JP5037096B2

JP5037096B2 - リチウム二次電池の正極活物質の選別方法

Info

Publication number: JP5037096B2
Application number: JP2006314462A
Authority: JP
Inventors: 昌久奥田; 晃二東本
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-11-21
Also published as: JP2008130372A

Description

本発明はリチウム二次電池の正極活物質の選別方法に係り、特に、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法に関する。

リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源に広く使用されている。一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を電池のみとする排出ガスのない電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、一部は実用化されている。このような電気自動車の使用期間は長期に亘るため、動力源となるリチウム二次電池にも長寿命の性能が強く求められている。

従来、リチウム二次電池の正極活物質にはコバルト酸リチウムが使用されていたが、高コストや資源枯渇の面から、最近ではマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複酸化物の使用が注目されている。このリチウムマンガン複酸化物は、炭酸リチウムや酸化マンガン等の原料を焼成することで製造されている。製造されたリチウムマンガン複酸化物は、化学組成分析や結晶構造解析等により検査されており、同じ化学組成、結晶構造のリチウムマンガン複酸化物を選択することで、リチウムマンガン複酸化物の製造ロット間のバラツキの低減が図られている。リチウムマンガン複酸化物の結晶構造を解析するために、例えば、Ｘ線回折法を利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平８−２４１７１６号公報

しかしながら、リチウムマンガン複酸化物が酸化マンガン等の原料の特性の影響を受けるため、上述した従来の分析法で化学組成や結晶構造に違いが認められない場合でも、このリチウムマンガン複酸化物を使用して作製したリチウム二次電池のサイクル寿命試験では、リチウムマンガン複酸化物の製造ロットによりバラツキが生じる。すなわち、従来の分析法では、リチウム二次電池を作製してサイクル寿命試験をするまで、リチウムマンガン複酸化物のロット間バラツキの有無を把握することができない、という問題がある。このため、電池製造の歩留りを低下させるので、リチウム二次電池の製造前に、正極活物質に使用したときの寿命性能に及ぼす影響が小さいリチウムマンガン複酸化物を選別する方法の開発が重要となる。また、リチウムマンガン複酸化物を使用したリチウム二次電池の寿命性能には、使用したリチウムマンガン複酸化物の製造ロットごとの違いが強く影響することが明らかになってきている。

本発明は上記事案に鑑み、寿命性能の低下を抑制することができるリチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法であって、蒸留水２５ｍｌあたりリチウムマンガン複酸化物０．５ｇを加え、３０分間攪拌し５分間静置した後の第１の上澄み液のｐＨ値を測定する第１の測定ステップと、前記第１の上澄み液の蒸留水２５ｍｌあたり１５ｍｌを同量の蒸留水と交換し、３０分間攪拌し５分間静置した後の第２の上澄み液のｐＨ値を測定する第２の測定ステップと、前記第１の測定ステップで測定したｐＨ値より、前記第２の測定ステップで測定したｐＨ値が大きいリチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質として選別する選別ステップと、を含む。

本発明によれば、蒸留水２５ｍｌあたりリチウムマンガン複酸化物０．５ｇを加え、３０分間攪拌し５分間静置した後の第１の上澄み液のｐＨ値より、第１の上澄み液の蒸留水２５ｍｌあたり１５ｍｌを同量の蒸留水と交換し、３０分間攪拌し５分間静置した後の第２の上澄み液のｐＨ値が大きいリチウムマンガン複酸化物が選別されるため、リチウム二次電池の正極活物質に用いることで、寿命性能の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施されたスチール製で有底円筒状の電池缶７および帯状の正負極板が捲回された電極群６を有している。

電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋１５が配置されている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード板９の一端が固定されており、正極リード板９の他端は電池蓋１５の下面に溶接で接合されている。

一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接で接合されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接で接合されている。

電池蓋１５は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。

電極群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、リチウムイオンが通過可能なセパレータを介して軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータには、例えば、厚さ４０μｍで微多孔性のポリエチレン製フィルムが使用されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。

電極群６を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末を含む負極活物質合剤が略均等かつ均質に塗着されている。負極活物質合剤には、例えば、非晶質炭素粉末の９２質量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の８質量部が配合されている。圧延銅箔に負極活物質合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、負極活物質合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。負極板は、乾燥後、圧延銅箔を含まない負極活物質合剤塗布部の厚さが７０μｍとなるようにプレス加工され裁断されている。

