JP5034505B2 - 有機過酸化物組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
第1の発明の有機過酸化物組成物の製造方法においては、第一工程で有機過酸化物が第1の溶媒中に溶解されて有機過酸化物溶液が形成される。第二工程では、第一工程で得られた有機過酸化物溶液から第2の溶媒により粗製濾物が形成される。第三工程では、第二工程で得られた粗製濾物中に含まれる第1の溶媒が第3の溶媒で置換され精製されて精製濾物が形成される。第四工程では、第三工程で得られた精製濾物に減感剤が添加され、混練しながら溶媒を留去して有機過酸化物組成物が製造される。これらの第一工程から第四工程を経ることにより、ロール処理等の機械的な処理をすることなく、粒度の小さい有機過酸化物組成物を作業性が良く、効率的に製造することができる。また、有機過酸化物同士の融着や凝集を抑制できる結果、得られる有機過酸化物組成物の粒度をより小さくすることができる。また、有機過酸化物組成物はシリコーンゴムへの分散性が高いシリコーンゴム用架橋剤として有用である。
本実施形態の有機過酸化物組成物の製造方法は、第一工程から第四工程を組合せて構成されている。第一工程は、30℃で固体の有機過酸化物を第1の溶媒(以下、良溶媒ともいう)中に有機過酸化物の10時間半減期温度以下の温度で溶解させて有機過酸化物溶液を得る工程である。第二工程は、第一工程で得られた有機過酸化物溶液を第1の溶媒よりも有機過酸化物の溶解度が小さい第2の溶媒(以下、貧溶媒ともいう)中に攪拌しながら投入して有機過酸化物を微粉末状に結晶化させた後、濾過して粗製濾物を得る工程である。第三工程は、第二工程で得られた粗製濾物中に含まれる第1の溶媒を、第1の溶媒よりも有機過酸化物の溶解度が小さく、かつ常圧における沸点が30℃以上、100℃未満である第3の溶媒(以下、低沸点・貧溶媒ともいう)で置換し精製して精製濾物を得る工程である。第四工程は、第三工程で得られた精製濾物に減感剤を添加し、混練しながら溶媒を留去して有機過酸化物組成物を製造する工程である。
・ 本実施形態の有機過酸化物組成物の製造方法においては、第一工程で有機過酸化物が良溶媒中に溶解されて有機過酸化物溶液が得られる。第二工程では、第一工程で得られた有機過酸化物溶液から貧溶媒により粗製濾物が得られる。第三工程では、第二工程で得られた粗製濾物中に含まれる良溶媒が低沸点・貧溶媒で置換され精製されて精製濾物が得られる。第四工程では、第三工程で得られた精製濾物に減感剤が添加され、混練しながら溶媒を留去することにより有機過酸化物組成物が製造される。これらの第一工程から第四工程を経ることにより、従来のロール処理等の機械的な処理を施すことなく、粒度が100μm以下、特に50μm以下という小さい有機過酸化物組成物を作業性が良く、効率的に製造することができる。従って、有機過酸化物組成物を熱硬化性樹脂の硬化剤やゴムの架橋剤等として好適に用いることができる。
ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(以下、TCPOと略記する、融点93℃、10時間半減期温度41℃):純度95%、日本油脂(株)製、商品名パーロイルTCP
4−メチルベンゾイルパーオキサイド(以下、PMBPOと略記する、融点136℃、10時間半減期温度71℃)
(参考例1、純度75%のPMBPOの水湿潤品の合成)
温度計と攪拌機を備えた3L四つ口フラスコに、10%水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液5600gと、60%過酸化水素400gと、陰イオン性界面活性剤(日本油脂(株)製、商品名パーソフトSK)5gとを入れ、5℃で60分かけて4−メチルベンゾイルクロライド1550gを滴下した後、5℃で30分間熟成した。生成した固体を濾集して洗浄液がアルカリ性を示さなくなるまで水洗して純度75%のPMBPOの水湿潤品1730gを得た。
(溶解度)
固体の有機過酸化物を、攪拌している所定温度に調整した溶媒に、僅かな不溶分が見られるまで徐々に加え、濾過して固体の有機過酸化物を取り除き、得られた溶媒の活性酸素量を測定して当該有機過酸化物の理論活性酸素量で除することにより、溶媒に溶解している有機過酸化物の溶解度を測定した。
