CN1107091C - 一种高耐磨自润滑性聚甲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐磨自润滑性聚甲醛树脂的制备方法，以聚甲醛树脂、超高分子量聚乙烯树脂、低分子量聚乙烯、脂肪酸类表面活性剂和聚甲醛热稳定剂为原料，将上述各组分按一定比例混合后，经螺杆挤出机在一定温度下熔融混炼、造粒而成。本发明的方法解决其只能在低速低负荷条件下使用的问题；降低聚甲醛树脂的摩擦系数，使其可以在无油自润滑的条件下长期使用；改善聚甲醛树脂的耐磨损性能，提高其使用寿命。
Description
本发明涉及一种高耐磨自润滑性聚甲醛树脂制备方法，属高分子技术领域。
聚甲醛树脂(POM)是一种重要的工程塑料，特别是由于其具有优异的自润滑性、耐蠕变性、耐疲劳性等，因而被广泛应用于航空，汽车，精密仪器，电子电器等行业制作各种承担动力传动传导的零部件。但普通的POM树脂一般只能在低速，低负荷条件下使用，随着精密仪器，电子电器向小型化，高性能化，高速度化等方向的发展，对POM的耐磨自润滑性的要求也越来越高，必须对其进行进一步的改性，才能使之适应更高的要求。改善POM的摩擦磨损性能的方法至今有很多报道，可分为添加法或合成法，如添加聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等自身摩擦系数较低的高分子材料的方法；添加如硅油、矿物油、有机脂等润滑油的方法；添加碳纤维、芳胺纤维纤维、二硫化钼(MoS2)、石墨等有机/无机纤维或粉体状润滑材料的方法；利用接枝、嵌段等手段、在POM分子链上引入具有润滑性的高分子链段的方法等等。以上的添加法虽然可以在一定程度上改善POM的摩擦磨损性能，但往往给改性后的POM树脂带来许多新的问题，例如，使用PTFE，UHMWPE，MoS2等固体润滑剂时，为达到理想的效果一般需要较大的添加量，这不仅引起POM物性强度和热稳定性的大幅度下降，而且成本也相当高；使用各种润滑油时，因润滑油在摩擦过程中的渗出作用，可在摩擦面上形成油膜，降低摩擦系数，减小磨损，但润滑油添加的同时也造成材料成型困难，耐热稳定性差，制品表观性能差，材料机械强度低等一系列问题。和添加法相比，合成法虽然作为一个新的方法将来是大有前途的，但目前其材料在力学物性方面或在摩擦磨耗性能方面并未显示出特别的优越性，更不能对应POM多种多样使用条件的变化，且由于合成法对甲醛单体纯度等工艺条件的要求苛刻等原因，极大地限制了它的发展和应用。
本发明的目的提出一种高耐磨自润滑性聚甲醛树脂的制备方法，以达到1)提高聚甲醛树脂的PV值，这里的PV值即试样表面发生熔融时载荷与线速度的乘积，解决其只能在低速低负荷条件下使用的问题：2)降低聚甲醛树脂的摩擦系数，使其可以在无油自润滑的条件下长期使用：3)改善聚甲醛树脂的耐磨损性能，提高其使用寿命等目的。
本发明提出的高耐磨自润滑性聚甲醛树脂的制备方法，，主要由下列物质和聚甲醛热稳定体系相配合，并经采用各种高分子材料加工手段，通过混合、熔融混炼、造粒等过程制造而成。
a.聚甲醛树脂：以重量计100份
b.超高分子量聚乙烯树脂：0.5～5.0wt％(对聚甲醛树脂)
c.低分子量聚乙烯：1.0～5.0wt％(同上)
d.脂肪酸类表面活性剂：0.1～2.0wt％(同上)
e.聚甲醛热稳定剂：其添加量一般为0.01～1.0wt％(对聚甲醛树脂)，本发明提出的高耐磨自润滑性聚甲醛树脂，是将上述各组分按一定比例混合后，经螺杆挤出机，在螺杆转数为15～150转/分、料筒温度为170～250℃条件下熔融混炼、造粒而成。
(1)在本发明中，上述所指的聚甲醛树脂，是以-[CH2O]-为重复单元或主要重复单元的，一般熔融指数在1～25g/10min范围的均聚物或共聚物。
(2)上述的超高分子量聚乙烯树脂，为分子量为75万或75万以上的聚乙烯树脂。
