JP2012059416A

JP2012059416A - リチウムイオン二次電池及びその物性評価方法

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Publication number: JP2012059416A
Application number: JP2010199274A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Hori; 浩文堀
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: JP5481325B2

Abstract

【課題】正極活物質の二次粒子中に存在する空隙の状態を規定し、内部抵抗の小さなリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、その正極活物質の物性を評価する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、一次粒子が集合して二次粒子を形成している正極活物質において、該二次粒子の断面に露出している空隙部分及び一次粒子部分の面積の合計のうち、該空隙部分の割合が２５％以上１００％未満であり、かつ、該空隙部分のボックスカウント法におけるボックス次元が１．７以上２．０未満である正極活物質を用いることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその物性評価方法に関する。

近年の携帯電話やノート型ＰＣの発達に伴い、それらの電源用として使用される二次電池の高性能化が求められている。二次電池のうち、リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べて電池電圧が高く、高い出力特性を有することから、電気自動車やハイブリッド型電気自動車、あるいは電動工具等の機器の高出力用電源としても注目されている。例えば、ハイブリッド型電気自動車では、高い出力特性を維持しつつ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池は、一般的に、正極電極板及び負極電極板を対向させつつ両極板が互いに接触しないように両極板間にセパレータを挟んだ電極群を、電解液と共に缶やラミネートパック等に収納して構成する。電極群の形状としては種々の方式が考案されており、帯状に成型された正極電極板、負極電極板及びセパレータを巻物状に捲回して構成した捲回式電極群は、円筒形リチウム二次電池に好適に用いられる。一方、帯状に成型された正極電極板、負極電極板及びセパレータを扁平に捲回して構成した捲回式扁平電極群や、正極電極板、負極電極板及びセパレータを複数層積層した積層式扁平電極群は、角形リチウムイオン二次電池やラミネートパック形リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。

リチウムイオン二次電池の正極電極板は、金属箔集電体の表面に正極活物質や導電助材等を結着材で結着して作製する。正極活物質として多用されるリチウム遷移金属化合物は、一般には粉体材料であり、その粉体粒子は微細な一次粒子が集合して二次粒子を形成する。そのため、二次粒子内部に空隙が生じ、電池内で空隙中に電解液が含浸される。

ハイブリッド自動車用途向けのリチウムイオン二次電池には、上記の通り、大きい電池の入出力（Ｗ）が求められる。これは、自動車を駆動するために電気エネルギーを電池に蓄えることが必要であり、また、ブレーキ時に発生する回生電力を効率良く電池に受入れるため、大電流での電力授受が必要なためである。リチウムイオン二次電池の入出力特性は、電池の内部抵抗と密接な関係があり、下記の式１及び２で表すことができる。これらの式から、電池の内部抵抗（Ｒ_ｄｃｒ）を低減することで、電池の入出力特性（Ｐ_ｏｕｔ、Ｐ_ｉｎ）を向上できることが理解される。

Ｐ_ｏｕｔ＝Ｅ_ｍｉｎ・（Ｅ_ｏｃｖ−Ｅ_ｍｉｎ）／Ｒ_ｄｃｒ・・・（式１）
Ｐ_ｉｎ＝Ｅ_ｍａｘ・（Ｅ_ｍａｘ−Ｅ_ｏｃｖ）／Ｒ_ｄｃｒ・・・（式２）
Ｐ_ｏｕｔ：最大出力（Ｗ）
Ｐ_ｉｎ：最大入力（Ｗ）
Ｅ_ｍｉｎ：使用下限電圧（Ｖ）
Ｅ_ｍａｘ：使用上限電圧（Ｖ）
Ｅ_ｏｃｖ：開回路電圧（Ｖ）
Ｒ_ｄｃｒ：内部抵抗（Ω）

リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は、一般に導電性に乏しく、電池の内部抵抗が大きくなることから、炭素微粒子等の導電助材を混合して使用することが多い。

特許文献１では、電池の内部抵抗を低減するために、正極における導電助材の配合量を１０重量％以上とし、電極の導電性を増加させることが提案されている。但し、導電助材の配合量を増加した場合、それに応じて活物質の配合量が減少するので、電池の容量が低下してしまう。

特許文献２では、正極活物質の比表面積を増加することにより、電池の内部抵抗を低減する方法が提案されている。比表面積の大きな正極活物質は、電解液と接する界面の表面積も大きくなる。電気化学反応はこの界面を通じて生起するため、反応抵抗が低減することで電池の内部抵抗も低減すると考えられる。

