JP5032772B2

JP5032772B2 - 低温共焼成セラミック構造物およびその製造方法

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Publication number: JP5032772B2
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Inventors: アール．ニーデスクリストファー; フレデリックマコームズマーク; マニカンタンナイルクマラン
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Description

本発明は、低温共焼成セラミック構造物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、積層体のｚ軸において対称な配置に構成される種々の誘電性テープ化学物質の前駆体グリーン（未焼成）積層体から、平坦で、歪みがなく、低温共焼成される金属化されたセラミック（ＬＴＣＣ）体、複合材、モジュールまたはパッケージを製造する方法に関する。さらに、これらの化学物質の少なくとも１つ（必ずしも１つに限定されない）は、基板のｚ軸に対称的に整列され、それを取り巻く低誘電率材料のシースを伴う高ｋコア層をもたらす。

グリーンテープは、無機添加物、ガラス、セラミック充填材、ポリマー結合剤および溶媒の何らかの組合せを含むスラリー分散物の薄層を可撓性基板上にキャストし、そしてキャストされた層を加熱して揮発性溶媒を除去することによって形成される。次いで、グリーンテープは、マスターシートへと型抜き(blank)されるか、またはロール形態に収集される。テープ自身は、典型的には多層電子回路のための誘電性すなわち絶縁材料として用いられる。使用されるテープ材料の種類ならびに付随する導体材料および抵抗体材料の完全な記述、および回路がどのようにして組み立てられ、次いで加工されるかについては後述する。

相互接続された回路板またはパッケージは、電気的および機械的に相互接続された多数の極度に小さい回路素子に由来する電子回路またはサブシステムの物理的具現化である。多くの場合に、これらの多様な種類の電子部品を、単一のコンパクトなパッケージ内においてそれら電子部品を互いに物理的に隔離し、かつ隣接して取り付けることができ、ならびに、互いにおよび／またはパッケージから延びる共通の接続に電気的に接続することができるような配列に組み合わせることが望ましい。

複雑な電子回路は、一般的に、対応する絶縁誘電性テープ層によって分離されるいくつかのレベルの導体で回路を構成することを必要とする。導体層は、バイア充填物と呼ばれる導電性経路によって、それら導体層を分離する誘電性層を貫いて相互接続される。

全ての以下の議論において、用語「テープ層」または「誘電性層」の使用は、セラミックテープとともに共焼成される、表面導体および相互接続バイア充填物の両方の金属化の存在を含意することは理解される。同様に、用語「積層体」または「複合材」は、一緒に圧縮されて単一の存在を形成する金属化されたテープ層の集積体を含意する。

低温共焼成セラミック（ＬＴＣＣ）多層回路を作製するためのセラミックベースのグリーンテープの使用は、特許文献１に開示されている（特許文献１参照）。共焼成され、自由焼結するプロセスは、以前の技術に優る多くの利点を提供する。しかしながら、自由焼結されるＬＴＣＣに関する±０．１５％と０．３０％との間の焼成による収縮の許容差は、微細ピッチの表面実装デバイスの全般的適用を促進するには広すぎることが証明されてきている。この点において、ＬＴＣＣの収縮の許容差を自由焼結に通常起因するレベル未満まで相当に減少させることができない限り、概して、６インチ×６インチより大きいＬＴＣＣ積層体の製造は実用的ではないと理解される。そのような減少は、束縛焼結技術の適用によって実現することができる。

束縛焼結技術は、Mikeskaによって特許文献２および３において開示され、そこでは剥離テープに基づく焼結すなわちＰＬＡＳ（「無加圧補助される焼成」の頭字語）が最初に導入された（特許文献２および３参照）。ＰＬＡＳプロセスにおいて、剥離テープ（いかなる感知可能な程度までも焼結されない）が、積層体の可能性のあるｘ−収縮、ｙ−収縮を固定および抑制するように作用する。剥離テープは、引き続く回路製造操作の前に除去される。除去は、ブラッシング、サンドブラストまたはビードブラストのような多くの適当な手順の１つによって実行される。ＰＬＡＳの主要な利点は、０．４％未満までの収縮の許容差の減少であり、それは１０インチ×１０インチ程の大きさの基板を製造することを可能にする。非常に良好な位置的許容差を伴ってより大きな基板を作製できる能力は、最終製品中に存在しないテープ材料を購入する必要性、および上面および底面導体を積層体とともに共加工(co-process)できないという制限に対して、バランスが取れている必要がある。これらの必要な後の工程は、後焼成方法の一部として、剥離テープの除去の後にのみ実施することができる。

Mikeskaによって提案される当該技術のわずかな改良が特許文献４において提供され、そこでは、多層セラミックの端部を指定の角度で面取りして、焼成中に外部的に適用される剥離テープによって及ぼされる不完全な収縮制御に起因する端部の歪みを補正する（特許文献４参照）。

特許文献５において、ＬＴＣＣ構造における見当合わせの制御のための別の方法が提案された（特許文献５参照）。該方法は、束縛されていない回路の通常の収縮および収縮変動を被るＬＴＣＣ回路のコア部分を焼成する。引き続く層は、予め焼成されたコアの特徴に対応させて作製される。平面（面内）収縮は０．８〜１．２％の程度まで制御されるが、決してゼロまでは減少されない。結果として、得られる収縮または位置的許容差は、必要とされる０．０５％よりも大きい。この理由により、該技術は、見当合わせが許容できなくなり、部品の配置が不可能になる前の、わずか数層の追加層に限定される。

