KR20070102483A - 폴리아세탈 및 폴리아세탈/비용융 가공가능성 중합체블렌드로부터 성형품을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
고분자량 폴리아세탈 및 임의로 비용융 가공가능성 중합체를 포함하는 분말로부터 물품을 제조하는 방법. 배치 또는 연속 공정으로 열 및 압력 하에서 분말을 소결하여 물품을 형성한다.
고분자량 폴리아세탈, 초고분자량 폴리에틸렌, 내마모성
Description
본 발명은 폴리아세탈로부터 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 고분자량 폴리아세탈 및 임의로 비용융 가공가능성 중합체, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 분말로부터 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 성형품은 열 및 압력 하에서 분말을 소결함으로써 형성된다.
다양한 용도에 있어서, 중합체 물질로부터 제조된 부품은 이들이 물리적으로 접촉하고 있는 다른 부품에 대하여 움직일 것이 필요하다. 그러한 경우에, 중합체 물질은 접촉하는 지점에서 부품의 표면의 침식을 피하기 위하여 우수한 내마모성 (wear resistance)을 가지는 것이 바람직하다. 그러한 용도의 예로는 컨베이어가 작동하는 동안 컨베이어 부품과 부품을 지지하는 구조체 사이의 연속적인 접촉이 있는 컨베이어 벨트가 있다.
폴리아세탈 (폴리옥시메틸렌로도 알려짐)은 탁월한 마찰성능 (tribology) 및 우수한 물리적 특성을 가진 것으로 알려져 있다. 폴리아세탈의 특정 물리적 특성, 예를 들어 충격 강도 및 인장 강도 (elongation strength)는 분자량이 증가함에 따라서 증가한다. 고분자량 폴리아세탈의 증가된 충격 강도 및 인장 강도는 많은 용도에 있어서 바람직하다. 그러나, 폴리아세탈의 분자량이 증가함에 따라서, 이들은 사출 성형 (injection molding) 또는 압출 (extrusion)과 같은 통상적인 용융 가공 기술을 이용하여 점점 단단해진다.
초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)은 또한 우수한 내마모성을 요구하는 용도에 있어서 자주 사용된다. UHMWPE는 연삭 마모에 대한 탁월한 저항성, 매우 높은 충격 인성 (impact toughness), 낮은 마찰 계수 및 우수한 내화학성을 가진다. UHMWPE의 탁월한 내마모성은 상대 표면 상으로 물질을 전이시키는 필름 전이 메카니즘으로부터 야기되어, 마모를 억제하는 상대 표면 상에 응집성 필름 (coherent film)을 형성하는 것으로 생각된다. 그러한 필름 전이 메카니즘은 폴리아세탈의 내마모성에 있어서 중요한 역할을 하지 아니하며, 반대로 폴리아세탈의 마모 표면은 연장된 사용과 함께 점점 둥글게 파진다. 그러나, UHMWPE의 낮은 융점은 그의 용도를 저온과 저속 접촉을 필요로 하는 용도로 한정한다. 그의 유용한 온도 상한은 약 75℃로 생각되지만, 폴리아세탈은 100℃ 초과의 온도에서 사용될 수 있다. 또한, UHMWPE의 매우 큰 분자량은 물품을 형성하는 데 있어서 통상적인 용융-가공 기술 (예를 들어, 사출 성형, 용융 압출 등)을 배제시킨다. 따라서, 이는 임의로 UHMWPE와 블렌딩되는 고분자량 폴리아세탈로부터 물품을 형성하는 방법을 얻을 수 있으며, 이는 용융 가공을 필요로 하지 않는다. 그러한 물품은 내마모성 용도에 있어서 특히 중요하다.
이하의 개시내용은 본 발명의 다양한 측면과 연관될 수 있으며, 이하에서 간략하게 요약될 수 있다.
GB 1026143호는 압축 성형된 폴리아세탈을 개시한다. FR 1546427호는 44,900 내지 104,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리아세탈을 개시한다.