一方、一次粒子の集合状態は正極活物質の製法によって異なり、一次粒子間の隙間が狭く密度の高い二次粒子となっているもの（以降、活物質Ａと称する。）や、それとは逆に一次粒子間の隙間が広く嵩高い二次粒子となっているもの（以降、活物質Ｂと称する）等がある。一次粒子が集合した状態を示す模式図を図１（活物質Ａ）及び図２（活物質Ｂ）に示す。活物質Ａは活物質Ｂに比べて二次粒子中の空隙が比較的少ないため、電池内では二次粒子に含浸される電解液量が比較的少なく、一次粒子の近傍に存在する電解液量も相対的に少なくなる。

ここで放電時の電気化学反応を考えると、初めに一次粒子最近傍の電解液中に存在するリチウムイオンが正極活物質中に移動すると考えられるが、反応が更に進行するためには、周囲からリチウムイオンが泳動により供給され続けることが必要である。活物質Ａを用いた場合、一次粒子の近傍に存在する電解液量が比較的少なく、放電を持続する場合に活物質Ｂよりも反応抵抗が大きくなってしまうため、電池内部抵抗が大きくなる要因となる。特に低温環境下では、電解液の粘性が増し、イオンの移動度が小さくなるため、電池の内部抵抗における反応抵抗の寄与率が大きくなる。

このように、正極活物質の比表面積、二次粒子中の空隙部分の割合又はその形状は、電池の内部抵抗に影響することから、それらの物性を評価する方法が求められる。正極活物質に限らず、粉体材料の比表面積測定には、ガス吸着法を原理とする測定が広く行われている。これは、検体表面における窒素等の気体分子の吸着量を測定し、検体単位重量あたりの表面積を求める方法である。気体分子は粉体粒子間や粉体粒子内部の空隙にも容易に拡散するため、測定値は気体が吸着した空隙の大きさや形状に影響を受けることが少ない。しかし、この方法では、粉体粒子中の空隙の大きさやその形状に関する情報を得ることができない。

特開２００３−１７１３３号公報特開平７−１０５４１号公報

そこで本発明の目的は、上記問題点を解決するべく、正極活物質の二次粒子中に存在する空隙の状態を規定し、内部抵抗の小さなリチウムイオン二次電池を提供することである。また、本発明はその正極活物質の物性を評価する方法を提供することを目的とする。

正極活物質の二次粒子中に存在する空隙の大きさ及びその形状に関する情報は、以下のようにして求める。まず、正極活物質の二次粒子の断面を作製し、その断面を拡大観察することで、一次粒子及び空隙の各々が占める面積を求め、その面積から二次粒子中の空隙部分を算出する。さらに、二次粒子断面中の空隙部分の形状についてボックスカウント法を適用して、二次粒子中の空隙部分のボックス次元を算出する。こうして得られた空隙部分の割合及びボックス次元の値が一定範囲内のときに、良好な電池の内部抵抗が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）一次粒子が集合して二次粒子を形成している正極活物質において、該二次粒子の断面に露出している空隙部分及び一次粒子部分の面積の合計のうち、該空隙部分の割合が２５％以上１００％未満であり、かつ、該空隙部分のボックスカウント法におけるボックス次元が１．７以上２．０未満である正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
（２）正極活物質が、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_{（４＋ｘ）／２}（ここで、−０．２０≦ｘ≦０．２０かつ０．３０≦ｙ≦０．５０かつ０．３０≦ｚ≦０．５０）で示される前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池。
（３）一次粒子が集合して二次粒子を形成している正極活物質において、該二次粒子の断面に露出している空隙部分及び一次粒子部分の面積の合計のうちの該空隙部分の割合、及び該空隙部分のボックスカウント法におけるボックス次元を求め、該空隙部分の割合及び該ボックス次元を正極活物質の物性の指標とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の物性評価方法。

本発明によれば、正極活物質の二次粒子中に存在する空隙の大きさ及び形状に関する情報を、本発明の物性評価方法により得ることができる。さらにその空隙の大きさ及び形状を規定することで、内部抵抗の小さなリチウムイオン二次電池を実現することができる。

活物質Ａの一次粒子の集合状態の模式図である。活物質Ｂの一次粒子の集合状態の模式図である。本発明のリチウム二次電池の一実施形態の部分断面図である。表１中に示される活物質１の二次粒子断面の走査型電子顕微鏡写真（左）と二値化処理を行った画像（右）である。

本発明における、二次粒子中の空隙部分の割合及びその形状のボックス次元を求める方法を以下に説明する。初めに、リチウムイオン二次電池の正極電極板の一部を切り取り樹脂に埋包し、研磨を行うことで電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得る。断面加工を行う試料は、電極だけでなく正極活物質粉体そのものや、正極活物質粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の形成方法は、研磨の他、イオンミリング法等を適宜選択することができる。