より多くの表面実装受動部品（キャパシタのようなもの）の存在は、完成された回路の最小限の可能な大きさに関する制限に相当する。ＬＴＣＣ設計が発展するにつれて、単位面積当たりの機能を増加させ、かつ回路寸法を低減させるための１つの戦略は、前述の表面実装される部品を回路内に再配置することであった。

当初は、バルク材料と同一の化学物質を有する、より薄いＬＴＣＣテープ層の使用によって、回路内部の増大したキャパシタンスの実現が実現された。前述の層は、より一般的に用いられる１２５または２５０マイクロメートルのグリーン厚さに比較して、グリーン（未焼成）厚さ２５〜５０マイクロメートルであってもよい。キャパシタンスの増大は、厚さに反比例する。たとえば、２５マイクロメートルのＬＴＣＣテープは、同一面積において、２５０マイクロメートルのＬＴＣＣテープより１０倍大きい最大キャパシタンスを生じさせる。印象的ではあるものの、このキャパシタンスの増大は、多くのキャパシタの埋め込みを可能にしない。それは、ＲＦ回路におけるフィルタリングおよびチューニング用途（すなわち＜１００ピコファラド）の全体のおそらく１０％の割合を占めるであろう。しかしながら、ＥＭＩフィルタリングが重要である自動車用エンジン制御器（１〜１０ナノファラド）の場合においては事実上皆無である。同じことが電源用減結合キャパシタ（１０ナノファラド〜１マイクロファラド）にも当てはまる。後者の場合、必要とされるキャパシタンス値が高すぎて、より薄いＬＴＣＣ層の使用によっては事実上達成することができない。そのような値の達成は、相互接続される平行なＬＴＣＣ層の数の増加および最後の手段としてそれぞれのキャパシタの面積の増加と組み合わせられる、高誘電率ＬＴＣＣ材料（２０＜ｋ＜５０００）の使用によってのみ可能である。

種々の化学物質を有する誘電性層をＬＴＣＣ多層セラミック体中に直接的に組み込むことができることが知られている。特許文献６においては、ＬＴＣＣ構造が記載され、それによれば、高誘電率材料は対称配置の低誘電率材料の層と交互配置される（特許文献６参照）。

前述の対称配置は、所望されない複合材料の湾曲を防止するために選択された。この要件は、大抵の最適の方法にて回路をレイアウトする設計者の自由度に対する制限に相当する。大抵の場合、設計者は、高ｋ層が中心にあるよりもより上面に近いことを欲する。

第２の、それほど明確ではないがより重要な欠点は、複合材の収縮を、個々の高誘電率材料および低誘電率材料の自由収縮から予測できないことである。さらに、複合材の３次元的収縮は、構造中のそれら２つ（高誘電率および低誘電率）のテープの比率および分布に依存して変化する。ｘ−収縮、ｙ−収縮およびｚ−収縮における結果として生じる変動は、予測不可能であり、試行錯誤によってのみ決定することができる方法でキャパシタ値を変化させる。加えて、そのようなキャパシタの許容差は極度に大きくなり（＞３０％）、それは全体のコンセプトの有用性に対するさらなる制限に相当する。

特許文献７において教示されるように、異なる誘電性化学物質の組み合わせを利用して、潜在的により高い誘電率のの層を追加するのみならず、より密接に調和する化学物質の使用により最終収縮がゼロである焼成構造物すなわち焼成体を達成することが可能である（特許文献７参照）。言いかえると、新規かつ独特の束縛焼成の方法が開発された。この発明は、最終セラミック体のバルク特性を規定する主誘電性テープの複数の層と、完全に内部的、非遊走性、除去不可能、非犠牲性および非剥離性である二次的すなわち自己束縛テープの１つまたは複数の層とを含む焼成された積層体を伴う。後者の目的は、ｘ方向およびｙ方向における正味の収縮がゼロであるように、主テープの焼成を束縛することである。しかしながら、束縛性テープのさらなる目的は、構造中に高誘電率材料を導入することであり、実際、特許文献７において例示されている。この方法は自己束縛性方法と呼ばれ、ＳＣＰＬＡＳという頭字語が該方法に適用される。この方法によって達成される収縮許容差は、Mikeskaらによって記載される剥離テープに基づく束縛焼結方法によって達成されるものと非常に類似している。自己束縛テープは構造内部の戦略上重要な位置に配置され、共焼成が完了した後も構造の一部に残存する。

前述の発明の拡張において、特許文献８は、非対称的に配置される高ｋテープ層を伴う自己束縛焼成された構造を達成するための３種のＬＴＣＣテープ化学物質の使用を記載している（特許文献８参照）。

米国特許第４，６５４，０９５号明細書米国特許第５，０８５，７２０号明細書米国特許第５，２５４，１９１号明細書米国特許第６，１３９，６６６号明細書米国特許第６，２０５，０３２号明細書米国特許第５，１４４，５２６号明細書米国特許第６，７７６，８６１号明細書米国特許出願第１０／８５０，８７８号明細書米国特許第４，５３６，５３５号明細書

単一積層体中の種々の誘電性化学物質の成功する組み合わせは、それら材料の化学的特性および機械的特性の両方の調和を必要とする。所望されない副反応および／または予測されない中間相の形成は、電気的性能、および焼成構造中の残存応力の導入による重大な寸法変化（深刻な歪みを含む）に影響を及ぼす恐れがある。概して、主テープすなわちバルクテープは、固定された化学物質を有し、およびそれら２つの適合性を改善するための変更は不可能である。前述の全ては、利用可能な材料の範囲に相当の制限を加える。ひいては、これは、そのような材料の配合者が利用可能な自由度を減少させる。言いかえると、高ｋコア材料の開発は、それが主テープすなわちバルクテープと適合性であるという要求によって課される化学的限界によって制限される恐れがある。

