JP5029362B2 - 発光ダイオード用基板及び発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用できる発光ダイオード用の基板、及びその発光ダイオード用基板を用いた発光ダイオードに関する。

近年、窒化物系化合物半導体を用いた青色発光素子を発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。青色発光素子の青色光を白色光へ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、例えば特開２０００−２０８８１５号公報に記載されているように、青色発光素子の前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層と、光源の青色光とコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層とを設け、補色関係にある青色と黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。従来、コーティング層としては、セリウムで付活されたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物が採用されている。しかし、この方法ではコーティング層を塗布する際に、含まれる蛍光体粉末の分布のむらや発光ダイオード個体毎の蛍光体粉末の量のバラツキ等が生じやすく、それに起因する発光ダイオードの色むらが指摘されている。
これを回避するため、青色発光素子を形成する基板自身に発光機能をもたせ、粉末を利用しない方法の提案がなされている。たとえば、特開２００３−２０４０８０号公報ではＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体単結晶の（１１１）面を主面とした基板上にＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）からなる窒化物半導体層を形成し、発光層から発光される青色光を直接基板に入射し基板自身から均質な黄色蛍光を発光させることで、蛍光体粉末を含むコーティング層を用いずに発光チップのみで色むらのない均質な白色を得る方法を提案している。
また、ＹＡＧ蛍光体粉末を用いない別の方法として、特開２０００−０８２８４５号公報にＺｎＳｅ単結晶による白色発光ダイオードを得る方法が開示されている。この方法は、ＺｎＳｅ基板にｓｅｌｆ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ（ＳＡ）発光の機能を持たせ、この基板の上にＺｎＳｅ系の青色発光ダイオードを形成し、この素子から青色の発光と同時に黄色の発光を行い白色を得る方法である。
しかし、前記特開２００３−２０４０８０号公報に記載のＹＡＧ（１１１）面基板にした白色発光ダイオードの実績はほとんど知られていない。ＹＡＧ（１１１）基板の格子間隔とその上に形成される窒化物半導体バッファ層を構成するＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮの格子間隔との差が大きいため、良質な窒化物半導体層を形成することが難しいためであると考えられる。
また、前記特開２０００−０８２８４５号公報に記載のＺｎＳｅ単結晶による白色発光ダイオードは、素子の劣化が問題となっており、改善にはＺｎＳｅ基板の品質の向上が求められている。特に寿命伸張には転位密度の低減が必要であり、素子化プロセスの最適化、材料の変更などの改良が現在行われている。このことは、例えば、白色ＬＥＤ照明システム技術の応用と将来展望、監修 田口常正、シーエムシー出版、２００３年、１７０ページに記載されている。
現在、ＩｎＧａＮ系の青色発光ダイオード用の基板として広く採用されているのは、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶（サファイヤ）の（０００１）面であり、長い実績がある。しかも、このＡｌ_２Ｏ_３単結晶を用いて作製した素子においてはＡｌ_２Ｏ_３劣化に伴う、発光素子の劣化の問題は報告されていない。従って、基板自身の発光を用いて白色発光ダイオードを作製する場合、Ａｌ_２Ｏ_３基板に青色発光素子を構成する方法で達成されることが最も望ましい。このためには、前述のように基板自身の発光が必要になるが、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶に青色の光を入射し黄色の発光を得るような方法は報告されていない。
本発明の目的は、蛍光体粉末を用いず、良好な発光ダイオード素子が形成可能であり、劣化が少なく、発光ダイオード素子の光を透過および、透過光の一部を利用して発光し、しかも透過光と新たな発光の光を混合して放出することのできる発光ダイオード用基板及びその発光ダイオード用基板を用いた発光ダイオードを提供することである。
発明の概要
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の材料の層を接合することで積層し、上記問題を解決できることを見いだし、本発明にいたった。