次に走査型電子顕微鏡を用い、得られた正極断面の反射電子像を観察し、レーザー式粒度分布計で得られたＤ５０％粒子径に近い断面径を示す正極活物質粒子を選択する。観察視野が正極活物質断面の外形に概ね内接するように調整したものを画像Ａとして記録する。走査型電子顕微鏡の反射電子像では一般的に、活物質の断面部分の輝度は空隙部分よりも高く記録される。

次に、画像Ａをコンピュータに取り込み、画面中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、活物質の断面の部分を白色とし、空隙部分を黒色として変換した画像Ｂを得る。続いて、画像Ｂの短辺が５１２画素分となるように縮小処理を行ったうえ、画像Ｂの長辺方向における５１２画素分に収まらない部分を削除し、５１２×５１２画素分の画像Ｃを得る。

画像Ｃについて白色画素数及び黒色画素数の集計を行う。白色画素数及び黒色画素数の割合はそれぞれ活物質部分及び空隙部分の割合と一致する。また画像Ｃについて、ボックスカウント法を用いて黒色画素部分のボックス次元を求める。これは空隙部分のボックス次元となる。

本明細書において「ボックスカウント法」とは、ボックス次元と呼ばれるフラクタル次元を求める手法であり、ある平面図形Ｆを一辺の大きさδの矩形（ボックス）で覆うために必要なボックスの個数をＮ_δ（Ｆ）とすると、ボックス次元Ｄは下記式で定義される。

なお、上記では５１２画素に分割する場合について示したが、十分信頼できるボックス次元が得られれば、画素数を変動させてもよいことは無論である。

本発明のリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、例えば図３に示すように、正極電極板及び負極電極板と、それらを隔てるポリプロピレン等からなるセパレータ２１を捲回して、捲回式電極群にするか、又は正極電極板、負極電極板及びセパレータを積層させて積層型の電極群等とすることができる。

正極電極板は、アルミニウム等の金属箔からなる正極集電体１の表面に、正極活物質や、カーボンブラック等の導電助剤を結着剤により結着して正極合材層２を形成して得られる。正極活物質は、従来知られた物質を適宜選択して用いることができるが、好ましくはリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトで構成される正極活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２系）（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_{（４＋ｘ）／２}（−０．２０≦ｘ≦０．２０かつ０．３０≦ｙ≦０．５０かつ０．３０≦ｚ≦０．５０））である。

本発明のリチウムイオン二次電池において、上記二次粒子の断面に露出している空隙部分及び一次粒子部分の面積の合計のうち、該空隙部分の割合は２５％以上１００％未満であり、かつ、該空隙部分のボックスカウント法におけるボックス次元が１．７以上２．０未満である。特に好ましくは、該空隙部分の割合が２５％以上６０％未満であり、かつ、該空隙部分のボックスカウント法におけるボックス次元が１．７以上１．９未満である。

該空隙部分の割合が小さくなるとＲ_ｄｃｒが上昇し、該空隙部分の割合が２５％未満では、高出力用途のリチウムイオン電池にはもはや適さなくなる欠点がある。また、該空隙部分のボックス次元が小さくなるとＲ_ｄｃｒが上昇し、該空隙部分のボックス次元が1．７未満では、高出力用途のリチウムイオン電池にはもはや適さなくなる欠点がある。

負極電極板は、正極電極板と同様に、銅等の金属箔からなる負極集電体１１の表面に、アセチレンブラック等の黒鉛を用いた負極活物質や導電助剤を、結着剤により結着して負極合材層１２を形成して得られる。

結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のイオン導電性の大きな高分子化合物等を用いる。

捲回した電極群は、インシュレータ３１と共に電池缶４１に挿入し、負極リード１３を電池缶の底面に溶接し、正極リード３を正極端子５１と溶接する。続いて、電池缶に電解液を注入し、正極端子を電池缶にかしめて密閉することで、リチウムイオン電池を作製することができる。電解液は、特に限定されないが、エチレンカーボネート等のカーボネート類を主成分とする非水溶媒に、支持電解液となるＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させたものを使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１８６５０型電池の作製と性能測定）
正極電極板の作製には、空隙部分の割合及びボックス次元の値が各々異なる、下記の表１に示される６種類の正極活物質（組成式ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いた。

正極電極板は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、８５重量部の正極活物質、７重量部の黒鉛粉末、３重量部のアセチレンブラック及び５重量部のポリフッ化ビニリデン樹脂からなる正極合材層を形成したものである。正極合材層は、アルミニウム箔集電体１ｍ^２当たり片面で１００ｇとした。正極電極板は厚さ９０μｍ、幅５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍとし、端部には合材層の無い集電体露出部を設け、アルミニウム製の正極タブを超音波溶接法により取り付けた。