本発明は、低温共焼成セラミック構造を製造するための方法に関し、該方法は：コアテープの少なくとも１つの層を含む前駆体グリーン積層体を提供する工程であって、前記コアテープは少なくとも２０の誘電率を有する工程と；自己束縛テープの１つまたは複数の層を提供する工程と；主テープの１つまたは複数の層を提供する工程と；前記コアテープ、自己束縛テープおよび主テープの層を揃える工程と；前記コアテープ、自己束縛テープおよび主テープの層を積層および共焼成して前記セラミック構造を形成する工程とを含む。

図１は自己束縛テープおよび主テープの両方の組み合わせを含む低誘電率材料の対称的な外側シースによって取り巻かれる高誘電率材料の中央コアを有する一般的回路の断面図を提供する。同様に、図１は、多層キャパシタがどのように構成されるかについての単純化した図を提供する。該構造はｚ軸において対称であるように示されているが、わずかに非対称であることができる。すなわち、全てのテープ層が同一の厚さであると仮定したときに、高誘電率コアの上および下のバルクテープの全厚の差は、２つの等価なテープ層の厚さほどの大きさであることができる。

図２は、自己束縛テープを使用せず、および２つの焼成工程にて実施される方法の変形を例示する。高誘電率材料の中心コアが最初に処理される。第１の焼成の後に、金属化された主テープのさらなる層が焼成されたコアの上面および底面に付着され、全体が焼成される。

図３は、図２に示した方法の変形を提供する。この図において、高誘電率テープの中心コアは、上面および底面に金属化された主テープの層が積層され、次いで焼成される。次いで、追加の主テープ層が付着され、そして完成された構造物が２回目に焼成される。

図４は、図１の方法に関する変形を表す。図２および図３の方法と同様に、それは２つの焼成工程のプロセスである。しかしながら、それらと異なり、自己束縛テープを使用する。第１工程において、その上面および底面に自己束縛テープを伴う高誘電率コアを含む積層体が調製および焼成される。次いで、上面および底面への金属化された主テープのさらなる層の付着によって回路が完成され、次いで焼成される。

本発明は、高誘電率テープを開発することの教示を束縛焼成の教示と組み合わせて、大面積の湾曲のない共焼成ＬＴＣＣ構造物を製造する。該構造物は、予測可能な収縮を有し、かつ必要とされるフィルタリング、減結合および容量性ネットワークに必要とされる電荷貯蔵機能を提供するのに十分に大きな値のキャパシタを提供する。

図１に示される本発明の好ましい実施形態において、テープ積層体は本発明で議論される３つのテープの種類、すなわち高誘電率テープ（１００）、主テープ（１０２）、および自己束縛テープ（１０３）を用いて作製される。最初に、所望される数の高誘電率テープ層（１００）を、キャパシタアレイの設計により指示される必要な数の個別のキャパシタ（１０１）に対応して、それぞれ金属化する。個別のキャパシタのそれぞれは、電極に対応してそれぞれの層を金属化し、次いでバイアを用いて１層おきの電極を相互接続することによって、高誘電率テープから作製される。それによって、単純な多層キャパシタと強く類似する２つの交互配置された電極パターンが作製される。電極の表面積および相互接続される層の数を調整して、それぞれの部品に必要とされるキャパシタンス値を提供する。第２に、キャパシタテープ構造物の上面および底面のそれぞれに１つを付着する準備ができた、少なくとも２つの層の自己束縛テープを調製する。最後に、必要とされる数の層の主テープ（１０２）を調製して、回路の外側部分を完成する。全てのテープ層は、必要とされる順序に揃えられ、積層され、そして８５０℃で焼成される。能動電子部品および受動電子部品を有する焼成された回路（１０４）を組み立てたならば、主テープ層すなわち低誘電率テープ層によって提供される金属化および相互接続によって、そのアナログ機能およびデジタル機能の全てが促進される。

一連の個別の高誘電率テープ（１００）のシートは、３０分間にわたって８０℃のオーブン中で調子を整えられ、次いで型抜き（寸法に切断）され、それぞれのシートの４つの隅のそれぞれに見当合わせ孔（穿孔）が提供される。それらシートの厚さは、０．００１インチほどの薄さおよび０．０１５インチほどの厚さであってもよい。好ましい厚さは０．００２〜０．００４インチである。全ての型抜きされたシートは同一の大きさである。しかしながら、回路設計、製造プロセスおよびそれぞれの回路の総コストに依存して、選択されるシート寸法公称値は、３インチ×３インチほどの小ささ、または１２インチ×１２インチほどの大きさであってもよい。次いで、それぞれのシートに、高速度穿孔機を用いて必要な数のバイアホールを穿孔する。バイアホールの数はシートの出発寸法に依存するが、１から７００００まで変動することができ、および典型的には１００から２００００までの範囲内である。