(3)上述的低分子量聚乙烯，是指以-[CH2]-为重复单元或主要重复单元的，一般在分子量5万以下的均聚物或共聚物。
(4)上述的脂肪酸类表面活性剂，可以是各种分子量的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或脂肪酸盐类化合物。
上述的热稳定剂为阻酚类抗氧剂、甲醛捕捉剂如双氢胺、尿素、三聚氰胺、酰肼的衍生物或聚酰胺等组成。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
在日本三菱工程塑料公司生产的共聚型聚甲醛树脂(熔融指数：9～10g/10min)100份中，添加分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂2.0wt％、分子量为2万的低分子量聚乙烯5.0wt％、硬脂酸钙0.5wt％，并添加0.35wt％由抗氧剂1010、双氢胺和其它相关助剂等组成的热稳定剂体系。将以上材料均匀混合，并采用上海挤出机厂φ30型单螺杆挤出机，在料筒温度为170～180℃、转数为70rpm条件下造粒后，采用浙江镇达机械公司ZT-630型注射机制成摩擦磨损性能测试试样。采用宣化材料试验机厂制M-200型磨损试验机和德国制SRV摩擦磨损试验机，测试了试样的摩擦系数，比磨损率及PV值等，数值如表1所示。
M-200型磨损试验机测试时试样固定不动，摩擦副转动，摩擦副选用45#钢，表面粗糙度Ra＝0.8，直径50mm，摩擦时转速为200rpm(线速度：31.44m/min)。各摩擦磨损性能定义如下，a)恒载摩擦系数μt：在100N的恒定载荷下，测定1个小时所得的平均摩擦系数。b)变载摩擦系数μp及PV值：从50N的载荷起，每隔10min加载50N直至试样表面熔融。在此，变载摩擦系数μp为50～300N载荷下所得摩擦系数的平均值。PV值为试样表面发生熔融时载荷及线速度的乘积。c)比磨损率Wa：在固定载荷200N，固定线速度31.44m/min的条件下，摩擦10个小时后用感量为1/1000的电子天平测定试样的磨损质量，按式Wa＝(m1-m2)/(ρ·P·V·t)计算。式中，m1、m2试验前后试样质量(g)；ρ：试样密度(g./cm3)；P：载荷(N)；V：转速(m/s)；t：测试时间(s)。
SRV摩擦磨损试验机测试时，摩擦副固定不动，试样做往复运动，摩擦副材料为45#钢，表面粗糙度Ra＝0.8，在频率30Hz，冲程1.5mm的条件下，从100N开始，每5min加载100N，直到1000N。SRV的摩擦系数μs表征为100N-1000N下各点所测的摩擦系数的平均值。
实施例2
除将超高分子量聚乙烯树脂的分子量改为425万，添加量改为1.0wt％、低分子量聚乙烯分子量改为1万，添加量改为4.0wt％、硬脂酸钙添加量改为1.0wt％外，试样制作条件及摩擦磨损性能测试条件均同实施例1，数值如表1所示。
实施例3
除将超高分子量聚乙烯树脂分子量改为250万，添加量改为1.0wt％、低分子量聚乙烯分子量改为1000，添加量改为4.0wt％、将硬脂酸钙0.5wt％改为双硬脂酸酰胺1.0wt％外，试样制作条件及摩擦磨损性能测试条件均同实施例1，数值如表1所示。
实施例4
除将超高分子量聚乙烯树脂分子量添加量改为5.0wt％、低分子量聚乙烯分子量改为1万，添加量改为2.0wt％、将硬脂酸钙添加量改为2.0wt％，且试样制作时采用南京科亚化工设备厂φ35型双螺杆挤出机，在料筒温度为170～230℃、转数为200rpm条件下造粒外，试样制作条件及摩擦磨损性能测试条件均同实施例1，数值如表1所示。
实施例5
除将共聚型聚甲醛改为杜邦公司生产的均聚型聚甲醛(熔融指数：9～10g/10min)100份，将超高分子量聚乙烯树脂的分子量改为425万，添加量改为1.0wt％、低分子量聚乙烯添加量改为4.0wt％、硬脂酸钙添加量改为1.0wt％，料筒温度改为170～210℃外，试样制作条件及摩擦磨损性能测试条件均同实施例1，数值如表1所示。
