JP4876380B2

JP4876380B2 - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP4876380B2
Application number: JP2004255016A
Authority: JP
Inventors: 昌久奥田; 晃二東本
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: JP2006073339A

Description

本発明はリチウム二次電池の製造方法に係り、特に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を用いた負極とを有するリチウム二次電池の製造方法に関する。

リチウム二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に主に使用されている。一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、電池のみを動力源とする排出ガスのない電気自動車、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、既に一部実用化されている。このような電気自動車用電源となる電池には、高エネルギー密度のみならず、高出力、高容量の性能が要求されており、これらの要求にマッチした電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。また、電気自動車の電源となるリチウムイオン二次電池には、電気自動車の使用が長期に亘るため、長寿命の性能が強く求められている。

一般に、リチウムイオン二次電池では、正負極活物質をそれぞれ含む正負極板が電池容器に収容され、非水電解液注液後、電池容器が封口されている。電池製造後、初充電により電池性能が付与される。初充電時には、負極活物質表面で非水電解液の溶媒成分等が還元されて被膜が形成される。形成された皮膜がリチウム透過性を有しており皮膜の表面では還元反応が抑制されるため、皮膜が一様に形成されていれば、電池性能の低下を抑制することが可能となる。

また、正極活物質には、従来、コバルト酸リチウムが使用されていたが、コストや資源の面から、最近ではマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複酸化物の使用が注目されている。このリチウムマンガン複酸化物は、炭酸リチウムや酸化マンガン等の原料を焼成することで製造されている。ところが、リチウムマンガン複酸化物が酸化マンガン等の原料の特性の影響を受けるため、リチウムマンガン複酸化物の製造ロット間で寿命等の電池性能のバラツキが生じる。電池性能のバラツキの低減を図るため、製造されたリチウムマンガン複酸化物は、通常、化学組成分析や結晶構造解析等で検査されており、同じ化学組成、結晶構造のリチウムマンガン複酸化物が選択され使用される。リチウムマンガン複酸化物の結晶構造を解析するために、例えば、Ｘ線回折法を利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平８−２４１７１６号公報

しかしながら、上述した従来の分析法で化学組成や結晶構造に違いが認められない場合でも、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命試験では、リチウムマンガン複酸化物の製造ロットによりバラツキが生じる。すなわち、従来の分析法では、電池作製後にサイクル寿命試験をするまで、寿命性能を把握することができない。また、初充電時に負極活物質表面での還元反応の進行にバラツキがあると、被膜形成が局部的に進行する。皮膜が形成されていない負極活物質表面では、充放電の繰り返しに伴い還元反応が生じるため、皮膜が増大して内部抵抗が増大するので、寿命性能の低下を招く。

上記事案に鑑み本発明は、寿命性能の低下を抑制することができるリチウム二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

水にリチウムマンガン複酸化物を分散させて放置すると、導電性物質が溶出して上澄み液の伝導度が上昇する。伝導度が小さいと、リチウム二次電池の初充電時にリチウムマンガン複酸化物から溶出した導電性物質が負極活物質表面でリチウムの吸蔵以外の還元反応を防止可能な皮膜を局所的に形成するため、皮膜の形成されていない部分で充放電時に還元反応が進行し、局所的に形成された皮膜の部分が更に厚くなり内部抵抗が増大する。本発明者らは、鋭意検討の結果、負極活物質表面で一様な皮膜を形成させるための伝導度の臨界値を見出した。

本発明は、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を用いた負極とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、水１リットルあたりリチウムマンガン複酸化物０．２ｇを分散させて放置したときに、前記放置開始から３０分以内の前記水の上澄み液の伝導度が５３．７２ｍＳ／ｍ以上のリチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質として選択して用いることを特徴とする。

本発明では、放置開始から３０分以内の水の上澄み液の伝導度が５３．７２ｍＳ／ｍ以上のリチウムマンガン複酸化物を正極活物質として選択して用いることで、初充電時に負極活物質表面で被膜がほぼ一様に形成されるため、充放電を繰り返しても負極活物質表面での余分な還元反応が防止されるので、得られるリチウム二次電池の寿命性能の低下を抑制することができる。この場合において、伝導度は５５．２２ｍＳ／ｍ以上が好ましい。

本発明によれば、水に分散させて放置したときに、放置開始から３０分以内の水の上澄み液の伝導度が５３．７２ｍＳ／ｍ以上のリチウムマンガン複酸化物を正極活物質として選択して用いることで、初充電時に負極活物質表面で被膜がほぼ一様に形成されることから、充放電を繰り返しても負極活物質表面での余分な還元反応が防止されるので、得られるリチウム二次電池では、寿命性能の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施されたスチール製で有底円筒状の電池缶７及び帯状の正負極板が捲回された極板群６を有している。