次いで、それぞれのシートのバイアホールは、スクリーンまたはステンシルを通したスクィージー印刷によって厚膜バイアペーストを充填される。該スクリーンまたはステンシルは、該パターン内の孔がシートのバイアホールと整列するように、予めパターン形成されている。バイア充填物ペーストは、金属、金属酸化物およびガラスフリットの粉末から作製され、それら全ては有機ビヒクル溶媒系中に懸濁され、該材料を印刷可能にする。次いで、バイアホール内のペーストは、シートをオーブン内またはコンベアベルト乾燥機上に配置することにより、１２０〜１５０℃において２０〜３０分間にわたって乾燥される。温度および時間は、乾燥器具の効率によって指示される。本明細書において用いられる際に、用語「厚膜ペースト」、「厚膜導体ペースト」または「厚膜導体バイアペースト」は、有機媒質中の微細に分割された固体の分散物を意味し、該分散物は、スクリーン印刷および吹付塗布、ディップ塗布またはロール塗布に適当なペースト稠度およびレオロジーを有する。前述のペースト用の有機媒質は、通常、溶剤中に溶解される液体結合剤ポリマーおよび種々のレオロジー剤から構成され、それら全ては焼成プロセス中に完全に熱分解される。そのようなペーストは、抵抗性または導電性のいずれかであることができ、およびいくつかの場合には、事実上誘電性であってさえもよい。そのような組成物は、機能性固体が焼成中に焼結されるか否かに依存して、無機結合剤を含んでもよく、または含まなくてもよい。厚膜ペースト中に用いられる種類の慣用の有機媒質は、同様に束縛層にも適当である。適当な有機媒質材料のより詳細な議論は特許文献９中に見いだすことができる（特許文献９参照）。

次いで、シートのそれぞれに対して、この場合にはキャパシタ電極をパターン形成および確定するための上側厚膜導体ペーストを、バイア充填物ペーストに用いるものと同一の種類のスクィージー印刷プロセスによって付着させる。上側導体ペースト金属化の配合は、バイア充填物のものとはわずかに異なる。しかしながら、この場合もやはり、金属粉末と、それを印刷可能にするための有機ビヒクル溶媒系とを含有する。他の成分を添加して、導体に対して独特の機能を付与してもよい。しかしながら、添加物の数および種類は一般的には最小限にされる。これは、いかなるフラクシング反応をも回避し、および結果として生じる高誘電率テープの有効誘電率の減少を回避するために、キャパシタの終端は可能な限り不活性でなければならないからである。金属化されたシートは、再びオーブンまたは他の加熱デバイス中に配置され、今回は上側金属化を乾燥させる。

いくつかの稀な場合において、同様に、裏側導体ペースト金属化を付着させてもよく、およびこれは上側導体ペースト金属化と同一の方法によって行われるであろう。

前述のものと類似の方法において、必要な数の自己束縛テープ層（１０３）および主テープ層（１０２）を準備する。自己束縛テープの厚さは０．００１から０．００５インチまで変動することができるが、好ましい範囲は０．００２〜０．００４インチである。主テープの厚さは０．００１インチから０．０２０インチまで変動することができるが、好ましい範囲は０．００２インチから０．０１０インチまでである。シート当たりのバイアの数は、前述のものと同等である。バイア充填および上側金属化処理は、前述と同一である。

全ての個別のテープの加工工程が完了したならば、それら層を揃えて、次いで６０℃〜８０℃において２０００〜５０００ｐｓｉにて積層する。積層のため、および層間の正確な整列を保証するために、密閉式単軸性ダイまたは静水圧圧縮ダイを用いる。積層体を、熱ステージカッターでトリミングし、次いで、焼結が完了し、および完全に焼成された構造物（１０４）が製造されるまで、８５０℃において焼成する。焼成の選択肢は、プログラムされた加熱サイクルを有するコンベア炉およびボックス炉を含む。焼成プロセスのサイクルタイムを調整して、コアの最適性能を達成する。これは、コンベア炉における２〜６時間程の短さ、およびボックス炉における１２〜３６時間ほどの長さであってもよい。

前述のものは、回路を作製するための基本的方法である。積層体中の自己束縛テープの存在が、積層体のｘ−収縮絶対値およびｙ−収縮絶対値の両方を０．３％未満に制御し、およびこの収縮の再現性を０．０４％未満に制御することは、束縛焼結の戦略である。しかしながら、用いられる３種のテープの良好な化学的および機械的な調和なしでは、この結果は達成可能ではなく、平坦で歪みがなく機械的に強い基板もまた不可能である。

自己束縛テープ（１０３）がプロセス中に含まれないならば、高誘電率テープおよび主テープのみの共焼成は、図１に例示されるプロセスよりも予測可能性が低い結果を与える。たとえば、複合材の最終収縮は、試行錯誤によってのみ見いだすことができ、および回路の全体の寸法許容差は、基本的方法によって達成されるものに劣る。自己束縛テープの不在下での共焼成は、構成に依存して、４％〜８％の範囲内のｘ−収縮およびｙ−収縮をもたらす。構成は、主テープ層に対する高誘電率テープ層の総体的比率として定義される。これは、回路の設計および製造をより複雑にし、したがってより高コストにする。そのような場合、図２に記載される２工程プロセスが好ましいものである。高誘電率コア（１０５）が最初に加工される。その個別の収縮はより予測可能性が高く、および一旦焼成されたならば、それは基板として機能するのに十分に機械的に強く、かつ剛直である。さらに、その寸法は、引き続く焼成工程中に変化しないであろう。次いで主テープ（１０３）層を調製し、および順次的方法でコア材料に対して積層する。最終積層体の焼成中に、主テープの収縮は予め焼成されたコアによって束縛される。これは、共焼成の場合よりもより高い許容差のサーキットリーを製造する。

図１および図２に記載される２つの方法の別の変形が可能である。図３および図４に２つの例を示し、そこでは、順次的焼成および共焼成されるテープのわずかに異なる組み合わせが評価された。両者ともに有効である。しかしながら、図１および図２に基づく好ましい方法に比較して不利な点を有する。