すなわち、本発明は、発光ダイオード素子が形成可能な単結晶層と、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用セラミックス複合体層とが積層された発光ダイオード用基板であり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有していることを特徴とする発光ダイオード用基板、及びその発光ダイオード用基板を用いた発光ダイオードに関する。
本発明の発光ダイオード用基板の一実施形態では、前記単結晶層が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＺｎＯ、及びＧａＮからなる群から選ばれる材料から構成されていることが好ましい。
また、本発明の発光ダイオード用基板の一実施形態は、前記単結晶層と光変換用セラミックス複合体層との間に、両材料を接着可能な物質からなる接合層を有することを特徴とする。また、前記接合層に蛍光物質を存在させることが好ましい。
また、発光ダイオード用基板の一実施形態は、前記凝固体がＡｌ_２Ｏ_３と、セリウムで付活されたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２とから構成されていることを特徴とする。
本発明の発光ダイオード用基板を用いることにより、蛍光体粉末を用いずに、基板が発光面として使用でき、発光ダイオード素子（半導体層）の形成がしやすく、劣化が少なく、光の混合性がよく、色むらの少ない発光ダイオードを提供することができる。
また、本発明の基板を用いるとＩｎＧａＮ系の青色発光素子の作製において最も実績のあるＡｌ_２Ｏ_３などの単結晶基板を用いてＩｎＧａＮ系の青色発光素子を作製でき、ＩｎＧａＮ系の青色発光素子から放出された光を、ＺｎＳｅ基板と同様に直接基板に導いて、青色光を透過させながら、同時に青色光の一部を吸収させ黄色光を発生させ、さらに同時に、複数の結晶相の３次元的な絡み合いによって、効果的に励起光と蛍光を混色して均一な光の白色発光ダイオードを得ることができる。しかも、この基板の上に青色発光素子を作製するだけで、白色発光ダイオードを得る事ができ、発光ダイオードの作製工程を大幅に簡略化することができる。さらに、単結晶基板とセラミックス複合体の接合時に接合面に別の蛍光体を存在させることによって、色調の制御が可能な基板を提供することができ、発光ダイオードの色調の制御が非常に容易にできるという特徴も有する。この色調制御により、セラミックス複合体の発光波長の自由度が大きくなるため、結果的にセラミックス複合材料の組成的な設計の自由度を増すことになる。
本発明の発光ダイオードは、上記の発光ダイオード用基板の単結晶層上に発光ダイオード素子を形成してなり、発光ダイオード用基板側から光を取り出すことを特徴とする。

図１Ａは本発明の発光ダイオード用基板の一実施形態を示す模式的断面図である。図１Ｂは本発明の発光ダイオード用基板の他の実施形態を示す模式的断面図である。
図２は本発明に係る基板を使用した発光ダイオードの一実施形態を示す模式図である。
図３は実施例１で得られた本発明に係る光変換用セラミック複合体の組織断面図である。
図４は実施例１で得られた本発明に係る基板の接合の様子を示す断面図である。
図５は実施例１で得られた発光ダイオードの発光スペクトル図である。
図６は実施例２で得られた本発明に係る基板の接合層を示す断面図である。
図７は実施例３で得られた発光ダイオードの発光スペクトル図である。

以下、図を用いて、本発明を詳細に説明する。
本発明の基板は、例えば図１Ａに示されるような、単結晶層と光変換用セラミックス複合体層とを接合することにより積層した構造である。図１において、発光ダイオード用基板１は単結晶層２、セラミック複合体３、任意に接合層４からなる。本発明に係る単結晶層は、その上に発光ダイオード素子などの半導体を形成可能な従来の単結晶からなる層であり、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が挙げられる。
本発明に係る光変換用セラミック複合体層は、蛍光体を含むセラミック複合材料で形成され、金属酸化物どうしが連続的にかつ３次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる。金属酸化物としては、単一金属酸化物、または、複合酸化物があり、前記単一金属酸化物または前記複合金属酸化物は、機能、例えば蛍光、を発現する元素等を含有している。このような凝固体は、原料金属酸化物を融解後、凝固して作られる複合材料である。単一金属酸化物とは、１種類の金属の酸化物であり、複合金属酸化物は、２種以上の金属の酸化物である。それぞれの酸化物は、三次元的に相互に絡み合った構造をしている。また、これらの絡み合った酸化物相の間に他の酸化物相が存在する事もある。