極板群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋１５が配置されている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード板の一端が固定されており、正極リード板の他端は電池蓋１５の下面に溶接されている。

一方、極板群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板が溶接されており、負極リード板は電池容器７の内底部に溶接されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。

電池蓋１５は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介して電池容器７の上部にカシメることで固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。

極板群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、セパレータを介して軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータには、リチウムイオンが通過可能な微多孔性のポリエチレン製フィルムが使用されている。セパレータの厚さは、本例では４０μｍに設定されており、２０〜５０μｍの範囲で設定することが好ましい。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ極板群６の互いに反対側の両端面に配置されている。極板群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から極板群６外周面に亘って一重以上巻かれている。正極板、負極板、セパレータの長さを調整することで、極板群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。

極板群６を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末を含む負極合剤が略均等かつ均質に塗着されている。負極合剤には、例えば、非晶質炭素粉末の９２質量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の８質量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されている。
未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が５０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、負極合剤層の塗布部厚さが７０μｍとなるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工されている。

一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物を含む正極合剤が略均等かつ均質に塗着されている。リチウムマンガン複酸化物には、後述する検査方法で電気伝導度が所定範囲のものが選択されて使用されている。正極合剤には、例えば、正極活物質の８５質量部に対して、主導電材の黒鉛粉末の８質量部、副導電材のアセチレンブラックの２質量部及びバインダのＰＶＤＦの５質量部が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が５０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後、正極合剤層の塗布部の厚さが９０体積μｍとなるように、負極板と同様にプレス加工されている。

（正極活物質）
正極活物質には、以下の検査方法で選択したリチウムマンガン複酸化物を使用する。まず、蒸留水１リットルにリチウムマンガン複酸化物の粉末を０．２ｇ加えて３０分間混合分散させる。リチウムマンガン複酸化物を混合分散させた蒸留水を３０分間静置したときの上澄み液の電気伝導度を測定し、電気伝導度が５３．７２ｍＳ／ｍ以上のリチウムマンガン複酸化物を選択する。なお、電気伝導度の測定には、入手や操作が容易なガラス電極を用いた。また、蒸留水の電気伝導度は、０．５ｍＳ／ｍ程度である。

以下、本実施形態に従い、蒸留水に分散させたときの上澄み液の電気伝導度が異なるリチウムマンガン複酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。

リチウムマンガン複酸化物としてスピネル結晶構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用し、製造ロットの異なる６種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）の粉末を準備した。各マンガン酸リチウムについて電気伝導度を測定した結果を下表１に示す。なお、電気伝導度の測定には、ガラス電極を有する市販の伝導度メータ（株式会社堀場製作所製、ＤＳ−１４型）を用いた。表１において、伝導度は電気伝導度を示している。

表１に示すように、製造ロットが異なる４種類のマンガン酸リチウムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄでは、電気伝導度が５３．７２〜５６．２４ｍＳ／ｍの範囲を示したのに対して、マンガン酸リチウムＥ、Ｆの２種類では、５３．３２〜５３．３４ｍＳ／ｍの範囲（５３．７２ｍＳ／ｍ未満）を示した。

蒸留水に分散させたときの電気伝導度が異なる６種類のマンガン酸リチウム（Ａ〜Ｆ）をそれぞれ正極活物質に用いた６種類のリチウムイオン二次電池２０について、以下の充放電試験を行い、サイクル寿命特性を評価した。

（評価）
６種類のリチウムイオン二次電池２０を、充電条件を４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、２．５時間として初充電した後、環境温度２３〜２７°Ｃの雰囲気で放電条件を５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとして放電することで、初期の放電容量を測定した。また、同じ充電条件で充電した後、環境温度４８〜５２°Ｃの雰囲気で、放電容量の測定と同様の放電条件で放電する充放電を２００サイクル繰り返した。その後、環境温度２３〜２７°Ｃの雰囲気で同様にして２００サイクル後の放電容量を測定し、初期の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を百分率で求め、２００サイクル後の容量維持率（％）とした。下表２に、各リチウムイオン二次電池２０について、２００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す。

表１及び表２に示すように、電気伝導度が５３．７２〜５６．２４ｍＳ／ｍの範囲を示したマンガン酸リチウムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池２０では容量維持率が７４〜７９％の数値を示した。これに対して、電気伝導度が５３．３２〜５３．３４ｍＳ／ｍの範囲を示したマンガン酸リチウムＥ、Ｆをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池では容量維持率が６４〜６５％と小さくなった。このことから、電気伝導度が５３．７２ｍＳ／ｍ以上のマンガン酸リチウムを正極活物質に使用することで、リチウムイオン二次電池２０の寿命低下を抑制することができることが判った。中でも、電気伝導度が５５．２２ｍＳ／ｍ以上を示したマンガン酸リチウムＡ、Ｂをそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池２０では、容量維持率が７７〜７９％と高くなり、寿命低下が更に小さくなることが判った。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