主テープ中での使用のための好ましいガラスは、以下の酸化物成分を示した組成範囲（質量％）内で含む：
ＳｉＯ₂ ５２〜５４；
Ａｌ₂Ｏ₃ １２．５〜１４．５；
Ｂ₂Ｏ₃ ８〜９；
ＣａＯ１６〜１８；
ＭｇＯ０．５〜５；
Ｎａ₂Ｏ１．７〜２．５；
Ｌｉ₂Ｏ０．２〜０．３；
ＳｒＯ０〜４；
Ｋ₂Ｏ１〜２。
ガラスのより好ましい組成は、質量％で：
ＳｉＯ₂ ５３．５０；
Ａｌ₂Ｏ₃ １３．００；
Ｂ₂Ｏ₃ ８．５０；
ＣａＯ１７．０；
ＭｇＯ１．００；
Ｎａ₂Ｏ２．２５；
Ｌｉ₂Ｏ０．２５；
ＳｒＯ３．００；
Ｋ₂Ｏ１．５０
である。主テープにおいて、フリットのＤ₅₀（メジアン粒度）は、好ましくは０．１〜５．０マイクロメートル、より好ましくは０．３〜３．０マイクロメートルの範囲内であるが、それに限定されるものではない。

自己束縛テープ中に見いだされる好ましいガラス組成は、以下の酸化物成分を示した組成範囲（質量％）内で含む：
Ｂ₂Ｏ₃ ６〜１３；
ＢａＯ２０〜２２；
Ｌｉ₂Ｏ０．５〜１．５；
Ｐ₂Ｏ₅ ３．５〜４．５；
ＴｉＯ₂ ２５〜３３；
Ｃｓ₂Ｏ１〜６．５；
Ｎｄ₂Ｏ₃、２９〜３２。
ガラスのより好ましい組成は、質量％で：
Ｂ₂Ｏ₃ １１．８４；
ＢａＯ２１．１２；
Ｌｉ₂Ｏ１．３１；
Ｐ₂Ｏ₅ ４．１４；
ＴｉＯ₂ ２５．４４；
Ｃｓ₂Ｏ６．１６；
Ｎｄ₂Ｏ₃ ２９．９９
である。別の好ましいガラスは、以下の酸化物成分を示した組成範囲（質量％）内で含む：
ＳｉＯ₂ １２〜１４；
ＺｒＯ₂ ３〜６；
Ｂ₂Ｏ₃ ２０〜２７；
ＢａＯ２〜１５；
ＭｇＯ３３〜３６；
Ｌｉ₂Ｏ１〜３；
Ｐ₂Ｏ₅ ３〜８；
Ｃｓ₂Ｏ０〜２。
ガラスの好ましい組成は、質量％で：
ＳｉＯ₂ １３．７７；
ＺｒＯ₂ ４．７０；
Ｂ₂Ｏ₃ ２６．１０；
ＢａＯ４．０５；
ＭｇＯ３５．０９；
Ｌｉ₂Ｏ１．９５；
Ｐ₂Ｏ₅ ４．３４
である。自己束縛テープにおいて、フリットのＤ₅₀（メジアン粒度）は、好ましくは０．１〜５．０マイクロメートル、より好ましくは０．３〜３．０マイクロメートルの範囲内であるが、それに限定されるものではない。

主テープおよび自己束縛テープ中に用いてもよいガラスの具体例を、第１表中に列挙する。

本明細書中に記載されるガラスは、慣用のガラス作製技術によって製造される。ガラスは、５００〜１０００グラムの量で調製された。典型的には、成分を計量し、次いで所望の比率で混合し、そして底部装填型炉中で加熱し、白金合金るつぼ内で溶融物を形成する。当該技術においてよく知られているように、加熱は、ピーク温度（１４５０〜１６００℃）まで、かつ溶融物が完全に液体かつ均質になるような時間にわたって実施される。次いでガラス溶融物を逆転ステンレス鋼ローラによって急冷して、１０〜２０ミル厚さのガラスのプレートリットを形成した。次いで、得られたガラスプレートリットを粉砕して、粉末を形成し、その５０％体積分布を１〜５マイクロメートルに設定した。次いで、ガラス粉末を充填材および有機媒質と配合して、実施例において詳細を示すようなテープをキャストした。第１表に示されるガラス組成は、（多量のガラス形成剤から少量のガラス形成剤まで）幅広い種類のガラスの化学物質を表す。ガラス形成剤酸化物は、典型的には、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のような大きな化学配位数を有する小さいサイズのイオンである。表中に表される残りの酸化物は、ガラス変性剤および中間体であるとみなされる。

Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃またはそれらの混合物のようなセラミック充填材を、テープを形成するのに用いられるキャスト可能組成物に対して、固形分に基づいて０〜５０質量％の量で添加してもよい。充填材の種類に依存して、焼成後に別個の結晶相が形成されることが期待される。充填材は、周波数範囲全体にわたる誘電率および損失を制御することができる。たとえば、ＢａＴｉＯ₃の添加は、誘電率を相当に増大させることができる。