このような単一金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロミウム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等の他、希土類元素酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３）が挙げられる。また複合金属酸化物としてはＬａＡｌＯ_３、ＣｅＡｌＯ_３、ＰｒＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３、ＳｍＡｌＯ_３、ＥｕＡｌＯ_３、ＧｄＡｌＯ_３、ＤｙＡｌＯ_３、ＥｒＡｌＯ_３、Ｙｂ_４Ａｌ_２Ｏ_９、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｌａ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｄ_２Ｏ_３、３Ｄｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３、２Ｄｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｐｒ_２Ｏ_３、ＥｕＡｌ_１１Ｏ_１８、２Ｇｄ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、Ｅｒ_４Ａｌ_２Ｏ_９等が挙げられる。
単結晶層となる板と光変換用セラミックス複合体層となる板とを接合する方法としては、例えば、高温で直接接合する方法を用いることができる。この方法は、最も簡単な方法であり界面に異相を有しないという点で最も理想的な方法である。単結晶層となる板としてアルミナ基板を用いる場合、接合の温度、時間は１７００〜１８００℃、１時間〜５０時間程度が必要である。それ以上の温度になると単結晶の板とセラミックス複合体の板の変形が起きる。また、低温では接合がほとんど進行しない。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶層とセラミックス複合体層を高温に長時間さらす必要がありコスト的には不利である。
この問題を解決する方法として、単結晶層とセラミックス複合体層の接合面に、非常に少量の低融点材料（たとえばシリカ）を接合層として介在させる方法がある。この方法によって、より低温で接合が可能になり、温度の低減と時間の短縮によって、コスト的なメリットが生じる。ガラス等の低融点化合物を介在させる場合には、ＩｎＧａＮ系発光ダイオードのプロセス上の温度、雰囲気に考慮してその組成を決めなければならない。代表的なパイレックス（登録商標）ガラスの場合、９００℃〜１３００℃、１時間〜１０時間程度を要する。接合圧力は必ずしも必要ではないが、圧力をかけたほうがより密着性があるので、ホットプレス装置などを用いて０．０１〜１００ＭＰａのような圧力をかけるほうが好ましい。
さらに、本発明の発光ダイオード用基板の一実施形態では、前記単結晶層と光変換用セラミック複合体層との間に、両層を接着可能とする物質からなる接合層を有する。より低温で接合させるために樹脂を接合層として用いるとさらに低温で接合（接着）が可能である。この場合、その接合層にあらゆる蛍光体物質を存在させることが可能になる。この蛍光体によって発光ダイオードの色調の制御が可能になる。接合部分に存在させる蛍光体物質は各種の蛍光材料が挙げられるが、白色発光ダイオードへの適用を考えた場合、赤色の蛍光を発するユーロピウムで付活したＣａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ユーロピウムで付活したＣａＡｌＳｉＮ_３のような材料が好ましい。接着材料としてはエポキシ樹脂、シリコン樹脂などを用いることが可能である。
単結晶層としてＡｌ_２Ｏ_３単結晶を用い、この上にＩｎＧａＮ系の青色発光素子を形成すると、青色発光素子から放出された光は、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶層に入り、さらに、光変換用セラミックス複合体層に入射される。青色光の一部はそのまま透過し、青色光の一部は光変換用セラミックス複合体層に吸収され、たとえば黄色の光が新たに放出される。光変換用セラミックス複合体層は、複数の結晶相が３次元的に絡み合っているので、この絡み合いにおいて、青色光と黄色光が有効に混合されて放出される。
また、図１Ｂに示されるような接合層を介在させることも可能である。接合層は単結晶層と光変換用セラミックス複合体層の接合の温度を低温化させ、プロセスの簡易化がはかれる他、新たな機能を付与することが可能になる。たとえば、新たな蛍光体を加えることで、色調を制御するような機能が挙げられる。上記のような青色と黄色の光の混色に加え新たな光（たとえば、赤色）を加えることが可能になり色調の制御が可能になる。
青色発光素子の単結晶層としては、Ａｌ_２Ｏ_３の他に、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＧａＮを用いる方法も知られている。この場合、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＧａＮの板と本光変換用セラミックス複合体の板を接合することで同様の機能を発現することが可能である。
以下発光ダイオード素子用の基板材料について述べるが、本基板は単結晶層とセラミックス複合体層を構成する材料の元素の組み合わせによって、様々な適用が考えられるので本実施例だけに限定されるものではない。