요약
간략하게 언급하면, 본 발명의 한 측면에 따라서, 약 0.2 g/10 분 이하의 용융 유속을 갖는 폴리아세탈을 포함하는 분말화된 물질에 대하여 열과 압력을 인가하여, 분말화된 물질이 소결되도록 하며, 상기 용융 유속은 2.16 kg 로드 하에서 190℃에서 ISO 방법 1133을 이용하여 측정하는 것인, 물품 형성 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에서 사용된 고분자량 폴리아세탈은 하나 이상의 단일중합체 (homopolymer), 공중합체 (copolymer) 또는 그의 혼합물일 수 있다. 단일중합체는 포름알데히드 및(또는) 포름알데히드 등가물, 예를 들어 포름알데히드의 시클릭 올리고머의 중합에 의하여 제조된다. 공중합체는 포름알데히드 및(또는) 포름알데히드 등가물 이외에 폴리아세탈을 제조하는데 일반적으로 사용되는 1종 이상의 공단량체로부터 유도된다. 보통 사용되는 공단량체는 2-12개의 연속 탄소 원자의 에테르 단위의 중합체쇄 내로 도입되는 아세탈 및 시클릭 에테르를 포함한다. 공중합체가 선택되는 경우, 공단량체의 양은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 일 것이다. 바람직한 공단량체는 1,3-디옥솔란, 에틸렌 옥시드, 및 부틸렌 옥시드이며, 1,3-디옥솔란이 보다 바람직하며, 바람직한 폴리아세탈 공중합체는 공단량체의 양이 약 2 중량%인 공중합체이다. 단일- 및 공중합체가 이하인 것이 또한 바람직하다: 1) 말단 히드록시기가 에스테르 또는 에테르기를 형성하기 위한 화학 반응에 의하여 말단-캡핑되어 있는 단일중합체; 또는 2) 완전하게 말단-캡핑되지 않으며, 공단량체 단위로부터 몇몇 자유 히드록시 말단을 가지며, 에테르기로 종결되어 있는 공중합체. 단일중합체를 위한 바람직한 말단기는 아세테이트 및 메톡시이고, 공중합체를 위한 바람직한 말단기는 히드록시 및 메톡시이다. 폴리아세탈은 바람직하게는 선형이거나, 최소의 쇄-분지를 가질 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 고분자량 폴리아세탈은 ISO 방법 1133에 따라서 2.16 kg 로드 하에서 190℃에서 측정하여 약 0.2 g/10 분 이하, 또는 바람직하게는 약 0.15 g/10 분 이하, 또는 보다 바람직하게는 약 0.1 g/10 분 이하의 용융 유속을 가질 것이다. 고분자량 폴리아세탈은 바람직하게는 약 100,000 이상, 또는 보다 바람직하게는 약 110,000 이상, 또는 보다더 바람직하게는 약 150,000 이상의 수평균 분자량을 가질 것이다. 수평균 분자량은 더욱더 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000 범위일 것이다. 수평균 분자량은 광 산란 검출기를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography)에 의하여 측정한다.
고분자량 폴리아세탈은 임의의 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 폴리아세탈의 제조에서 사용되는 단량체 및 용매는, 원하는 고분자량이 중합 도중에 얻어지는 것을 방지할 쇄-전이 반응의 가능성을 최소화하기에 충분한 순도이어야 하는 것을 보장하는 것이 필요할 것이 당업자에게 자명할 것이다. 이는 종종 물 및(또는) 알코올과 같은 쇄-전이제의 농도가 최소로 유지될 것이 요구된다. 예를 들어, 문헌[K.J. Persak and L.M. Blair, "Acetal Resins," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol. 1 , Wiley, New York, 1978, pp. 112-123] 참조.
본원에서 사용되는 용어 "비용융 가공가능성 중합체"는 정해진 융점이 없거나, 중합체의 융점보다 5℃ 높은 온도에서 측정되는 10,000 Paㆍs 이상인 용융 점도 및 100 s-1의 전단 속도를 갖는 1종 이상의 반결정질 또는 결정질 비-폴리아세탈 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 비용융 가공가능성 중합체는 20,000 Paㆍs 이상의 용융 점도를 가지며, 보다 바람직하게는 비용융 가공가능성 중합체는 중합체의 융점보다 5℃ 높은 온도에서 측정한 100,000 Paㆍs 이상의 용융 점도 및 100 s-1의 전단 속도를 가진다. 적절한 비용융 가공가능성 중합체의 예는 초고분자량 폴리에틸렌, 불소중합체, 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 및 실리콘 오일을 포함한다.
