JP5027663B2 - ポリアセタールおよびポリアセタール／非溶融加工性ポリマーブレンドから成形物品を形成する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアセタールから成形物品を形成する方法に関する。より詳しくは、本発明は、高分子量ポリアセタールと、場合により、超高分子量ポリエチレンなどの非溶融加工性ポリマーとを含む粉末から物品を作製するための方法に関する。物品は、熱および圧力下で粉末を焼結することによって形成される。
多くの用途では、ポリマー材料から作製された部品が、それらが物理的に接触している他の部品に対して動くことを必要とする。このような場合、接触点において部品の表面の浸蝕を避けるためにポリマー材料が十分な耐摩耗性を有することが望ましい。このような用途の例は、コンベヤが作動している間、コンベヤ要素と前記要素を支持する構造との間に連続的な接触があるコンベヤベルトシステムである。
ポリアセタール（ポリオキシメチレンとしても公知である）は、すぐれたトライボロジーおよび良好な物理的性質を有することが知られている。衝撃強さおよび伸び強さなどのポリアセタールの特定の物理的性質は、分子量の増加とともに増加する。高分子量ポリアセタールの衝撃強さおよび伸び強さの増加は、多くの用途にとって望ましい。しかしながら、ポリアセタールは分子量が増加するとき、それらは、射出成形または押出などの通常の溶融加工技術を用いて加工するために、より硬質になる。
また、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）はしばしば、良好な耐摩耗性を必要とする用途において用いられる。ＵＨＭＷＰＥは、すぐれた耐磨損性、非常に高い衝撃靭性、低い摩擦係数、および良好な耐薬品性を有する。ＵＨＭＷＰＥのすぐれた耐摩耗性は、材料を反対表面上に転写し、摩耗を防ぐ反対表面上のコヒーレントフィルムの形成をもたらす、フィルム転写機構から得られると考えられる。対照的に、このようなフィルム転写機構は、ポリアセタールの耐摩耗性に著しい役割を果たさず、ポリアセタールの摩耗表面は、長時間にわたる使用によって傷をつけられる傾向がある。しかしながら、ＵＨＭＷＰＥの低い融点は、低温および低速度接触を必要とする用途にその使用を制限する。その有用な温度上限は約７５℃であると考えられるが、ポリアセタールは１００℃を超える温度において用いられてもよい。さらに、ＵＨＭＷＰＥの非常に高分子量は物品を形成するために通常の溶融加工技術（例えば射出成形、溶融押出など）を使用することを妨げる。従って、場合により、溶融加工を必要としない、ＵＨＭＷＰＥをブレンドされた、高分子量ポリアセタールから物品を形成する方法を得ることができるのが望ましい。このような物品は、耐摩耗性用途にとって特に興味深い。
以下の開示は本発明の様々な態様に適切である場合があり、簡単に言えば、以下のように要約することができる。
（特許文献１）には、圧縮成形ポリアセタールが開示されている。（特許文献２）には、４４，９００〜１０４，０００の数平均分子量を有するポリアセタールが開示されている。
簡単に言えば、本発明の１つの態様によって、約０．２ｇ以下／１０分の溶融流量を有するポリアセタールを含む粉末材料に熱および圧力を加える工程と、前記粉末材料を焼結させる工程とを含む、物品を形成するための方法が提供され、前記溶融流量は、２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定されるＩＳＯ方法１１３３を用いて決定される。
本発明の方法において用いられる高分子量ポリアセタールは、１種または複数のホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。ホモポリマーは、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーなどのホルムアルデヒド等価物を重合させることによって調製される。コポリマーは、ホルムアルデヒドおよび／ホルムアルデヒド等価物に加えてポリアセタールを調製する時に一般に用いられる１種または複数のコモノマーから誘導される。一般に用いられるコモノマーには、２〜１２個の逐次炭素原子を有するエーテル単位のポリマー鎖への導入をもたらすアセタールおよび環状エーテルなどがある。コポリマーが選択される場合、コモノマーの量は、２０重量パーセントを超えず、好ましくは１５重量パーセント以下、最も好ましくは約２重量パーセントである。好ましいコモノマーは、１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドであり、１，３−ジオキソランがより好ましく、好ましいポリアセタールコポリマーは、コモノマーの量が約２重量パーセントであるコポリマーである。また、ホモポリマーおよびコポリマーは、１）その末端ヒドロキシ基が化学反応によってエンドキャップされてエステルまたはエーテル基を形成するホモポリマー、または２）完全にエンドキャップされていないが、コモノマー単位からのいくつかの遊離ヒドロキシ末端を有するかまたはエーテル基を末端とするコポリマー、であることが好ましい。ホモポリマーの好ましい末端基はアセテートおよびメトキシであり、コポリマーの好ましい末端基はヒドロキシおよびメトキシである。ポリアセタールは好ましくは直鎖状であるか、または最小の鎖分岐を有する。