Ａｌ₂Ｏ₃は好ましい充填材である。なぜなら、それはガラスと反応してＡｌ含有結晶相を形成するからである。Ａｌ₂Ｏ₃は、高い機械的強度および有害な化学反応に対する不活性特性を提供するのに非常に有効である。セラミック充填材の別の機能は、焼成中の全系のレオロジー制御である。セラミック粒子は、物理的障壁として機能することによりガラスの流動を制限する。また、それらはガラスの焼結を阻害し、したがって有機物のより良好な焼尽を促進する。他の充填材、ａ−石英、ＣａＺｒＯ₃、ムライト、キン青石、苦土カンラン石、ジルコン、ジルコニア、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＳｉＯ₂、アモルファスシリカまたはそれらの混合物を用いて、テープ性能および特性を変化させてもよい。充填材は、少なくとも２モードの粒度分布を有することが好ましく、より大きなサイズの充填材のＤ₅₀は１．５〜２マイクロメートルであり、およびより小さなサイズの充填材のＤ₅₀は０．３〜０．８マイクロメートルである。

自己束縛テープ組成物および主テープ組成物の配合において、セラミック材料の量に比較したガラスの量は重要である。十分な緻密化を達成する点において、２０〜４０質量％の充填材範囲が望ましいと考えられる。充填材濃度が５０質量％を越える場合、焼成された構造は十分に緻密化されず、および過度に多孔質である。望ましいガラス／充填材比の範囲内において、焼成中に液体ガラス相が充填材材料で飽和されることは明白であろう。

焼成時の組成物のより高い緻密化を得る目的のためには、無機固体が小さい粒度を有することが重要である。詳細には、実質的に全ての粒子が１５μｍを越えるべきではなく、好ましくは１０μｍを越えるべきではない。これらの最大サイズの制限の影響を受けて、ガラスおよびセラミック充填材の両方の少なくとも５０％の粒子が１μｍより大きく６μｍより小さいことが好ましい。

高誘電率コアテープは、少なくとも２０の誘電率を有する。１つの実施形態において、誘電率は２０〜５０００の範囲内である。高誘電率テープの１つまたは複数の層を含む前駆体グリーン積層体を提供して、焼成後に高誘電率セラミックコアを形成する。典型的には、前駆体積層体は、１〜１０層のコアテープを含む。１つの実施形態においては、前駆体積層体は、２〜１０層のコアテープを含む。

コアテープ中に見いだされる好ましいセラミック無機材料およびガラス材料は、質量％で：タングステン酸ニオブ酸鉛鉄固溶体の混合物３０％〜８０％；チタン酸バリウム、酸化鉛およびフューズドシリカのか焼混合物２０％〜７０％、チタン酸バリウム３０〜５０％、および／またはチタン酸バリウム、酸化鉛およびフューズドシリカのか焼混合物５０％〜８０％、およびゲルマニウム酸鉛ガラス３％〜２０％から選択される成分を含む。

高誘電率コアテープに用いることができるいくつかの組成の具体例を以下に示す。

２０００の誘電率ｋを有するテープは、ニオブ酸鉛鉄およびタングステン酸鉛鉄の固溶体４０％。ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＯおよびフューズドＳｉＯ₂のか焼混合物４０％および有機媒質２０％（以下を参照）を含有した。

５００の誘電率ｋを有するテープは、ＢａＴｉＯ₃６６％、ゲルマニウム酸鉛ガラス（７８．５％のＰｂ₃Ｏ₄および２１．５％のＧｅＯ₂を含む）４％、および有機媒質（以下を参照）３０％を含有した。

６０のｋを有するテープは、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄およびＢａＯのか焼混合物７０％、ゲルマニウム酸鉛ガラス（７８．５％のＰｂ₃Ｏ₄および２１．５％のＧｅＯ₂を含む）１０％、および有機媒質（以下を参照）２０％を含有した。

コアテープにおいて、成分のＤ₅₀（メジアン粒度）は好ましくは０．０１〜５．０マイクロメートル、およびより好ましくは０．０４〜３．０マイクロメートルの範囲内であるが、それに限定されるものではない。

ガラスおよびセラミック無機固体がその中に分散される有機媒質は、揮発性有機溶媒中に溶解されたポリマー結合剤、および任意選択的に、可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、消泡剤、安定化剤および湿潤化剤のような他の溶解した材料から構成される。

より良好な結合効率を得るために、全組成物を基準として９０質量％の固形分（ガラスおよびセラミック充填材を含む）に対して少なくとも５質量％のポリマー結合剤を使用することが好ましい。しかしながら、３０質量％以下のポリマー結合剤および他の低揮発性改質剤（可塑剤のようなもの）および最小限７０％の無機固形分を使用することがより好ましい。熱分解によって除去しなければならない有機物の量を減少させ、および焼成時の完全な緻密化を促進するより良好な粒子充填を得るために、これらの限界内で、できるだけ少ない量の結合剤および低揮発性有機改質剤を使用することが望ましい。

過去において、たとえば、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース性ポリマー、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）のようなシリコンポリマー、ポリスチレン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド）、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体、ポリアクリルアミド、およびポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、低級アルキルアクリレートおよび低級アルキルメタクリレートの種々の共重合体およびマルチポリマーのような種々のアクリル性ポリマーのような種々のポリマー材料が、グリーンテープのための結合剤として用いられてきた。以前は、エチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの共重合体、ならびにエチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の三元重合体がスリップキャスト材料のための結合剤として用いられてきた。

特許文献９は、０〜１００質量％のＣ_1~8アルキルメタクリレート、１００〜０質量％のＣ_1~8アルキルアクリレート、および０〜５質量％のアミンのエチレン性不飽和カルボン酸の相溶性マルチポリマーの混合物である有機結合剤を開示している（特許文献９参照）。前述のポリマーは、最大限の量の誘電性固体とともに最小限の量で用いることができるので、それらは本発明の誘電性組成物を製造するのに好ましく選択される。この理由によって、特許文献９の開示は参照により本明細書の一部をなすものとする。