초고분자량 폴리에틸렌은 특히 바람직한 비-용융 가공가능성 중합체이며, 약 3 x 106 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌이다. 초고분자량 폴리에틸렌은 ASTM D 4020-01a에 의하여 135℃에서 데칼린 (decalin) 중에서 0.02 g/ml에서 측정하여 1.44 이상의 상대 점도를 갖는 에틸렌의 선형 중합체로 정의된다. 상기 방법에 의하여 정의된 공칭 점도 분자량 (nominal viscosity molecular weight)은 3.12 X 106 g/mol 이상이다.
본 발명의 방법에 있어서, 고분자량 폴리아세탈을 포함하는 분말은 열 및 압력을 인가하여 물품 또는 성형품으로 형성되어, 분말이 소결되도록 한다. 상기 분말은 약 1 내지 약 25 중량%의 비용융 가공가능성 중합체와 임의로 건조 블렌딩된 폴리아세탈을 포함할 수 있다. 상기 분말은 바람직하게는 약 1 mm 이하의 최대 입자 직경을 가진다. 상기 분말은 또한 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 윤활제, 가공 보조제, 안정화제 (예를 들어, 열 안정화제, 산화 안정화제, 자외선 광 안정화제), 착색제, 기핵제, 상용화제, 및 미네랄 충전제를 포함한다.
본 발명의 방법은 연속 또는 배치 공정일 수 있다. 본 방법에서, 분말의 공급량이 소결되는 장치로 첨가된다. 소결 도중에, 적절한 열을 공급하여 분말을 폴리아세탈의 융점 또는 그보다 높은 온도로 하고, 공급량 내에 입자 경계 및 공극을 제거하고, 특히 연속 공정 중에 다수의 연속적인 공급량이 첨가될 때 인접한 공급량 사이에 용접을 야기하기에 충분히 긴 시간 동안 분말에 충분한 압력을 가한다. 장치 중의 온도는 바람직하게는 약 170 내지 약 210℃, 또는 더욱 바람직하게는 약 170 내지 약 190℃ 범위일 것이다. 장치로 분말을 첨가한 후 소결하기 전에, 분말을 압축하고 트랩핑된 공기를 제거하기 위하여 외부에서 인가된 열의 존재 또는 부재시에 압력을 임의로 분말에 적용할 수 있다.
본 방법의 한 실시태양에서, 물품은 램 압출과 같은 연속 공정에 의하여 형성된다. 램 압출 공정 중에, 분말의 공급량은 왕복 램 (reciprocating ram)을 함유하는 가열된 챔버로 연속적으로 공급된다. 램에 의하여 유발된 압력 하에서, 분말은 성공적으로 압축되고, 소결되고, 원하는 물품의 형태로 성형된 다이 (shaped die) 또는 다른 오리피스 (orifice)를 통하여 압출된다. 다이는 임의의 적절한 단면 구조를 가질 수 있다. 물품은 시트 형태로 압출될 수도 있다.
본 방법의 다른 실시태양에서, 물품은 압축 성형 (compression molding)과 같은 배치 공정에 의하여 형성된다. 압축 성형 방법에 있어서, 분말의 공급량을 주형 (mold) 내에 위치시키고, 이어서 이를 폐쇄하고, 분말을 원하는 형상으로 소결시킬 수 있는 충분한 시간 동안 압력 하에서 유지한다. 그후, 얻어진 물품을 주형으로부터 사출하였다.