本発明の方法において用いられた高分子量ポリアセタールは、ＩＳＯ方法１１３３に準拠して２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定される際、溶融流量が約０．２ｇ以下／１０分または好ましくは約０．１５ｇ以下／１０分、またはより好ましくは約０．１ｇ以下／１０分である。高分子量ポリアセタールは好ましくは、数平均分子量が少なくとも約１００，０００、またはより好ましくは少なくとも約１１０，０００、またはさらにより好ましくは少なくとも約１５０，０００である。数平均分子量はさらにより好ましくは、約１００，０００〜約３００，０００の範囲である。数平均分子量は、光散乱検出器を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
高分子量ポリアセタールは、任意の従来方法を用いて調製されてもよい。ポリアセタールの調製において用いられたモノマーおよび溶剤は、所望の高分子量が重合の間に得られるのを妨げる連鎖移動反応の可能性を最小にするために十分な純度であることを確実にすることが必要であるのは、当業者には明白であろう。これは、水および／またはアルコールなどの連鎖移動剤の濃度が最小に維持されることを必要とする。例えば、（非特許文献１）を参照のこと。
本明細書中で用いられるとき、用語「非溶融加工性ポリマー」とは、画定された融点をもたないかまたはポリマーの融点よりも５℃高い温度および１００ｓ-1の剪断速度において測定された溶融粘度が少なくとも１０，０００Ｐａ・ｓである少なくとも１種の半結晶性または結晶性非ポリアセタールポリマーを意味する。好ましくは非溶融加工性ポリマーは、ポリマーの融点よりも５℃高い温度および１００ｓ-1の剪断速度において測定された溶融粘度が少なくとも２０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは非溶融加工性ポリマーは、溶融粘度が少なくとも１００，０００Ｐａ・ｓである。適した非溶融加工性ポリマーの例には、超高分子量ポリエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）などのフルオロポリマー、ポリイミド、およびシリコーン油などがある。
超高分子量ポリエチレンは特に好ましい非溶融加工性ポリマーであり、少なくとも約３×１０6の数平均分子量を有するポリエチレンである。超高分子量ポリエチレンは、１３５℃のデカリン中で０．０２ｇ／ｍｌにおいて測定された時の相対粘度が１．４４以上であるエチレンのそれらの直鎖状ポリマーであるとＡＳＴＭＤ４０２０−０１ａによって定義されている。上の方法によって定義された公称粘度分子量は少なくとも３．１２×１０6ｇ／モルである。
本発明の方法において、高分子量ポリアセタールを含む粉末は、熱および圧力を加え、粉末を焼結させることによって物品または成形物品に形成される。粉末は、約１〜約２５重量パーセントの非溶融加工性ポリマーを場合により乾燥ブレンドされたポリアセタールを含んでもよい。粉末は好ましくは、約１ｍｍ以下の最大粒子直径を有する。また、粉末は場合により、潤滑剤、加工助剤、安定剤（熱安定剤、酸化安定剤、紫外線安定剤など）、着色剤、核剤、相溶化剤、および鉱物充填剤などの付加的な添加剤を含んでもよい。
本発明の方法は連続的であるかまたはバッチ方法であってもよい。前記方法において、粉末の装填量が、それを焼結する装置に添加される。焼結する間、十分な熱を供給して粉末をポリアセタールの融点以上の温度にし、十分な圧力を十分な長い時間粉末に加えて装填量内の粒子境界およびボイドを取り除き、特に連続方法において、複数の逐次装填量が添加される時に隣接した装填量の間の融着を起こさせる。装置の温度は好ましくは、約１７０〜約２１０℃、またはより好ましくは約１７０〜約１９０℃の範囲である。粉末を装置に添加した後、焼結する前、場合により、外的に加えられた熱の存在または非存在下で圧力を粉末に加えて粉末を圧縮し、閉じこめられた空気を除去してもよい。