一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極活物質合剤が略均等かつ均質に塗着されている。正極活物質には、リチウムマンガン複酸化物としてのマンガン酸リチウムが用いられている。マンガン酸リチウムには、後述する選別方法で選別されたものが使用されている。正極活物質合剤には、例えば、マンガン酸リチウムの粉末と、主導電材の黒鉛粉末と、副導電材のアセチレンブラックと、バインダのＰＶＤＦとが質量比８５：８：２：５となるように配合されている。アルミニウム箔に正極活物質合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に正極活物質合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。正極板は、乾燥後、アルミニウム箔を含まない正極活物質合剤の塗布部の厚さが９０μｍとなるように、負極板と同様にプレス加工され裁断されている。

（正極活物質の選別）
正極活物質に用いるマンガン酸リチウムは、蒸留水にマンガン酸リチウムを加え攪拌した後の上澄み液ａのｐＨ値ａを測定する第１測定ステップ、上澄み液ａの一部を同量の蒸留水と交換し攪拌した後の上澄み液ｂのｐＨ値ｂを測定する第２測定ステップ、ｐＨ値ａよりｐＨ値ｂが大きいマンガン酸リチウムを選別する選別ステップを順に行うことで選別される。第１測定ステップでは、蒸留水２５ｍｌあたりマンガン酸リチウム粉末を０．５ｇ加え、３０分間攪拌してマンガン酸リチウム粉末を混合分散させる。その後、マンガン酸リチウム粉末を混合分散させた蒸留水を５分間静置したときの上澄み液ａのｐＨ値ａを測定する。第２測定ステップでは、上澄み液ａの蒸留水２５ｍｌあたり１５ｍｌを抜き取り同量の蒸留水を加えた後、３０分間撹拌する。再度５分間静置したときの上澄み液ｂのｐＨ値ｂを測定する。選別ステップで、第１測定ステップで測定したｐＨ値ａと、第２測定ステップで測定したｐＨ値ｂとを比較し、ｐＨ値ｂがｐＨ値ａより大きいマンガン酸リチウムを選別し、正極活物質として使用する。なお、ｐＨ値の測定には、入手や操作が容易なガラス電極を用いた。

次に、本実施形態に従い、正極活物質に用いるマンガン酸リチウムを選別し、選別したマンガン酸リチウムを用いて作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。

正極活物質に用いるマンガン酸リチウムとして、製造ロットの異なる４種類（ロットＡ、ロットＢ、ロットＣ、ロットＤ）のスピネル結晶構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用意した。ビーカーに蒸留水２５ｍｌを入れ、各ロットのマンガン酸リチウム粉末０．５ｇを加え、攪拌後の上澄み液ａのｐＨ値ａを測定し、上澄み液ａの１５ｍｌを蒸留水１５ｍｌと交換し、攪拌後の上澄み液ｂのｐＨ値ｂを測定した。ｐＨ値の測定には、市販のｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、Ｆ−１４型）を使用した。各ロットのマンガン酸リチウムについて、測定したｐＨ値ａとｐＨ値ｂとから、ｐＨの変化量（ｐＨ値ｂ−ｐＨ値ａ）を求めた結果を下表１に示す。

表１に示すように、マンガン酸リチウムの製造ロットによりｐＨの変化量に違いがあることが判明した。すなわち、ロットＡ、ロットＢのマンガン酸リチウムでは、上澄み液交換前のｐＨ値ａに比べ交換後のｐＨ値ｂが大きい値を示し、ｐＨの変化量が正の数値となった。これに対し、ロットＣ、ロットＤのマンガン酸リチウムでは、上澄み液交換前のｐＨ値ａに比べ交換後のｐＨ値ｂが小さい値を示し、ｐＨの変化量が負の数値となった。

（試験・評価）
上澄み液交換前後のｐＨの変化量に違いがある４種類のマンガン酸リチウム（ロットＡ〜ロットＤ）をそれぞれ正極活物質に用いて作製した４種類のリチウムイオン二次電池２０について、以下の充放電試験を実施し、サイクル寿命特性を評価した。