비용융 가공가능성 중합체와 같은 다른 성분을 폴리아세탈과 건조 블렌딩할 때, 추가의 성분은 바람직하게는 폴리아세탈 내에 실질적으로 균일하게 분산된다. 본 발명의 방법 동안 분말 내 성분을 거의 혼합하지 않거나 전혀 혼합하지 않는 것이 바람직하며, 분말 중의 성분의 분포는, 압력 및 열이 소결 단계 동안 도입됨에 따라 얻어진 물품 내에 실질적으로 보존될 수 있다. 이는 용융 공정에 걸쳐서 장점을 제공하며, 완전히 또는 부분적으로 비상용성인 성분들이 용융물 중에서 분리될 수 있어서, 실질적으로 균일한 성분을 갖지 않거나, 성분들의 다른 바람직한 분포를 갖지 않는 물품의 형성을 야기한다. 사출 성형과 같은 통상적인 용융 공정은 사용되는 온도에서 100 s-1의 전단 속도에서 약 500 Paㆍs 이하의 용융 점도를 필요로 한다. 약 50,000 Paㆍs 이상의 0-전단 속도를 갖는 물질은 압출 또는 사출 성형과 같은 용융 공정에서 사용하기에 충분하게 흐르지 않는다.
본 발명의 방법에서 형성되는 물품은 막대; 시트; 스트립; 채널; 튜브; 및 컨베이어 시스템 부품, 예를 들어 마모 스트립, 가드 레일, 롤러, 볼, 기어 및 컨베이어 벨트 부품의 형태일 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
따라서, 본 발명에 따라서, 앞서 설명한 목적 및 장점을 충분하게 충족시키는 폴리아세탈 및 폴리아세탈/비용융 가공가능성 중합체로부터 물품을 형성하는 방법에 제공된다는 것이 명백하다. 본 발명은 구체적인 실시예와 관련하여 기재되어 있으나, 많은 변형, 변이 및 변화가 당업자에게 자명할 것이라는 것이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구항의 취지 및 넓은 범위에 속하는 모든 그러한 변형, 변이 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
원통형 막대를 표 1에 나타난 각 물질로부터 제조하였다. 약 300 마이크로미터의 최대 입자 직경을 갖는 분말 형태 중의 약 12 g의 각각의 물질의 초기 전체 공급량을 직경이 1 cm이며, 길이가 12 cm이고, 막힌 말단 (plugged end)을 갖는 스틸 원통형 배럴 (steel cylindrical barrel)로 각각 공급하였다. 실린더의 온도를 약 120℃에서 유지하였다. 연속적인 약 2 g의 물질의 공급량을 실린더로 공급하고, 2000 N의 힘 하에서 압축하였다. 전체 배럴이 분말로 충전될 때, 온도를 180℃로 올리고, 내용물 상에 4O00 N의 일정한 임을 유지하였다. 온도가 180℃에 도달할 때, 샘플을 4000 N의 힘 하에서 10분 동안 유지하여 분말을 융합하고, 막대를 형성하였다. 이 시간의 끝에, 가열을 중단하고, 배럴을 약 30 분에 걸쳐 대류에 의하여 120℃로 냉각시켰다. 그후, 원통형 배럴의 막힌 말단을 열고, 분말의 융합에 의하여 형성된 막대를 일정한 속도로 밀어내었다.
막대의 부분을 0.25" X 0.25" X 0.4" (6.35 mm X 6.35 mm X 10.16 mm) 규모의 입방체 (cuboid)로 절단하였다. 입방체를 수직 고정물 (vertical fixture) 상으로 걸고, 600 그리트 (grit) 사포 (abrasive paper)의 시트 (25.75 마이크로미터의 중간 입자 크기를 갖는 탄화규소 입자를 갖는 샌드페이퍼 (sandpaper))에 대하여 회전하였다. 종이에 대한 입방체의 로드 압착 (load pressing) 및 수직 고정물의 각속도 (angular velocity)는 독립적으로 변화할 수 있으며, 보통 압력 및 시험 샘플과 사포 사이의 접촉면에서의 선형 속도의 독립적인 변화를 가능하게 한다. 사용된 압력 및 상대 각속도를 각각 "압력" 및 "상대 속도"라는 표제 하에서 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 샘플의 중량의 측정가능한 손실이 관찰될 때까지 시험을 계속하였다. 결과를 하기 표 2 및 3에서 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 고분자량 폴리아세탈 | 100 | - | 90 | 95 |
| 초고분자량 폴리에틸렌 | - | 100 | 10 | 5 |
성분량은 조성물의 전체 중량에 대하여 중량%로 주어졌다. 고분자량 폴리아세탈은 2.16 kg 로드 하에서 190℃에서 측정한 ISO 방법 1133을 이용하여 0.13 g/10 분의 용융 유속을 가졌다.