方法の１つの実施態様において、物品はラム押出などの連続方法によって形成される。ラム押出方法において、粉末の装填量は、往復動式ラムを備える加熱チャンバに連続的に供給される。ラムによって加えられた圧力下で粉末は連続的に圧縮され、焼結され、成形ダイまたは他のオリフィスを通して所望の物品の形態で押出される。ダイは、どんな適した断面の幾何学的形状を有してもよい。また、物品は、シートの形態で押出されてもよい。
方法の別の実施態様において、物品は、圧縮成形などのバッチ方法によって形成される。圧縮成形方法において、粉末の装填量を金型内に置き、次いでそれを閉じ、十分な時間、圧力下に保持して粉末を所望の形状に焼結させる。次に、得られた物品を金型から出す。
非溶融加工性ポリマーなどの他の成分がポリアセタールと乾燥ブレンドされるとき、付加的な成分は好ましくは、ポリアセタール中に実質的に均一に分散される。好ましくは、本発明のプロセスの間、粉末中の成分の混合はほとんどまたは全くなく、焼結工程の間、圧力および熱が加えられる時の粉末中の成分の分布を、得られた物品において実質的に維持することができる。これは、完全にまたは部分的に不相溶の成分が溶融体中で凝離することがあり、成分の実質的に均一なまたは他の所望の分布を有さない物品を形成する結果をもたらす、溶融方法よりも利点がある。射出成形などの代表的な溶融方法は、使用された温度において１００ｓ-1の剪断速度において約５００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を必要とする。ゼロの剪断速度において約５０，０００Ｐａ・ｓ以上の粘度を有する材料は典型的に、押出または射出成形などの溶融方法において使用するために十分に流動しない。
本発明の方法によって形成された物品は、ロッド、シート、ストリップ、溝、管の他、摩耗ストリップ、ガードレール、ローラー、ボール、ギヤおよびコンベヤベルト部品などのコンベヤシステム構成部材の形態であってもよいがそれらに限定されない。
従って、前に示された目的および利点を完全に満たす、ポリアセタールおよびポリアセタール／非溶融加工性ポリマーから物品を形成するための方法が提供されたことは明白である。本発明はその特定の実施態様と共に記載されたが、多くの代替物、変更、および変型が当業者には明白であることは明らかである。したがって、添付された特許請求の範囲の精神および広い範囲内にあるこのような全ての代替物、変更、および変型を包含することが意図される。
円筒状ロッドを表１に示された各材料から作製した。約３００マイクロメートルの最大粒子直径の粉末の形の材料の各々の約１２ｇの初期全装填量を、塞がれた端部を有する直径１ｃｍおよび長さ１２ｃｍの鋼製円筒状バレル内に別々に供給した。円筒体の温度を約１２０℃に維持した。約２ｇの逐次装填量の材料を円筒体に供給し、２０００Ｎの力下で圧縮した。全バレルが粉末を充填されたとき、内容物にかかる４０００Ｎの一定力を維持したまま、温度を１８０℃に上げた。温度が１８０℃に達したとき、試料を１０分間４０００Ｎの力下に保持して粉末を融解し、ロッドを形成した。この時間の終わりに加熱を中止し、バレルを約３０分間、１２０℃まで対流によって冷却させた。次に、円筒状バレルの塞がれた端部を開け、粉末を融解することによって形成されたロッドを一定速度で押出した。
ロッドの形材を寸法０．２５インチ×０．２５インチ×０．４インチ（６．３５ｍｍ×６．３５ｍｍ×１０．１６ｍｍ）の直方体に切り分けた。直方体を縦形取付具上に取り付け、６００グリットの研磨紙のシート（２５．７５マイクロメートルの中央粒度の炭化ケイ素粒子を有するサンドペーパー）に対して回転させた。直方体を紙に対して押しつける負荷および縦形取付具の相対角速度を独立に変化させることができ、試験試料と研磨紙との間の接触面において標準圧力および線速度を独立に変化させる。使用された圧力および相対角速度をそれぞれ、「圧力」および「相対速度」の見出しで表２および３に示す。試料の測定可能な減量が観察されるまで試験を続けた。結果を表２および３に示す。
成分の量を組成物の全重量に対して重量パーセントで示す。高分子量ポリアセタールは、２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定されるＩＳＯ方法１１３３を用いて決定された溶融流量が０．１３ｇ／１０分であった。
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、ミペロン（Ｍｉｐｅｌｏｎ）ＸＭ２２０（三井化学（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能）であり、２．２×１０6ｇ／モルの数平均分子量を有した。
実施例１と比較例１との間の比較は、高分子量ポリアセタールがＵＨＭＷＰＥよりも改良された耐磨損性を有することを示す。実施例１および比較例１と実施例１および２との比較は、高分子量ポリアセタールとＵＨＭＷＰＥとを組み合わせることによって、高分子量ポリアセタールまたはＵＨＭＷＰＥのどちらかだけに比べて改良された耐磨損性を有する材料をもたらすことを示す。