(良溶媒と貧溶媒の溶解度差)
第二工程で有機過酸化物を結晶化させる貧溶媒の温度での、有機過酸化物の貧溶媒に対する溶解度を求めた。また、第一工程で所定の温度で有機過酸化物を溶解させた良溶媒の活性酸素量を測定して、有機過酸化物を溶解させた温度での有機過酸化物の良溶媒に対する溶解度を求めた。そして、良溶媒に対する溶解度から、貧溶媒に対する溶解度を減じて、良溶媒と貧溶媒の溶解度差を求めた。
(良溶媒含有比率)
固体の有機過酸化物と溶媒からなる精製濾物の活性酸素量をヨードメトリーにより求め、精製濾物に含まれる有機過酸化物の濃度(%)を求めた。また、精製濾物をヘキシルアルコールに分散させた後に有機過酸化物を濾過して取り除いた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析して、精製濾物に含まれる良溶媒の濃度(%)を求めた。そして、精製濾物に含まれる溶媒に占める良溶媒の比率を、下記式により求めて良溶媒含有割合(%)として示した。
JIS K 5400(1990年制定)塗料一般試験方法の4.7項に規定された、分散度の試験方法に準じて測定した。即ち、つぶゲージを試験者に対して最大目盛が遠方になる様に固定し、つぶゲージの溝の最も深い位置に溝全体を満たす量より若干多い量の試料を置く。次に、スクレーパーをつぶゲージの最大目盛のところで溝の長辺を直角に横切り、かつ、つぶゲージの上面に対して約45度となる様に試験者に対して傾けて当て、軽く押し付けたまま目盛0の方向に均等な速さで1〜2秒かけて引く。そして、試料面に10mm以上連続した線条が、一つの溝について3本以上並んで現れた箇所の目盛を読み取った。但し、線条の境界が目盛と目盛の間に現れたとき、また2本の溝の数値が異なるときは、数値の大きい方の目盛を読み取り、3回の測定値の中央値を粒度とした。
(参考試験例1)
第一工程として、純度75%のBPOの水湿潤品2.4kgを良溶媒のトルエン(30℃におけるBPOの溶解度16.8%)7.2kgに40℃で溶解させ、中性になるまで10%NaOH水溶液を加え、5分間攪拌した後5分間静置して下層の水を分離し、BPOの溶解度が20.0%のトルエン溶液を得た。
(実施例2)
参考試験例1において、第四工程で減感剤のジメチルシリコーンオイル0.94kgと無機微粒子の親水性フュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、商品名アエロジル200)0.06kgを使用したこと以外は、参考試験例1と同様に実施してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は30μmであった。
(実施例3)
実施例2において、第三工程で低沸点・貧溶媒のメタノールを1.0kgに減量して使用し、得られた精製濾物(純度75%のBPO、良溶媒(トルエン)含有割合7.6%)1.4kgを使用したこと以外は、実施例2と同様に製造してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は60μmであった。
(実施例4)
実施例2において、第四工程で減感剤のジメチルシリコーンオイル0.8kgと無機微粒子の親水性フュームドシリカ0.2kgを使用したこと以外は実施例2と同様に製造してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は20μmであった。
(参考試験例5)
実施例4において、第四工程で減感剤のジメチルシリコーンオイル0.8kgの代わりに常圧における沸点が150℃以上の有機溶媒の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート(イーストマンケミカル社製の商品名TXIB、沸点280℃)0.8kgを使用した。そして、BPOの純度が50%となるようTXIBを添加した。それ以外は実施例4と同様に実施してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は50μmであった。
(実施例6)