本発明に用いるＡｌ_２Ｏ_３単結晶層となる板はＣＺ法、ＥＦＧ法などで融液から作製されるが、それらは広く市販されているので市販品を利用することができる。
ＩｎＧａＮ系の青色発光素子を作製するためにはＡｌ_２Ｏ_３単結晶層となる板と光変換用セラミックス複合体層となる板を接合することが望ましい。このため光変換用セラミックス複合体層にもＡｌ_２Ｏ_３結晶を含むことが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３を含む光変換用セラミック複合体を用いると、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶層との接合面において屈折率の差が非常に小さくなり、効果的に光を透過することができるようになる。特に、Ａｌ_２Ｏ_３（０００１）を基板面にするときには、光変換材料のＡｌ_２Ｏ_３は（０００１）面で接合させることがより好ましい、こうすることで、Ａｌ_２Ｏ_３層の接合部分では結晶方位による屈折率の差がなくなり、最も効率的に光の透過が行えるようになるからである。
光変換用セラミックス複合体層のＡｌ_２Ｏ_３結晶と共存する結晶相としては、少なくともセリウムで付活された複合金属酸化物であるＡ_３Ｘ_５Ｏ_１２型結晶であることが好ましい。構造式中ＡにはＹ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｅｒの群から選ばれる１種以上の元素、同じく構造式中ＸにはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上の元素が、含まれる場合が特に好ましい。この特に好ましい組み合わせからなる光変換用セラミック複合体は、紫から青色の光を透過しながら、その一部を吸収し、黄色の蛍光を発するためである。なかでもセリウムで付活されたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２と、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の組み合わせは強い蛍光を発するため好適である。
光変換用セラミックス複合体における非常に重要な特徴は、各結晶相が独立ではなく、各相が不可分な関係として一体化していることである。上記のＡｌ_２Ｏ_３結晶とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅからなる光変換用セラミックス複合体の場合、単に２つの結晶が存在するのではなく、Ａｌ_２Ｏ_３でもないＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２でもない組成をもつ一種類の融液から同時にＡｌ_２Ｏ_３結晶とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶が結晶化をした結果として２つの結晶が存在しているのであって、独立に２つの結晶が存在する場合とは異なる。この意味において２つの結晶は不可分である。このような凝固体は単なるＡｌ_２Ｏ_３結晶とＹＡＧ：Ｃｅ結晶が混在している状態とは本質的に異なっており、このため、このセラミックス複合体は特異な蛍光挙動を示す。
光変換用セラミックス複合体層を構成する凝固体は、原料金属酸化物を融解後、凝固させることで作製される。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。一方向凝固をおこなうことにより含まれる結晶相が単結晶状態、またはそれに類似の状態で連続的に成長し、各相が単一の結晶方位となるためである。
本発明に用いる光変換用セラミック複合体は、少なくとも１つの相が蛍光を発する金属元素酸化物を含有していることを除き、本願出願人が先に特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，９６３号）等に開示したセラミックス複合材料と同様のものであることができ、これらの公報に開示した製造方法で製造できる。
本発明の基板上に形成する半導体層の一例としての窒化物半導体層は、複数の窒化物系化合物半導体の層からなる。複数の窒化物系化合物半導体の層は、それぞれ、一般式、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされる窒化物系化合物により構成されることが好ましい。そして、窒化物半導体層は、少なくとも可視光を発する発光層を有する。良好な発光層を形成するためには、それぞれの層で、各機能に最適な組成に調整した複数の窒化物系化合物半導体の層を積層することが好ましい。
