CN1164680C - 耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、多元环氧树脂、超高分子量聚乙烯树脂及低分子量聚烯烃树脂为原料，将所列组成按一定比例混合后，经螺杆挤出机或经其他高分子材料混炼机械，在一定的温度条件下熔融混炼、造粒而成。本发明的这种方法既能有效地改善其耐热性，防止材料在高温加工过程中发生的分子量下降问题，又能有效地改善其耐磨自润滑性，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂能在高摩擦负荷、无油自润滑的苛刻条件下使用时，具有高的PV值、低的摩擦系数和高的耐磨损性。
Description
技术领域
本发明涉及高耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种结晶型工程塑料，由于其具有较均衡的物理机械性能、优越的电性能和能在100℃以上的条件下连续工作的耐热型等，因此，近年来聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的生产量和应用量不断增加，对其树脂改性技术也不断发展，其中特别是利用玻璃纤维改性的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和利用阻燃剂改性的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，已大量地用用于电子电器、汽车等工业领域，并在制造各种电器插接件、继电器、灯头灯座、电容器外壳、变压线圈骨架及熨斗、电热锅等各种电热产品的把手、框架或脱架等有关零部件材料中，占有着特别重要的地位。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯作为结晶型树脂本身所产生的较好得耐疲劳性能、自润滑性、耐蠕变性和刚性等等，将其作为自润滑材料在工业上应用的价值，也日益引起了人们的重视。但目前工业发展对耐磨自润滑材料的要求越来越高，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂本身的耐磨性和自润滑性，已远远不能满足更广泛的工业用途和更苛刻的使用条件，为此，人们针对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐磨自润滑改性也进行了较多的研究，目前采用较多的方法有：在树脂中添加如硅油、矿物油、有机酯等润滑油类的方法；添加聚四氟乙烯等摩擦系数较低的高分子材料的方法；添加二硫化钼、石墨等粉状无机润滑剂的方法等等。
以上方法，虽然可以在一定程度上改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐磨自润滑性能，但一般会相应地产生2个主要的问题，一是改性后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂存在着价格性能比差、材料加工性差、制品外观性能差等问题；二是改性中对苯二甲酸丁二醇酯树脂分子量持续下降将使其物理机械性能受到较大的损害的问题，这是因为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为聚酯型高分子材料，在高温加工过程中其酯基官能团对水分和含有活泼氢的物质特别敏感，则在以上各种润滑物质的添加的情况下，有些含有活泼氢的物质将直接引起聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量下降，而有些润滑物质虽然不含活泼氢，但由于这些润滑物质的添加不可避免地会引起物料打滑，使其在高温料筒中滞留较长，将导致聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在微量水分作用下的分子量下降。
发明内容
本发明的目的是提出具有耐热性和高耐磨自润滑性特征的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及其制备方法，这种方法既能有效地改善其耐热性，防止材料在高温加工过程中发生的分子量下降问题，又能有效地改善其耐磨自润滑性，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂能在高摩擦负荷、无油自润滑的苛刻条件下使用时，具有高的PV值、低的摩擦系数和高的耐磨损性。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：它主要由下列物质组成，并通过混合、熔融混炼、造粒而成，
a.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：以重量计100份
b.多元环氧树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.05～0.5wt％
c.超高分子量聚乙烯树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.5～5.0wt％
d.低分子量聚烯烃树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5～5.0wt％。
本发明所述的多元环氧树脂，是指分子中含有二个或二个以上的环氧官能团的物质，包括缩水甘油基型的、酯环型的或混合型的环氧树脂。所述的缩水甘油基型的环氧树脂如四酚基乙烷四缩水甘油醚、均苯三酸三缩水甘油醚、邻(或间)苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对胺基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、双酚A环氧树脂；所述的酯环型的环氧树脂如3，4-环氧基环己烷甲酸3’，4’-环氧基环己烷甲酯、3，4-环氧基6-甲基环己烷甲酸3’，4’-环氧基6’-甲基环己烷甲酯、双-(2，3-环氧基环戊基)醚；所述的混合型的环氧树脂如乙烯基环己烯双环氧。在所述多元环氧树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯所定配合比例的前提下，多元环氧树脂可以单独使用或配合使用。