参考試験例1において、第一工程で良溶媒のトルエンの代わりにトルエン2.2kgとアセトン2.2kgの混合溶媒(30℃におけるBPOの溶解度24.4%)を使用してBPOの溶解度が28.9%のトルエン・アセトン混合溶液を調製した。また、第二工程では、貧溶媒にメタノール(良溶媒と貧溶媒の溶解度差28.3%)16.8kgを使用し、第三工程で得られた精製濾物(純度79%のBPO、良溶媒(トルエン)含有割合1.4%、良溶媒(アセトン)含有割合1.4%)1.8kgのうち1.4kgを用いた。第四工程では、減感剤のジメチルシリコーンオイル0.9kgと無機微粒子の疎水性フュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、商品名アエロジルR202)0.1kgを使用した。それ以外は、参考試験例1と同様に実施してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は30μmであった。
(実施例7)
参考試験例1において、第一工程で良溶媒のトルエンの代わりにメチルエチルケトン(30℃におけるBPOの溶解度19.0%)5.7kgを使用してBPOの溶解度が23.9%のメチルエチルケトン溶液を調製し、第二工程で貧溶媒にメタノール(良溶媒と貧溶媒の溶解度差23.3%)16.8kgを使用した。第三工程で得られた精製濾物(純度76%のBPO、良溶媒(メチルエチルケトン)含有割合3.2%)1.6kgのうち1.3kgを用い、第四工程では減感剤のジメチルシリコーンオイル0.9kgと無機微粒子の疎水性フュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、商品名アエロジルR812)0.1kgを使用した。それ以外は参考試験例1と同様に実施してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は20μmであった。
(実施例8)
実施例7において、第二工程で貧溶媒のメタノールの代わりにメタノール14.4kgと水14.4kgの混合溶媒(30℃におけるBPOの溶解度0.9%、0℃におけるBPOの溶解度0.3%、良溶媒と貧溶媒の溶解度差23.6%)を使用した。また、第三工程で得られた精製濾物(純度76%のBPO、良溶媒(メチルエチルケトン)含有割合2.5%)2.0kgのうち1.4kgを用い、第四工程では無機微粒子の疎水性フュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、商品名アエロジルR805)を使用した。それ以外は実施例7と同様に実施してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は20μmであった。
(実施例9)
第一工程として、参考例1で得られた純度75%のPMBPOの水湿潤品1.8kgを良溶媒のトルエン(30℃におけるPMBPOの溶解度3.1%)17.3kgに50℃で溶解させ、中性になるまで10%NaOH水溶液を加え5分攪拌した後5分静置して下層の水を分離し、PMBPOの溶解度が7.2%のトルエン溶液を得た。続いて、第二工程として、直ちにPMBPOのトルエン溶液を、0℃に冷却した貧溶媒のメタノール(30℃におけるPMBPOの溶解度0.3%、0℃におけるPMBPOの溶解度0.1%、良溶媒と貧溶媒の溶解度差7.1%)17.3kgに1分で投入して結晶化させ、濾過して粗製濾物を取出した。第三工程として、それを低沸点・貧溶媒のメタノール(沸点65℃、30℃におけるPMBPOの溶解度0.3%)8.0kg中に入れ、30℃以下で5分攪拌して混合した後に濾過し、精製濾物(純度70%のPMBPO、良溶媒(トルエン)含有割合3.7%)1.7kgを得た。
(実施例10)
実施例9において、第一工程で良溶媒のトルエン(30℃におけるPMBPOの溶解度3.1%)43.7kgを使用して30℃で溶解させた。得られたPMBPOの溶解度が3.0%のトルエン溶液を、第二工程で30℃の貧溶媒のメタノール(30℃におけるPMBPOの溶解度0.3%、良溶媒と貧溶媒の溶解度差2.7%)21.9kgに1分で投入して結晶化させ、第三工程で精製濾物(純度70%のPMBPO、良溶媒(トルエン)含有割合4.7%)1.5kgを得た。それ以外は実施例9と同様に実施してPMBPOのペースト状組成物を製造した。得られたペースト状組成物の粒度は60μmであった。