従来のリチウムイオン二次電池では、初充電時に非水電解液が負極活物質の炭素材料と接触することで還元され分解されるため、負極活物質表面に被膜が形成される。被膜が非水電解液と炭素材料との接触を妨げるため、被膜表面では還元反応が抑制され非水電解液が分解しにくくなる。また、この被膜はリチウムイオンの透過性を有している。従って、皮膜が一様に形成されていれば、電池性能の低下を抑制することができる。ところが、初充電時に負極活物質表面での還元反応の進行にバラツキがあると、被膜形成が局所的に進行し、一様な被膜が形成されなくなる。皮膜が形成されていない負極活物質表面では、充放電サイクルに伴い非水電解液が還元され分解されるため、局所的に形成された被膜の部分が更に厚くなり、リチウムイオンの移動が阻害されて内部抵抗が増大するので、寿命性能の低下を招く。この初充電時の還元反応のバラツキは、正極活物質のリチウムマンガン複酸化物から溶出する導電性物質量の違いに起因すると考えられる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、水にリチウムマンガン複酸化物を分散させて放置したときの電気伝導度が小さいと負極活物質表面での被膜の形成が局所的になることから、一様な被膜を形成させるための電気伝導度の臨界値を見出した。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質として、蒸留水に分散させて３０分間放置したときの上澄み液の電気伝導度が５３．７２ｍＳ／ｍ以上を示すマンガン酸リチウムが使用される。このため、初充電時にマンガン酸リチウムから溶出した導電性物質が負極活物質表面で還元されて非水電解液の分解を促進する触媒作用を発揮するため、リチウムの吸蔵以外の還元反応を防止する被膜の形成が促進されるので、負極活物質表面に被膜がほぼ一様に形成される。これにより、初充電後に充放電を繰り返しても内部抵抗を増大させる余分な還元反応が防止されるので、寿命性能の低下を抑制することができる。

また、本実施形態では、蒸留水に分散させて３０分間放置したときの電気伝導度の違いでマンガン酸リチウムが選択される。このため、電池製造工程中でも短時間で正極活物質の選択ができるので、寿命性能の低下を抑制したリチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。更に、本実施形態では、電池製造前に正極活物質のマンガン酸リチウムを選択することで、長寿命な性能を確保可能なため、電池製造の歩留まりを向上させることができる。

なお、本実施形態では、蒸留水にマンガン酸リチウムを分散させて電気伝導度を測定する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、蒸留水中の溶存炭酸ガスを除去した電気伝導度測定用の蒸留水を用いてもよい。また、本実施形態では、電気伝導度測定にガラス電極を有する伝導度メータを使用する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電気伝導度が測定可能であればよい。例えば、白金黒付白金電極を有する伝導率セル等を使用してもよい。更に、本実施形態では、３０分間静置したときの電気伝導度を測定する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、電気伝導度を連続的に測定し、３０分以内に上述した電気伝導度を示すマンガン酸リチウムを選択してもよい。

また、本実施形態では、正極活物質のリチウムマンガン複酸化物にスピネル結晶構造のマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、マンガン以外にコバルトやニッケル等の遷移金属を含むリチウムマンガン複酸化物を使用してもよい。更に、リチウムマンガン複酸化物の結晶構造についても特に制限されるものではなく、スピネル結晶構造以外に層状結晶構造であってもよい。

更に、本実施形態では、正負極板を捲回して有底円筒状の電池缶に収容した円筒型電池を例示したが、本発明は電池の形状や構造についても限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池や正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で捲き芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。

また更に、本実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型のリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、電池容量や電池サイズに限定されるものではない。更に、本実施形態で例示した、負極活物質や非水電解液の種類等にも限定されないことはいうまでもない。

本発明は、寿命性能の低下を抑制することができるリチウム二次電池の製造方法を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

符号の説明

６極板群
２０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）

Claims

正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を用いた負極とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、水１リットルあたりリチウムマンガン複酸化物０．２ｇを分散させて放置したときに、前記放置開始から３０分以内の前記水の上澄み液の伝導度が５３．７２ｍＳ／ｍ以上のリチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質として選択して用いることを特徴とする製造方法。
前記伝導度が５５．２２ｍＳ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。