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．約０．２ｇ以下／１０分の溶融流量を有するポリアセタールを含む粉末材料に熱および圧力を加える工程と、前記粉末材料を焼結させる工程とを含み、前記溶融流量が、２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定されるＩＳＯ方法１１３３を用いて決定されることを特徴とする、物品を形成する方法。
２．前記ポリアセタールの融点以上の温度において焼結する前に、熱および／または圧力を前記粉末材料に加える工程をさらに含むことを特徴とする１に記載の方法。
３．前記粉末材料が、少なくとも１種の非溶融加工性ポリマーをさらに含むことを特徴とする１または２に記載の方法。
４．前記粉末材料が、約７５〜約９９重量パーセントのポリアセタールと約１〜約２５重量パーセントの非溶融加工性ポリマーとを含むことを特徴とする３に記載の方法。
５．前記非溶融加工性ポリマーが前記ポリアセタール中に実質的に均一に分散されていることを特徴とする３または４に記載の方法。
６．前記非溶融加工性ポリマーが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする３に記載の方法。
７．前記非溶融加工性ポリマーが、ポリイミド、フルオロポリマー、およびシリコーン油からなる群から選択されることを特徴とする３に記載の方法。
８．前記ポリアセタールが直鎖状であることを特徴とする１に記載の方法。
９．前記粉末材料が潤滑剤をさらに含むことを特徴とする１に記載の方法。
１０．前記粉末が、加工助剤、安定剤、着色剤、核剤、相溶化剤、および鉱物充填剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする１に記載の方法。
１１．前記ポリアセタールが、ＩＳＯ方法１１３３に準拠して２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定される際、約０．１５ｇ以下／１０分の溶融流量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１２．前記ポリアセタールが、ＩＳＯ方法１１３３に準拠して２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定される際、約０．１ｇ以下／１０分の溶融流量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１３．前記ポリアセタールが、少なくとも約１００，０００の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１４．前記ポリアセタールが、少なくとも約１１０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１５．前記ポリアセタールが、少なくとも約１５０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１６．前記ポリアセタールが、約１００，０００〜約３００，０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１７．前記焼結された粉末材料がダイを通して押出されることを特徴とする１に記載の方法。
１８．前記焼結された粉末材料が連続的に押出されることを特徴とする１５に記載の方法。
１９．前記粉末材料が金型内で焼結されることを特徴とする１に記載の方法。
２０．１に記載の方法から作製されることを特徴とする物品。
２１．押出されたロッド、シート、ストリップ、または管の形態であることを特徴とする２０に記載の物品。
２２．コンベヤシステム構成部材の形態であることを特徴とする２０に記載の物品。
２３．摩耗ストリップ、ガードレール、ローラー、ボール、ギア、またはコンベヤベルト部品の形態であることを特徴とするコンベヤシステム構成部材。
２４．ローラーまたはボールの形態であることを特徴とする２０に記載の物品。
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．約０．２ｇ以下／１０分の溶融流量を有するポリアセタールを含む粉末材料に熱および圧力を加える工程と、前記粉末材料を焼結させる工程とを含み、前記溶融流量が、２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定されるＩＳＯ方法１１３３を用いて決定されることを特徴とする、物品を形成する方法。