(実施例11)
実施例9において、第一工程で良溶媒のトルエンの代わりにトルエン5.8kgとアセトン5.8kgの混合溶媒(30℃におけるPMBPOの溶解度5.8%)を使用してPMBPOの溶解度が10.3%のトルエン・アセトン混合溶液を調製した。また、第二工程で貧溶媒のメタノール(良溶媒と貧溶媒の溶解度差10.2%)11.7kgを使用し、第三工程で精製濾物(純度73%のPMBPO、良溶媒(トルエン)含有割合1.3%、良溶媒(アセトン)含有割合1.2%)1.6kgを得た。第四工程では、精製濾物1.6kgのうちの1.4kgと、減感剤のジメチルシリコーンオイル0.94kgと無機微粒子の疎水性フュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、商品名アエロジルR805)0.06kgを用いた。それ以外は実施例9と同様に混練してPMBPOのペースト状組成物を製造した。得られたペースト状組成物の粒度は20μmであった。
(実施例12)
第一工程で純度95%のTCPO1.4kgを良溶媒のトルエン(30℃におけるTCPOの溶解度48.7%)2.0kgに20℃で溶解させ、中性になるまで10%NaOH水溶液を加えて5分攪拌した後5分静置して下層の水を分離し、TCPOの溶解度が39.1%のトルエン溶液を得た。
(比較例1、第二工程が設けられていない例)
第一工程で得られたBPOの溶解度が20.0%のトルエン溶液を90分かけて0℃に冷却して結晶化させ、濾過して粗製濾物を取出し、それを低沸点・貧溶媒のメタノール(沸点65℃、30℃におけるBPOの溶解度2.3%)15.0kgに入れた。そして、30℃以下で5分攪拌して混合した後に濾過し、得られた精製濾物(純度78%のBPO、良溶媒(トルエン)含有割合4.3%)1.4kgを使用したこと以外は、参考試験例1と同様に製造してBPOのペースト状組成物を製造した。得られたペースト状組成物の粒度は100μmを超えていた。
(比較例2、第三工程が設けられていない例)
参考試験例1において、第三工程の低沸点・貧溶媒による精製工程を省略し、第二工程で得られた粗製濾物(純度64%のBPO、良溶媒(トルエン)含有割合20.2%)をそのまま使用して第四工程を行ったこと以外は参考試験例1と同様に実施してBPOのペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物の粒度は100μmを超えていた。
・ 第一工程で固体の有機過酸化物を良溶媒に溶解させる場合に温度を徐々に上昇させたり、第二工程で有機過酸化物溶液を貧溶媒に投入しながら貧溶媒の温度を徐々に低下させたりすることもできる。
・ 第二工程における結晶化や第三工程における精製を複数回繰返して行うことも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
Claims (3)
- 30℃で固体の有機過酸化物を第1の溶媒中に有機過酸化物の10時間半減期温度以下の温度で溶解させて有機過酸化物溶液を得る第一工程、前記有機過酸化物溶液を前記第1の溶媒よりも有機過酸化物の溶解度が小さい第2の溶媒中に攪拌しながら投入して有機過酸化物を微粉末状に結晶化させた後に濾過して粗製濾物を得る第二工程、前記粗製濾物中に含まれる第1の溶媒を、第1の溶媒よりも有機過酸化物の溶解度が小さく、かつ常圧における沸点が30℃以上、100℃未満である第3の溶媒で置換し精製して精製濾物を得る第三工程、及び前記精製濾物に無機微粒子及び減感剤としてシリコーンオイルを添加し、混練しながら溶媒を留去して有機過酸化物組成物を製造する第四工程よりなることを特徴とする有機過酸化物組成物の製造方法。
- 前記第三工程で、精製濾物中に含まれる溶媒に占める第1の溶媒の割合が5質量%以下となるように置換して精製することを特徴とする請求項1に記載の有機過酸化物組成物の製造方法。
- 前記有機過酸化物はベンゾイルパーオキサイド又はメチルベンゾイルパーオキサイドであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機過酸化物組成物の製造方法。
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