複数の窒化物系化合物半導体の層およびこれらの層の形成方法は、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４（１９９５），Ｌ７９８等に開示されているように公知の技術である。具体的には、基板上に、ＧａＮのバッファ層、ｎ電極が形成されるｎ型−ＧａＮ：Ｓｉコンタクト層、ｎ型−Ａｌ_０．５Ｇａ_０．９Ｎ：Ｓｉ層、ｎ型−Ｉｎ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎ：Ｓｉ層、単一量子井戸構造型発光層を形成するＩｎＧａＮ層、ｐ型−Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ：Ｍｇ障壁層、ｐ電極が形成されるｐ型−ＧａＮ：Ｍｇ層をＭＯＣＶＤなどの方法により、順に積層することにより得ることができる。発光層の構造は他に、多重量子井戸構造や、ホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造としても良い。このように作製した発光ダイオード素子を、図２に示すようなパッケージに入れ、電極と接続するだけで、白色発光ダイオードとして使用することができる。
図２において、参照数字１は発光ダイオード用基板、２は単結晶層、３はセラミック複合体、５は発光素子（ダイオード素子）、６、７は電極、８はパッケージである。

以下、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）とＹ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９９％）をモル比で８２：１８となるよう、またＣｅＯ_２粉末（純度９９．９９％）を仕込み酸化物の反応により生成するＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２ １モルに対し０．０３モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ、ガーネット型結晶であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅとα型酸化アルミニウム型結晶であるＡｌ_２Ｏ_３からなる凝固体を得た。得られた凝固体は黄色を呈していた。
凝固体の凝固方向に平行な断面組織を図３に示す。白い部分がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶、黒い部分がＡｌ_２Ｏ_３結晶である。二つの結晶が相互に絡み合った組織を有していることが分かる。
セラミックス複合材料から、ダイヤモンドカッターで１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍの基板を切り出し、さらに、研削盤で０．６ｍｍの厚みに仕上げた、さらに一方の表面を研磨して鏡面にした。この平均表面粗さを測定したところ０．０１４ミクロンであった。一方、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶は市販品の（０００１）面の基板を用いた。大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、表面粗さは、１ｎｍであった。
次に、光変換用セラミックス複合体の板を下側に配置し、その上に、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶の板を載せ、電気炉に設置した。この際に、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶の板と光変換用セラミックス複合体の板の鏡面どうしが向い合うように配置した。この試料を、大気中、１７００℃で２０時間保持し、接合することにより、積層した。図４に接合後の接合の様子を示す断面図を示す。上側がＡｌ_２Ｏ_３単結晶基板で、下側がセラミックス複合体基板である。両者が密着していることがわかる。特にＡｌ_２Ｏ_３の部分は同じ結晶相であるため、非常に良好な接合ができている。
接合により作成した基板のＡｌ_２Ｏ_３単結晶層（０００１）面上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス、窒素ガスおよびドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物系化合物半導体を製膜し、青色発光層を得た。ドーパントガスとしてＳｉＨ_４とＣｐ_２Ｍｇとを切り替えることによってｎ型窒化物系化合物半導体とｐ型窒化物系化合物半導体を形成し、ｐｎ接合を形成させた。具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶層上にＧａＮのバッファ層を介して、ｎ電極が形成されるｎ型−ＧａＮ：Ｓｉコンタクト層、ｎ型−Ａｌ_０．５Ｇａ_０．９Ｎ：Ｓｉ層、ｎ型−Ｉｎ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎ：Ｓｉ層、単一量子井戸構造型発光層を形成するＩｎＧａＮ層、ｐ型−Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ：Ｍｇ障壁層、ｐ電極が形成されるｐ型−ＧａＮ：Ｍｇ層を形成した。ｐｎ各電極をスパッタ法により形成し、基板にスクライブラインを引き、外力を加えることにより分割し、発光ダイオードを得た。
得られた発光ダイオードの発光スペクトルを図５に示す。窒化物半導体層からの青色光と、それにより励起されたセラミック複合体層からの黄色の蛍光が観測された。この基板から放出された光は、さらに、本基板内でむらなく混合され、良好な白色光が得られた。