本发明所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，系指由以对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇等为原料，通过酯交换法或通过直接酯化法合成制备的具有各种分子量范围的，工业通称为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的高分子化合物。
本发明所述的超高分子量聚乙烯树脂，系指分子量为75万以上得聚乙烯树脂。
本发明所述的低分子量聚烯烃树脂，是指以-[CH2]-为重复或主要重复单元的，一般分子量在500～5000范围的均聚物或共聚物；或采用所述均聚物或共聚物的氧化物及卤化物，但其含氧量或含卤量一般应低于5wt％。例如所述的低分子量聚烯烃树脂可以采用俗称聚乙烯蜡或聚丙烯蜡的低分子量聚乙烯及低分子量聚丙烯、氧化(聚)乙烯蜡、氧化(聚)丙烯蜡、氯化(聚)乙烯蜡、氯化(聚)丙烯蜡。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，该方法由下列物质：
a.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：以重量计100份
b.多元环氧树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.05～0.5wt％
c.超高分子量聚乙烯树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.5～5.0wt％
d.低分子量聚烯烃树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5～5.0wt％。
按上述比例混合后，经螺杆挤出机或经其他高分子材料混炼机械，在220～270℃条件下熔融混炼、造粒而成。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明既能有效地改善聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐热性，防止材料在高温加工过程中发生的分子量下降问题，又能有效地改善其耐磨自润滑性，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂能在高摩擦负荷、无油自润滑的苛刻条件下使用时，具有高的PV值、低的摩擦系数和高的耐磨损性。
具体实施方式
具体实施方式
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1
在北京化工研究院产101型聚对苯二甲酸丁二醇酯100份中，加入4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂0.15wt％，分子量为425万的超高分子量聚乙烯树脂1.0wt％，和分子量为2000的低分子量聚乙烯脂2.0wt％，均匀混合后采用上海挤出机厂产Ф30型单螺杆挤出机，在料筒温度为180～250℃、转数为60rpm条件下造粒。将颗粒干燥后，将其中一部分采用吉林大学科教仪器厂XRZ-400型熔体流动速度仪进行了熔融指数(MI：其值越大意味着分子量越低)测试，其余部分采用浙江振达机械公司ZT-630型注射机制成用于摩擦磨损性能试验的样条，采用宣化材料试验机厂M-200型磨损试验机，进行了摩擦系数、比磨损率及PV值等指标的测试：采用德国产SRV型磨损试验机进行了摩擦系数的测试。数据如表1所示。
采用M-200型磨损试验机测试时试样固定不动，摩擦副转动，摩擦副材质为45#钢，表面粗糙度Ra＝0.8，直径为50mm，摩擦转数为200rpm(线速度：31.44m/min)。各摩擦磨损性能指标定义如下，a)恒载摩擦系数μt：在100N的恒定载荷下，连续测试1小时所得的各时间下摩擦系数的平均值。b)变载摩擦系数μp及PV值：从50N开始，每隔10分钟加载50N直至试样表面熔融，变载摩擦系数为50～300N载荷下所得各摩擦系数的平均值(但未改性的纯树脂因在250N载荷下熔融，150N后摩擦系数急剧增大，在此只取50～150N下的平均值)；PV值为试样表面发生熔融时载荷与线速度的乘积。c)比磨损率：在250N的固定载荷下，摩擦4小时后用1/1000的电子天平测定试样的磨损质量，按Wa＝(m1-m2)/(ρ·P·V·t)式计算而得。式中，m1、m2：试样磨损前后的质量(g)；ρ：试样的密度(g/cm3)；P：载荷(N)；V：转数(m/s)；t：测试时间(s)。采用SRV测试时，摩擦副固定不动，试样往复运动，摩擦副材质为45#钢，表面粗糙度Ra＝0.8，其摩擦系数为变载摩擦系数(μs)，定义和M-200型磨损测试相同。
实施例2
制备方法同实例1，但将4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的添加量改为0.3wt％，低分子量聚乙烯添加量改为5.0wt％，结果如表1所示。
实施例3
制备方法同实例1，但将4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的添加量改为0.3wt％，超高分子量聚乙烯树脂的分子量改为150万，低分子量聚乙烯脂添加量改为5.0wt％，结果如表1所示。
实施例4
制备方法同实例1，但将4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的添加量改为0.3wt％，低分子量聚乙烯改为氧化值为3％的氧化乙烯蜡，且其添加量改为5.0wt％，结果如表1所示。
实施例5
制备方法同实例1，但将4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的添加量改为0.3wt％，低分子量聚乙烯脂添加量改为4.0wt％，结果如表1所示。
实施例6
制备方法同实例1，但将4，4’-二氨基二苯甲烷四脱水甘油基环氧树脂的添加量改为均苯三酸三缩水甘油酯环氧树脂，添加量改为0.3wt％，超高分子量聚乙烯添加量改为4.0wt％，结果如表1所示。
比较例1：
采用同样的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，直接注射成样条，并采用和实施例1同样的方法进行测试，结果如表1所示。
比较例2：