实施例6
除将共聚型聚甲醛熔融指数改为2～2.5g/10min外，试样制作条件及摩擦磨损性能测试条件均同实施例1，数值如表1所示。
实施例7
除将共聚型聚甲醛熔融指数改为23～25g/10min，将抗氧剂1010改为抗氧剂1098，双氢胺改为3元尼龙外，试样制作条件及摩擦磨损性能测试条件均同实施例1，数值如表1所示。
比较例1
采用和实施例1同样的聚甲醛树脂，直接用注射机制成摩擦磨损性能测试试样，并采用和实施例1同样的方法进行摩擦磨损性能测试，数值如表1所示。
表1实施例及比较例试样的摩擦磨损性能
| 试样 | μt | μp | μs | PV值N·m/min | Wamm3/(N·m) |
| 实施例1 | 0.17 | 0.14 | 0.10 | ≥19600 | 7.20×10-7 |
| 实施例2 | 0.16 | 0.14 | 0.11 | ≥19600 | 5.49×10-7 |
| 实施例3 | 0.16 | 0.14 | 0.12 | ≥19600 | 3.52×10-7 |
| 实施例4 | 0.18 | 0.15 | 0.12 | ≥19600 | 5.78×10-7 |
| 实施例5 | 0.20 | 0.17 | - | ≥19600 | 9.47×10-7 |
| 实施例6 | 0.15 | 0.14 | - | ≥19600 | 4.35×10-7 |
| 实施例7 | 0.16 | 0.14 | - | ≥19600 | 6.23×10-7 |
| 比较例1 | 0.25 | 0.23 | 0.14 | ≤9800 | 7.19×10-5 |
Claims (2)
1、一种高耐磨自润滑性聚甲醛树脂，其特征在于，它包括以下组分：
a.聚甲醛树脂：以重量计100份，
b.超高分子量聚乙烯树脂：占聚甲醛树脂的0.5～5.0wt％，
c.低分子量聚乙烯：占聚甲醛树脂的1.0～5.0wt％，
d.脂肪酸类表面活性剂：占聚甲醛树脂的0.1～2.0wt％，
e.热稳定剂：占聚甲醛树脂的0.01～1.0wt％，
上述的聚甲醛树脂，是以-[CH2O]-为重复单元的，熔融指数在1～25g/10min范围的均聚物或共聚物，
上述的超高分子量聚乙烯树脂，为分子量为75万或75万以上的聚乙烯树脂，
上述的低分子量聚乙烯，是以-[CH2O]-为重复单元的，分子量在5万以下的均聚物或共聚物，
上述的脂肪酸类表面活性剂为硬脂酸钙或双硬脂酸酰胺，
上述的热稳定剂为阻酚类抗氧剂或甲醛捕捉剂。
2、一种高耐磨自润滑性聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，其原料为：
a.聚甲醛树脂：以重量计100份，
b.超高分子量聚乙烯树脂：占聚甲醛树脂的0.5～5.0wt％，
c.低分子量聚乙烯：占聚甲醛树脂的1.0～5.0wt％，
d.脂肪酸类表面活性剂：占聚甲醛树脂的0.1～2.0wt％，
e.热稳定剂：占聚甲醛树脂的0.01～1.0wt％，
上述的聚甲醛树脂，是以-[CH2O]-为重复单元的，熔融指数在1～25g/10min范围的均聚物或共聚物，
上述的超高分子量聚乙烯树脂，为分子量为75万或75万以上的聚乙烯树脂，
上述的低分子量聚乙烯，是以-[CH2O]-为重复单元的，分子量在5万以下的均聚物或共聚物，
上述的脂肪酸类表面活性剂为硬脂酸钙或双硬脂酸酰胺，
上述的热稳定剂为阻酚类抗氧剂或甲醛捕捉剂，
将上述各组分按比例混合后，经螺杆挤出机，在螺杆转数为15～150转/分、料筒温度为170～250℃条件下熔融混炼、造粒即为聚甲醛树脂。
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