（実施例２）
直径１０〜２０ｎｍの球形アモルファスシリカを３０％含む溶液を、実施例１で作製した光変換用セラミックス複合体の１０ｍｍ×１０ｍｍの板上にスピン・コーターを用いて塗布した。塗布後、この基板を６０℃に加熱し、溶媒成分を除去した。その後に、この光変換用セラミックス複合体の板のアモルファスシリカ塗布面上に実施例１と同様のＡｌ_２Ｏ_３単結晶の板を載せ、ホットプレス装置に設置し、０．０３ＭＰａで加圧をしながら１３００℃に加熱し２時間保持して徐冷した。得られた基板を図６に示す。上側がＡｌ_２Ｏ_３単結晶の板であり、下側が光変換用セラミックス複合体の板である。界面には接着相であるシリカ相が存在している。
このようにして作製した発光ダイオード用基板を用いて実施例１と同様に作製した発光ダイオードは、実施例１で得られた基板と同様に、窒化物半導体層からの青色光と、それにより励起されたセラミック複合体層からの黄色の蛍光が観測された。この基板から放出された光は、さらに、本基板内でむらなく混合され、良好な白色光が得られた。
（実施例３）
エポキシ樹脂と赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ_３粉末を重量比で１：１に秤量し、ペイントシェーカーで３０分混合し、混合スラリーを得た。これを真空デシケータに入れて脱泡した。このペーストを実施例１で作製した光変換用セラミックス複合体の板上に塗布した。さらに、実施例１と同じ方法で作製した青色発光素子の作成されたサファイヤ基板と光変換用セラミックス複合体を張り合わせた。この材料を１５０℃の恒温槽に入れ樹脂を硬化させた。得られた基板にスクライブラインを引き、外力を加えることにより分割し、発光ダイオード素子を得た。
得られた素子の発光スペクトルを図７に示した。青色の発光と、基板からの黄色の蛍光の発光と、赤色蛍光体からの赤色の発光が付加され、６５０ｎｍの発光が強調された発光スペクトルが得られた。この光は暖色系の白色であった。このことから色調制御が可能であることが確認できた。

本発明によれば、蛍光体粉末を用いず、良好な発光ダイオード素子が形成可能であり、劣化が少なく、発光ダイオード素子の光を透過および、透過光の一部を利用して発光し、しかも透過光と新たな発光の光を混合して放出することのできる発光ダイオード用基板、及びその基板を用いた発光ダイオードが提供されるので、産業上の有用である。

Claims (8)

1. 発光ダイオード素子が形成可能な単結晶層と、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用セラミックス複合体層とが積層された発光ダイオード用基板であり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有し、前記単結晶層と前記光変換用セラミックス複合体層が直接に接合されているか、前記単結晶層と前記光変換用セラミックス複合体層とをシリカで接合したことを特徴とする発光ダイオード素子を形成するための発光ダイオード用基板。
2. 前記単結晶層が、Al₂O₃、SiC、ZnO、及びGaNからなる群から選ばれる材料からなることを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード素子を形成するための発光ダイオード用基板。
3. 前記接合層に蛍光物質を存在させることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光ダイオード素子を形成するための発光ダイオード用基板。
4. 前記単結晶層がAl₂O₃であり、前記光変換用セラミックス複合体層がAl₂O₃結晶と、セリウムで付活されたA₃X₅O₁₂型結晶（式中、ＡはＹ、Tb、Sm、Gd、La、Erの群から選ばれる１種以上の元素、ＸはAl、Gaから選ばれる１種以上の元素である。）を含むセラミックス複合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の発光ダイオード素子を形成するための発光ダイオード用基板。
5. 前記セリウムで付活されたA₃X₅O₁₂型結晶がY₃Al₅O₁₂:Ceであることを特徴とする請求項４に記載の発光ダイオード用基板。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子を形成するための発光ダイオード用基板の前記単結晶層上に発光ダイオード素子を形成してなり、前記発光ダイオード用基板側から光を取り出すことを特徴とする発光ダイオード。
7. 前記発光ダイオード素子がInGaN系発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項６に記載の発光ダイオード。
8. 前記発光ダイオード素子が、一般式、In_xAl_yGa_1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされる窒化物系化合物の複数の層により構成されることを特徴とする請求項６に記載の発光ダイオード。

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