負極電極板は、厚さ１５μｍの銅箔集電体の両面の各々に、９０重量部の非晶質系炭素活物質、５重量部のアセチレンブラック及び５重量部のポリフッ化ビニリデン樹脂からなる負極合材層を形成したものである。負極合材層は、銅箔集電体１ｍ^２当たり片面で４５ｇとした。負極電極板は厚さ７６μｍ、幅５６ｍｍ、長さ５００ｍｍとし、端部には合材層の無い集電体露出部を設け、超音波溶接法によってニッケル製の負極タブを取り付けた。

セパレータは、ポリオレフィンフィルムを一軸延伸した厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのものを用いた。

電解液は、３０重量部のエチレンカーボネート、３０重量部のジメチルカーボネート、４０重量部のエチルメチルカーボネートからなる混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解して濃度が１モル／リットルとなるように調製したものを用いた。

上記の正極電極板と負極電極板が互いに接触しないように、上記セパレータを間に挟みつつ巻物状に捲回した捲回群を作製した。この捲回群を、ポリエチレンからなるインシュレータとともに電池缶に挿入した。また、負極リードを電池缶の底面に溶接し、正極リードを正極端子と溶接した。その後、電池缶に上記電解液を注入し、正極端子を電池缶にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の１８６５０型電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池の部分断面図は、図３に示す通りである。なお、図３中の正極端子は当該電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。

作製した１８６５０型電池を用い、充電率（ＳＯＣ）１００％での１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ放電時の電圧低下を測定して、電池内部抵抗を算出した。また、５Ｃ放電時の放電容量を測定した。得られた測定値を表１に示す。

（実施例２）
（正極活物質の断面測定）
上記のように作製した、６種類の正極活物質を用いた正極電極板の各々から、一部を切り取り樹脂に埋包し、研磨を行うことで電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得た。上記のように、走査型電子顕微鏡の反射電子像から正極活物質粒子の断面画像を得て、さらに二値化画像を得た。活物質１の反射電子像及び二値化画像を図４に例示する。得られた二値化画像から、空隙部分の割合及びボックス次元を求めた結果を表１に示す。

活物質４及び活物質５の電池の内部抵抗を比較すると、前者は後者の約８７％であった。５Ｃ放電容量についても、電池の内部抵抗の差を反映した差が見られた。比表面積を比較すると、活物質４は活物質５の約２倍であるが、断面画像から算出した空隙部分の割合及びボックス次元には大きな差は見られなかった。即ち、この場合、電池の内部抵抗は正極活物質の比表面積に依存していることが分かる。

一方、活物質１〜４及び６は、いずれもほぼ等しい比表面積を有しているが、電池の内部抵抗を比較すると差が生じている。活物質１又は活物質２がより低い電池の内部抵抗を示した。即ち、電池の内部抵抗の大きさは、正極活物質の比表面積の大きさのみに依存するわけではないことが分かる。

活物質１〜４及び６では、空隙部分の割合が大きくなるほど、電池の内部抵抗が小さくなる傾向がある。このうち、活物質２及び活物質３を比較すると、空隙部分の割合はほぼ等しいものの、電池の内部抵抗には差があり、ボックス次元が１．７以上である活物質２の方が低い内部抵抗を示した。また、活物質１及び活物質２を比較すると、比表面積及びボックス次元がほぼ等しいものの、空隙部分の割合は活物質１の方が大きかった。上記のように、全体的には、空隙部分の割合が大きくなるほど、電池の内部抵抗が小さくなる傾向があるが、活物質１と活物質２の間では顕著な差が見られず、空隙部分の割合が２５％以上では、電池の内部抵抗はほぼ一定になると考えられる。

１正極集電体
２正極合材層
３正極リード
１１負極集電体
１２負極合材層
１３負極リード
２１セパレータ
３１インシュレータ
４１電池缶
５１正極端子

Claims

一次粒子が集合して二次粒子を形成している正極活物質において、該二次粒子の断面に露出している空隙部分及び一次粒子部分の面積の合計のうち、該空隙部分の割合が２５％以上１００％未満であり、かつ、該空隙部分のボックスカウント法におけるボックス次元が１．７以上２．０未満である正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
正極活物質が、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_{（４＋ｘ）／２}（ここで、−０．２０≦ｘ≦０．２０かつ０．３０≦ｙ≦０．５０かつ０．３０≦ｚ≦０．５０）で示される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
一次粒子が集合して二次粒子を形成している正極活物質において、該二次粒子の断面に露出している空隙部分及び一次粒子部分の面積の合計のうちの該空隙部分の割合、及び該空隙部分のボックスカウント法におけるボックス次元を求め、該空隙部分の割合及び該ボックス次元を正極活物質の物性の指標とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の物性評価方法。