２．前記ポリアセタールの融点以上の温度において焼結する前に、熱および／または圧力を前記粉末材料に加える工程をさらに含むことを特徴とする１に記載の方法。
３．前記粉末材料が、少なくとも１種の非溶融加工性ポリマーをさらに含むことを特徴とする１または２に記載の方法。
４．前記粉末材料が、約７５〜約９９重量パーセントのポリアセタールと約１〜約２５重量パーセントの非溶融加工性ポリマーとを含むことを特徴とする３に記載の方法。
５．前記非溶融加工性ポリマーが前記ポリアセタール中に実質的に均一に分散されていることを特徴とする３または４に記載の方法。
６．前記非溶融加工性ポリマーが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする３に記載の方法。
７．前記非溶融加工性ポリマーが、ポリイミド、フルオロポリマー、およびシリコーン油からなる群から選択されることを特徴とする３に記載の方法。
８．前記ポリアセタールが直鎖状であることを特徴とする１に記載の方法。
９．前記粉末材料が潤滑剤をさらに含むことを特徴とする１に記載の方法。
１０．前記粉末が、加工助剤、安定剤、着色剤、核剤、相溶化剤、および鉱物充填剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする１に記載の方法。
１１．前記ポリアセタールが、ＩＳＯ方法１１３３に準拠して２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定される際、約０．１５ｇ以下／１０分の溶融流量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１２．前記ポリアセタールが、ＩＳＯ方法１１３３に準拠して２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定される際、約０．１ｇ以下／１０分の溶融流量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１３．前記ポリアセタールが、少なくとも約１００，０００の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１４．前記ポリアセタールが、少なくとも約１１０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１５．前記ポリアセタールが、少なくとも約１５０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１６．前記ポリアセタールが、約１００，０００〜約３００，０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする１に記載の方法。
１７．前記焼結された粉末材料がダイを通して押出されることを特徴とする１に記載の方法。
１８．前記焼結された粉末材料が連続的に押出されることを特徴とする１５に記載の方法。
１９．前記粉末材料が金型内で焼結されることを特徴とする１に記載の方法。
２０．１に記載の方法から作製されることを特徴とする物品。
２１．押出されたロッド、シート、ストリップ、または管の形態であることを特徴とする２０に記載の物品。
２２．コンベヤシステム構成部材の形態であることを特徴とする２０に記載の物品。
２３．摩耗ストリップ、ガードレール、ローラー、ボール、ギア、またはコンベヤベルト部品の形態であることを特徴とするコンベヤシステム構成部材。
２４．ローラーまたはボールの形態であることを特徴とする２０に記載の物品。
Claims (2)
- ７５〜９９重量パーセントの２ｇ以下／１０分の溶融流量を有するポリアセタールと１〜２５重量パーセントの非溶融加工性ポリマーとを含む粉末材料に熱および圧力を加える工程であって、
前記非溶融加工性ポリマーは、前記非溶融加工性ポリマーの融点よりも５℃高い温度および１００ｓ -1 の剪断速度において測定された溶融粘度が少なくとも１０，０００Ｐａ・ｓであり、且つ、超高分子量ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリイミド、およびシリコーン油からなる群から選択されるものである、工程と、
前記粉末材料を焼結させる工程とを含み、前記溶融流量が、２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃において測定されるＩＳＯ方法１１３３を用いて決定されることを特徴とする、物品を形成する方法。 - 請求項１に記載の方法から作製されることを特徴とする物品。
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