制备方法同实例1，但不添加4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂，结果如表1所示。
表1 试样的摩擦磨损性能及熔融指数
| 实施例比较例 | μt | μp | μs | PV(N·m/min) | Wa×10-4(mm3/N·m) | MI(g/10min) |
| 实施例1 | 0.17 | 0.18 | 0.17 | ≥18900 | 1.27 | 3.48 |
| 实施例2 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | ≥18900 | 0.91 | 2.30 |
| 实施例3 | 0.16 | 0.16 | 0.15 | ≥18900 | 0.87 | 2.47 |
| 实施例4 | 0.16 | 0.15 | 0.15 | ≥18900 | 0.76 | 2.05 |
| 实施例5 | 0.17 | 0.16 | 0.16 | ≥20450 | 1.06 | 2.25 |
| 实施例6 | 0.17 | 0.19 | 0.18 | ≥18900 | 0.36 | 2.10 |
| 比较例1 | 0.16 | 0.23 | 0.34 | ≥7800 | 5.691] | 4.62 |
| 比较例2 | 0.16 | 0.17 | 0.20 | ≥13000 | 1.35 | 5.94 |
注1]： 为摩擦1小时后测定的结果。
Claims (9)
1.一种耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：它主要由下列物质组成，
a.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：以重量计100份
b.多元环氧树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.05～0.5wt％
c.超高分子量聚乙烯树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.5～5.0wt％
d.低分子量聚烯烃树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5～5.0wt％。
2.按照权利要求1所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的多元环氧树脂，是指分子中含有二个或二个以上的环氧官能团的物质，包括缩水甘油基型的、酯环型的或混合型的环氧树脂。
3.按照权利要求2所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的缩水甘油基型的环氧树脂选自四酚基乙烷四缩水甘油醚、均苯三酸三缩水甘油醚、邻或间苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对胺基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、双酚A环氧树脂；所述的酯环型的环氧树脂选自3，4-环氧基环己烷甲酸3’，4’-环氧基环己烷甲酯、3，4-环氧基6-甲基环己烷甲酸3’，4’-环氧基6’-甲基环己烷甲酯、双-(2，3-环氧基环戊基)醚；所述的混合型的环氧树脂选自乙烯基环己烯双环氧。
4.按照权利要求2所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：在所述多元环氧树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯所定配合比例的前提下，多元环氧树脂可以单独使用或配合使用。
5.按照权利要求1所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，系指由以对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇等为原料，通过酯交换法或通过直接酯化法合成制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的高分子化合物。
6.按照权利要求1所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的超高分子量聚乙烯树脂，系指分子量为75万以上的聚乙烯树脂。
7.按照权利要求1所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的低分子量聚烯烃树脂，是指以-[CH2]-为重复或主要重复单元的，分子量在500～5000范围的均聚物或共聚物；或采用所述该均聚物或共聚物的氧化物及卤化物，但其含氧量或含卤量低于5wt％。
8.按照权利要求7所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的低分子量聚烯烃树脂为俗称聚乙烯蜡或聚丙烯蜡的低分子量聚乙烯及低分子量聚丙烯、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、聚丙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、氯化聚丙烯蜡、聚丙烯蜡。
9.一种制备如权利要求1-8任一权利要求所述的耐磨自润滑性聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于由下列物质：
a.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：以重量计100份
b.多元环氧树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.05～0.5wt％
c.超高分子量聚乙烯树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的0.5～5.0wt％
d.低分子量聚烯烃树脂：为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5～5.0wt％
按所述比例混合后，经螺杆挤出机或经高分子材料混炼机械，在180～270℃条件下熔融混炼、造粒而成。
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