초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)은 2.2 x 106 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 Mipelon XM220 (미쯔이 케미칼 (Mitsui Chemicals)에서 입수 가능)이다.
| 샘플 조성 | 압력 (psi) | 상대 속도 (feet/분) | 샘플 마모 (㎍/분) | 시험 지속기간 (hr) |
| 실시예 1 | 48 | 63 | 23.54 | 13.1 |
| 비교예 1 | 48 | 63 | 56.24 | 3.9 |
| 실시예 2 | 48 | 63 | 0.4 | 38.7 |
| 실시예 3 | 48 | 63 | 1.46 | 49.9 |
| 샘플 조성 | 압력 (psi) | 상대 속도 (feet/분) | 샘플 마모 (㎍/분) | 시험 지속기간 (hr) |
| 실시예 1 | 15 | 200 | 27.29 | 4.3 |
| 비교예 1 | 15 | 200 | 46.5 | 4.1 |
| 실시예 2 | 15 | 200 | 1.05 | 21.2 |
| 실시예 3 | 15 | 200 | 8.49 | 21.2 |
실시예 1과 비교예 1 사이의 비교한 결과, 고분자량 폴리아세탈이 UHMWPE에 대하여 연삭 마모에 대한 개선된 저항성을 가진다는 것을 나타낸다. 실시예 1 및 비교예 1과 실시예 1 및 2의 비교 결과, UHMWPE와 고분자량 폴리아세탈의 조합이 고분자량 폴리아세탈 또는 UHMWPE 단독에 비교하여 연삭 마모에 대한 개선된 저항성을 갖는 물질을 야기한다는 것을 나타낸다.
Claims (24)
- 약 0.2 g/10 분 이하의 용융 유속을 갖는 폴리아세탈을 포함하는 분말화된 물질에 열과 압력을 인가하여, 분말화된 물질이 소결화되도록 하며, 상기 용융 유속을 2.16 kg 로드 하에 190℃에서 ISO 방법 1133을 이용하여 측정하는 것인, 물품 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리아세탈의 융점 또는 그보다 높은 온도에서 소결하기에 앞서 분말화된 물질에 열 및(또는) 압력을 인가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분말화된 물질이 1종 이상의 비용융 가공가능성 중합체를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 분말화된 물질이 약 75 내지 약 99 중량%의 폴리아세탈, 및 약 1 내지 약 25 중량%의 비용융 가공가능성 중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 비용융 가공가능성 중합체가 폴리아세탈 중에 실질적으로 균일하게 분산된 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 비용융 가공가능성 중합체가 초고분자량 폴리에틸렌인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 비용융 가공가능성 중합체가 폴리이미드, 불소중합체 및 실리콘 오일로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈이 선형인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분말화된 물질이 윤활제를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분말이 가공 보조제, 안정화제, 착색제, 기핵제, 상용화제 및 미네랄 충전제 중의 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈이 ISO 방법 1133에 따라서 2.16 kg 로드 하에 190℃에서 측정하여 약 0.15 g/10 분 이하의 용융 유속을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈이 ISO 방법 1133에 따라서 2.16 kg 로드 하에 190℃에서 측정하여 약 0.1 g/10 분 이하의 용융 유속을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈이 약 100,000 이상의 수평균 분자량을 갖 는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈이 약 110,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈이 약 150,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈이 약 100,000 내지 약 300,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소결된 분말화된 물질이 다이 (die)를 통하여 압출되는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 소결된 분말화된 물질이 연속적으로 압출되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분말화된 물질이 주형 내에서 소결되는 것인 방법.
- 제1항의 방법으로 제조된 물품.
- 제20항에 있어서, 압출된 막대, 시트, 스트립 또는 튜브 형태인 물품.
- 제20항에 있어서, 컨베이어 시스템 부품의 형태인 물품.
- 마모 스트립 (wear strip), 가드 레일, 롤러, 볼, 기어 또는 컨베이어 벨트 부품 형태인 컨베이어 시스템 부품.
- 제20항에 있어서, 롤러 또는 볼 형태인 물품.
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