多くの場合に、ポリマー結合剤は、結合剤ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるのに役立つ、結合剤ポリマーに比較して少量の可塑剤も含有する。もちろん、可塑剤の選択は、改質されるべきポリマーによって主として決定される。種々の結合剤系において用いられてきた可塑剤の中には、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルホスフェート類、ポリアルキレングリコール類、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）類、ヒドロキシエチル化されたアルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネートおよびポリ（イソブチレン）がある。これらの中で、アクリル性ポリマー系中においてブチルベンジルフタレートが最も頻繁に用いられる。なぜなら、それは、比較的小さい濃度において有効に用いることができるからである。

キャスト溶液の溶媒成分は、ポリマーの完全な溶解、および大気圧における比較的低いレベルの熱の印加によって溶媒を分散物から蒸発させることを可能にする十分に高い揮発性を得るように選択される。加えて、溶媒は、有機媒質中に含有される他の添加物の沸点または分解温度よりも十分に低い温度で沸騰しなければならない。それゆえに、１５０℃未満の大気圧下の沸点を有する溶媒が最も頻繁に用いられる。そのような溶媒は、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、２，２，４−トリエチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレンおよびフルオロカーボン類を含む。前述の個々の溶媒は、結合剤ポリマーを完全に溶解させない可能性がある。しかしながら、他の溶媒（単数または複数）と混合される際に、それらは満足に機能する。これは十分に当業者の技術の範囲内である。特に好ましい溶媒は酢酸エチルである。なぜなら、それは環境的に危険性のあるクロロカーボン類の使用を回避するからである。

溶媒およびポリマーに加えて、可塑剤を用いて、テープの亀裂発生を防止し、および型抜き、印刷および積層のような被覆されたままのテープの取り扱い可能性のより広い寛容度を提供する。好ましい可塑剤は、Rohm and Haas Co.によって製造されるBENZOFLEX（登録商標）400（ポリプロピレングリコールベンゾエートである）である。

［用途］
本発明の低温共焼成されるセラミック構造を用いて、機能性電子回路を形成することができる。１つの実施形態において、本発明の回路は、１０ピコファラドから１００ナノファラドまでの値を与える内部すなわち埋込型キャパシタを含む。

本発明の教示を用いて作製される回路を、セラミックパッケージングの全ての分野に適用することができる。たとえば、それらを、エンジンおよびトランスミッション制御装置ならびにアンチロックブレーキシステム（それらの動作に必要なセンサを含む）のような自動車用途に用いることもできるし、衛星ラジオおよびレーダのようなより高周波数の用途において用いることもできるが、それらに限定されるものではない。後者は、自動車分野において良好な用途を見いだすことができるが、それらを無線および軍事部門に適用することもできる。

一般的に、用途の周波数が高いほど、コアの必要とされる誘電率は低くなる。しかしながら、区分されたアナログ、デジタルおよびＲＦ機能が１つの回路に集積される場合、同様に、コアは高い誘電率部品を有する必要が十分にある可能性がある。

１４個の金属化されたテープ層（上面から底面に向かう順に、３個の主テープ層、１個の自己束縛テープ層、６個の高誘電率（ｋ＝２０００）テープ層、１個の自己束縛テープ層、および３個の主テープ層が配列される）を含むテープ積層体を、慣用のテープ加工技術によって調製し、次いで、３．５時間のサイクルを用いて８５０℃において共焼成した。焼成後に、積層体収縮は、ｘ−方向およびｙ−方向において０．２％であり、およびｚ−方向において３８．９％であった。電極は、０．２５インチ×０．２５インチの正方形であるように設計され、１メガヘルツで測定されるそれぞれのキャパシタの平均キャパシタンスは、５０ナノファラドであり、±５％の分散をともなった。

慣用のテープ加工技術によって６個の金属化された層の高誘電率テープ（ｋ＝２０００）を含むテープ積層体を調製し、３．５時間のサイクルを用いて８５０℃において焼成した。焼成後に、積層体収縮は、ｘ−方向およびｙ−方向において９．３％であり、およびｚ−方向において１４．６％であった。次いで、低い積層圧力および温度を用いて、焼成した高誘電率コアの両面に対して、３層の金属化された主テープを順次的に積層した。次いで、その全体を８５０℃において焼成した。８５０℃における第２の焼成中に、構造物のｘ−寸法およびｙ−寸法は、さらに縮小はしなかった。なぜなら、焼成されたコアが、主テープの収縮を束縛したからである。

電極は、焼成後に０．２５インチ×０．２５インチの正方形であるように設計され、全面積の約１８％の減少は、スクリーン印刷パターンを作製するのに用いたアートワークにおいて補償した。１メガヘルツで測定されるそれぞれのキャパシタの平均キャパシタンスは、３６ナノファラドであり、±５％の分散をともなった。

１２個の金属化されたテープ層（上面から底面に向かう順に、３個の主テープ層、１個の自己束縛テープ層、４個の高誘電率（ｋ＝５００）テープ層、１個の自己束縛テープ層、および３個の主テープ層が配列される）を含むテープ積層体を、慣用のテープ加工技術によって調製し、次いで、３．５時間のサイクルを用いて８５０℃において共焼成した。焼成後に、積層体収縮は、ｘ−方向およびｙ−方向において０．３％であり、およびｚ−方向において３８．２％であった。電極は、０．２５インチ×０．２５インチの正方形であるように設計され、１メガヘルツで測定されるそれぞれのキャパシタの平均キャパシタンスは、８ナノファラドであり、±５％の分散をともなった。