各電池を充電した後放電し、環境温度２３〜２７°Ｃの雰囲気下で初期放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、充電時間２．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。充放電試験では、同じ充電条件で充電した後、環境温度４８〜５２°Ｃの雰囲気下で、同じ充電条件および放電条件による充放電を３００回繰り返した。その後、環境温度２３〜２７°Ｃの雰囲気下で初期放電容量の測定と同様にして３００サイクル目の放電容量を測定した。初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、３００サイクル目の容量維持率とした。容量維持率の結果を下表２に示す。

表２に示すように、ロットＣ、ロットＤのマンガン酸リチウムをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池２０では、３００サイクル目の容量維持率が６３〜６５％と大きく低下しており、寿命性能の低下が大きかった。これに対して、ロットＡ、ロットＢのマンガン酸リチウムをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池２０では、容量維持率が７８〜８０％と高くなり、寿命性能の低下が小さくなることが判った。

以上の評価結果から、上澄み液の交換前後のｐＨ値を比較し、交換後のｐＨ値ｂが交換前のｐＨ値ａより大きい（交換後のｐＨ値が上がった）マンガン酸リチウム（ロットＡ、ロットＢ）を選別し、リチウムイオン二次電池２０の正極活物質に用いることで、寿命性能の低下を抑制したリチウムイオン二次電池２０を得ることができることが明らかとなった。これにより、リチウムイオン二次電池２０の作製後にサイクル寿命試験をしなくともよいことが判明した。また、上澄み液の交換前後でｐＨの変化量が同等のマンガン酸リチウムを選別することで、容量維持率が同程度のリチウムイオン二次電池２０が得られることから、寿命性能のバラツキを低減することができることも明らかとなった。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質として、蒸留水２５ｍｌあたりマンガン酸リチウムの粉末を０．５ｇ加えて攪拌した後の上澄み液ａのｐＨ値ａと、上澄み液ａの一部を同量の蒸留水と交換し撹拌した後の上澄み液ｂのｐＨ値ｂとが測定され、ｐＨ値ｂがｐＨ値ａより大きいマンガン酸リチウムが選別され使用される。これにより、寿命性能の低下を抑制することができる。また、ｐＨ値ａとｐＨ値ｂとを比較してｐＨの変化量が同程度のマンガン酸リチウムを選別することで、寿命性能のバラツキを低減したリチウムイオン二次電池２０を得ることができる。

また、本実施形態では、蒸留水にマンガン酸リチウムを加え３０分間攪拌したときのｐＨ値ａと、上澄み液ａの一部を蒸留水と交換し３０分間攪拌したときのｐＨ値ｂとを測定し、ｐＨの変化量でマンガン酸リチウムが選別される。このため、電池製造工程中でも短時間で正極活物質の選別ができるので、寿命性能の低下を抑制したリチウムイオン二次電池２０を容易に製造することができる。更に、本実施形態では、電池製造前に正極活物質のマンガン酸リチウムを選別することで、長寿命な性能を確保可能なため、電池製造の歩留まりを向上させることができる。

なお、本実施形態では、正極活物質にスピネル結晶構造のマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、マンガン以外にコバルトやニッケル等の遷移金属を含むリチウムマンガン複酸化物を使用してもよく、リチウム、マンガンの配合比についても特に制限されるものではない。また、リチウムマンガン複酸化物の結晶構造についても特に制限されるものではなく、スピネル結晶構造以外に層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物にも適用可能である。

また、本実施形態では、正負極板を捲回して有底円筒状の電池缶に収容した円筒型電池を例示したが、本発明は電池の形状や構造についても限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池や正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。

更に、本実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型のリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、電池容量や電池サイズに限定されるものではない。また、本実施形態で例示した負極活物質や非水電解液の種類等にも限定されないことはいうまでもない。

本発明は、寿命性能の低下を抑制することができるリチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

符号の説明

６電極群
２０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）

Claims

リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン複酸化物の選別方法であって、
蒸留水２５ｍｌあたりリチウムマンガン複酸化物０．５ｇを加え、３０分間攪拌し５分間静置した後の第１の上澄み液のｐＨ値を測定する第１の測定ステップと、
前記第１の上澄み液の蒸留水２５ｍｌあたり１５ｍｌを同量の蒸留水と交換し、３０分間攪拌し５分間静置した後の第２の上澄み液のｐＨ値を測定する第２の測定ステップと、
前記第１の測定ステップで測定したｐＨ値より、前記第２の測定ステップで測定したｐＨ値が大きいリチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質として選別する選別ステップと、
を含む選別方法。