後、マンガン酸リチウム粉末を混合分散させた蒸留水を5分間静置したときの上澄み液aのpH値aを測定する。第2測定ステップでは、上澄み液aの蒸留水25mlあたり15mlを抜き取り同量の蒸留水を加えた後、30分間撹拌する。再度5分間静置したときの上澄み液bのpH値bを測定する。選別ステップで、第1測定ステップで測定したpH値aと、第2測定ステップで測定したpH値bとを比較し、pH値bがpH値aより大きいマンガン酸リチウムを選別し、正極活物質として使用する。なお、pH値の測定には、入手や操作が容易なガラス電極を用いた。
次に、本実施形態に従い、正極活物質に用いるマンガン酸リチウムを選別し、選別したマンガン酸リチウムを用いて作製したリチウムイオン二次電池20の実施例について説明する。
正極活物質に用いるマンガン酸リチウムとして、製造ロットの異なる4種類(ロットA、ロットB、ロットC、ロットD)のスピネル結晶構造のマンガン酸リチウム(LiMn)を用意した。ビーカーに蒸留水25mlを入れ、各ロットのマンガン酸リチウム粉末0.5gを加え、攪拌後の上澄み液aのpH値aを測定し、上澄み液aの15mlを蒸留水15mlと交換し、攪拌後の上澄み液bのpH値bを測定した。pH値の測定には、市販のpHメータ(株式会社堀場製作所製、F−14型)を使用した。各ロットのマンガン酸リチウムについて、測定したpH値aとpH値bとから、pHの変化量(pH値b−pH値a)を求めた結果を下表1に示す。
Figure 0005037096
表1に示すように、マンガン酸リチウムの製造ロットによりpHの変化量に違いがあることが判明した。すなわち、ロットA、ロットBのマンガン酸リチウムでは、上澄み液交換前のpH値aに比べ交換後のpH値bが大きい値を示し、pHの変化量が正の数値となった。これに対し、ロットC、ロットDのマンガン酸リチウムでは、上澄み液交換前のpH値aに比べ交換後のpH値bが小さい値を示し、pHの変化量が負の数値となった。
(試験・評価)
上澄み液交換前後のpHの変化量に違いがある4種類のマンガン酸リチウム(ロットA〜ロットD)をそれぞれ正極活物質に用いて作製した4種類のリチウムイオン二次電池20について、以下の充放電試験を実施し、サイクル寿命特性を評価した。
各電池を充電した後放電し、環境温度23〜27°Cの雰囲気下で初期放電容量を測定した。充電条件は、4.2V定電圧、制限電流5A、充電時間2.5時間とした。放電条件は、5A定電流、終止電圧2.7Vとした。充放電試験では、同じ充電条件で充電した後、環境温度48〜52°Cの雰囲気下で、同じ充電条件および放電条件による充放電を300回繰り返した。その後、環境温度23〜27°Cの雰囲気下で初期放電容量の測定と同様にして300サイクル目の放電容量を測定した。初期放電容量に対する300サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、300サイクル目の容量維持率とした。容量維持率の結果を下表2に示す。
Figure 0005037096
表2に示すように、ロットC、ロットDのマンガン酸リチウムをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池20では、300サイクル目の容量維持率が63〜65%と大きく低下しており、寿命性能の低下が大きかった。これに対して、ロットA、ロットBのマンガン酸リチウムをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池20では、容量維持率が78〜80%と高くなり、寿命性能の低下が小さくなることが判った。
以上の評価結果から、上澄み液の交換前後のpH値を比較し、交換後のpH値bが交換前のpH値aより大きい(交換後のpH値が上がった)マンガン酸リチウム(ロットA、ロットB)を選別し、リチウムイオン二次電池20の正極活物質に用いることで、寿命性能の低下を抑制したリチウムイオン二次電池20を得ることができることが明らかとなった。これにより、リチウムイオン二次電池20の作製後にサイクル寿命試験をしなくともよいことが判明した。また、上澄み液の交換前後でpHの変化量が同等のマンガン酸リチウムを選別することで、容量維持率が同程度のリチウムイオン二次電池20が得られることから、寿命性能のバラツキを低減することができることも明らかとなった。
本実施形態のリチウムイオン二次電池20では、正極活物質として、蒸留水25mlあたりマンガン酸リチウムの粉末を0.5g加えて攪拌した後の上澄み液aのpH値aと、上澄み液aの一部を同量の蒸留水と交換し撹拌した後の上澄み液bのpH値bとが測定され、pH値bがpH値aより大きいマンガン酸リチウムが選別され使用される。これにより、寿命性能の低下を抑制することができる。また、pH値aとpH値bとを比較してpHの変化量が同程度のマンガン酸リチウムを選別することで、寿命性能のバラツキを低減したリチウムイオン二次電池20を得ることができる。
また、本実施形態では、蒸留水にマンガン酸リチウムを加え30分間攪拌したときのpH値aと、上澄み液aの一部を蒸留水と交換し30分間攪拌したときのpH値bとを測定し、pHの変化量でマンガン酸リチウムが選別される。このため、電池製造工程中でも短時間で正極活物質の選別ができるので、寿命性能の低下を抑制したリチウムイオン二次電池20を容易に製造することができる。更に、本実施形態では、電池製造前に正極活物質のマンガン酸リチウムを選別することで、長寿命な性能を確保可能なため、電池製造の歩留まりを向上させることができる。
なお、本実施形態では、正極活物質にスピネル結晶構造のマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、マンガン以外にコバルトやニッケル等の遷移金属を含むリチウムマンガン複酸化物を使用してもよく、リチウム、マンガンの配合比についても特に制限されるものではない。また、リチウムマンガン複酸化物の結晶構造についても特に制限されるものではなく、スピネル結晶構造以外に層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物にも適用可能である。
また、本実施形態では、正負極板を捲回して有底円筒状の電池缶に収容した円筒型電池を例示したが、本発明は電池の形状や構造についても限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池や正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。
更に、本実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型のリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、電池容量や電池サイズに限定されるものではない。また、本実施形態で例示した負極活物質や非水電解液の種類等にも限定されないことはいうまでもない。
本発明は、寿命性能の低下を抑制することができるリチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
符号の説明
6 電極群
20 円筒型リチウムイオン二次電池(リチウム二次電池)

Claims (1)

  1. リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法であって、
    蒸留水25mlあたりリチウムマンガン複酸化物0.5gを加え、30分間攪拌し5分間静置した後の第1の上澄み液のpH値を測定する第1の測定ステップと、
    前記第1の上澄み液の蒸留水25mlあたり15mlを同量の蒸留水と交換し、30分間攪拌し5分間静置した後の第2の上澄み液のpH値を測定する第2の測定ステップと、
    前記第1の測定ステップで測定したpH値より、前記第2の測定ステップで測定したpH値が大きいリチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質として選別する選別ステップと、
    を含む選別方法。
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