慣用のテープ加工技術によって２個の金属化された層の高誘電率テープ（ｋ＝５００）を含むテープ積層体を調製し、３．５時間のサイクルを用いて８５０℃において焼成した。焼成後に、積層体収縮は、ｘ−方向およびｙ−方向において１０．４％であり、およびｚ−方向において１３．２％であった。次いで、低い積層圧力および温度を用いて、焼成した高誘電率コアの両面に対して、３層の金属化された主テープを順次的に積層した。次いで、その全体を８５０℃において焼成した。８５０℃における第２の焼成中に、構造物のｘ−寸法およびｙ−寸法は、さらに縮小はしなかった。なぜなら、焼成されたコアが、主テープの収縮を束縛したからである。

電極は、焼成後に０．２５インチ×０．２５インチの正方形であるように設計され、全面積の約１８％の減少は、スクリーン印刷パターンを作製するのに用いたアートワークにおいて補償した。１メガヘルツで測定されるそれぞれのキャパシタの平均キャパシタンスは、２．５ナノファラドであり、±５％の分散をともなった。

自己束縛テープおよび主テープの両方の組み合わせを含む低誘電率材料の対称的な外側シースによって取り巻かれる高誘電率材料の中央コアを有する一般的回路の断面図である。高誘電率材料の中心コアが最初に処理され、第１の焼成の後に、金属化された主テープのさらなる層が焼成されたコアの上面および底面に付着され、全体が焼成される、自己束縛テープを使用せず、および２つの焼成工程にて実施される方法の変形を示す図である。図２に示した方法の変形を示す図である。図１の方法の変形を表す図である。

符号の説明

１００高誘電率テープ
１０１キャパシタ
１０２主テープ
１０３自己束縛テープ
１０４回路
１０５高誘電率コア

Claims

低温共焼成セラミック構造物を製造する方法であって、
コアテープの少なくとも１つの層を含む前駆体グリーン積層体を提供する工程と、
自己束縛テープの１つまたは複数の層を提供する工程と、
主テープの１つまたは複数の層を提供する工程と、
前記コアテープ、自己束縛テープおよび主テープの層を揃える工程と、
前記コアテープ、自己束縛テープおよび主テープの層を積層および共焼成して、前記セラミック構造物を提供する工程と
を含み、
前記コアテープは少なくとも２０の誘電率を有し、
前記自己束縛テープの層は、前記コアテープの層と前記主テープの層との間に配置され、
前記コアテープは金属被覆されており、前記セラミック構造物中に複数の内部キャパシタが形成され、
前記自己束縛テープは、６〜１３質量％のＢ ₂ Ｏ ₃ 、２０〜２２質量％のＢａＯ、０．５〜１．５質量％のＬｉ ₂ Ｏ、３．５〜４．５質量％のＰ ₂ Ｏ ₅ 、２５〜３３質量％のＴｉＯ ₂ 、１〜６．５質量％のＣｓ ₂ Ｏ、および２９〜３２％のＮｄ ₂ Ｏ ₃ の酸化物成分を含むガラスを含み、
前記主テープは、５２〜５４質量％のＳｉＯ ₂ 、１２．５〜１４．５質量％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ 、８〜９質量％のＢ ₂ Ｏ ₃ 、１６〜１８質量％のＣａＯ、０．５〜５質量％のＭｇＯ、１．７〜２．５質量％のＮａ ₂ Ｏ、０．２〜０．３質量％のＬｉ ₂ Ｏ、０〜４質量％のＳｒＯ、および１〜２質量％のＫ ₂ Ｏの酸化物成分を含むガラスを含み、
前記コアテープは、質量％で：
タングステン酸ニオブ酸鉛鉄固溶体の混合物３０〜８０％
チタン酸バリウム、酸化鉛およびフューズドシリカのか焼混合物２０〜７０％、チタン酸バリウム３０〜５０％
チタン酸バリウムのか焼混合物３０〜５０％、チタン酸バリウム、および
チタン酸バリウムのか焼混合物３０〜５０％、酸化鉛およびフューズドシリカ５０〜８０％、およびゲルマニウム酸鉛ガラス３〜２０％
からなる群から選択される材料を含み、
焼成中に、前記セラミック構造物がｘ−方向およびｙ−方向において収縮しない
ことを特徴とする方法。
前記前駆体グリーン積層体は、２〜１０層のコアテープを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記複数の内部キャパシタのそれぞれは、１０ピコファラドから１００ナノファラドまでの値を与えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記高誘電率コアテープは、質量％で、ニオブ酸鉛鉄およびタングステン酸鉛鉄の固溶体４０％、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＯおよびフューズドＳｉＯ₂のか焼混合物４０％、および有機媒質２０％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記高誘電率コアテープは、質量％で、ＢａＴｉＯ₃６６％、ゲルマニウム酸鉛ガラス４％、および有機媒質３０％を含み、前記ゲルマニウム酸鉛ガラスは、質量％で、７８．５％のＰｂ₃Ｏ₄および２１．５％のＧｅＯ₂を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記高誘電率コアテープは、質量％で、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄およびＢａＯのか焼混合物７０％、ゲルマニウム酸鉛ガラス１０％、および有機媒質２０％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法によって形成されることを特徴とする低温共焼成セラミック構造物。
請求項７に記載の低温共焼成セラミック構造物を含むことを特徴とする機能性回路。