JP5014918B2 - アルコキシレート化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレンイミンやポリアルキレングリコールにアルキレンオキサイドを付加する方法に関する。

ポリアルキレンイミンやポリアルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物（アルコキシレート化合物）は、各種洗剤や化学品等の原料として広く用いられている。アルキレンオキサイドの付加方法としては、ポリアルキレンイミンまたはポリアルキレングリコールとアルキレンオキサイドとを、酸触媒または塩基触媒の存在下において反応させることが一般的である。例えば、ＰＣＴ国際公開公報９７／２３５４６にはポリアミンへのポリエチレンオキサイド付加の方法が開示されており、より詳しくはポリアミンに含まれるＮＨ結合１ｍｏｌに対して約１ｍｏｌのエチレンオキサイドを付加し、触媒を加えた後、さらに所定量のエチレンオキサイドを付加する方法が開示されている。

反応液中にアルキレンオキサイドを供給した場合、反応液の溶解度以上に供給されたアルキレンオキサイドは反応容器の気相中に存在する。気相中のアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイド付加反応の進行によって液相中のアルキレンオキサイド濃度が溶解度以下に下がったとき液相中に吸収され、さらなるアルキレンオキサイド付加反応に供される。

しかしながら、反応液の粘度が高い反応条件下においては、気相中に存在するアルキレンオキサイドの液相への吸収が遅いため、液相中において充分なアルキレンオキサイド量を確保できず、また、反応器の圧力が下がりにくい。その結果、アルキレンオキサイドの液相への吸収が律速段階となってしまい、目的であるアルキレンオキサイドとポリアルキレンイミンまたはポリアルキレングリコールとの反応速度が低下する問題があった。反応速度の低下は、生産性を低めるのみならず、不純物の生成、反応液の着色などの原因ともなる。

一方、アルキレンオキサイド付加反応においては、一旦生成した付加物の分解や、反応系に存在する水とアルキレンオキサイドとの反応によって、アルコキシレート化合物の特性を低下させる成分が副生する問題があった。

そこで、本発明の目的とするところは、反応液の粘度が高い場合であっても、効率良くアルキレンオキサイドをポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールへ付加させうるアルコキシレート化合物の製造方法を提供することである。

また本発明の目的とするところは、アルコキシレート化合物の特性低下の原因となる副生成物の含有量を抑制しうるアルコキシレート化合物の製造方法を提供することである。

本発明は、撹拌反応器に供給されてなるポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールに、アルキレンオキサイドを供給して、アルコキシレート化合物を製造する方法であって、アルキレンオキサイド付加反応中の反応液の最高粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であり、前記反応液は、前記撹拌反応器内部に垂直方向に連続的に設けられた羽根の回転により撹拌され、下記式（１）：

（式中、Ａはアルキレンオキサイドの供給により新たに浸漬された羽根の長さ（ｍ）であり、ｈ_１はアルキレンオキサイド供給前の液面高さ（ｍ）であり、ｈ_２はアルキレンオキサイド供給後の液面高さ（ｍ）である）
で表される数値Ｃが０．９以上であることを特徴とするアルコキシレート化合物の製造方法である。

アルキレンオキサイドをポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールに付加する際に、反応液表面近傍を上記条件を満足するように撹拌すると、気相中のアルキレンオキサイドの液相への吸収を促進させることができる。このため、反応液の粘度が高い場合であっても、効率良くアルキレンオキサイドをポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールへ付加させることができる。また、反応時間を短縮できるため、副生成物の生成量を減少させることができる。

また本発明は、撹拌反応器に供給されてなるポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールに、アルキレンオキサイドを供給して、アルコキシレート化合物を製造する方法であって、反応液は、前記撹拌反応器内部に垂直方向に連続的に設けられた羽根の回転により撹拌され、アルキレンオキサイドを付加した後に、下記式（２）：

（式中、Ｂは前記反応液の減少により気相に新たに露出した羽根の長さ（ｍ）であり、ｈ_２はアルキレンオキサイド供給後の液面高さ（ｍ）であり、ｈ_３は不純物または溶剤除去処理後の液面高さ（ｍ）である）
で表される数値Ｃ’が０．９以上となるように前記反応液を前記羽根の回転により撹拌しながら、不純物または溶剤を除去することを特徴とするアルコキシレート化合物の製造方法である。

アルキレンオキサイドを付加した後に、このような条件を満足するように反応液表面近傍を撹拌することによって、副生する不純物や溶剤を効率良く除去できる。

アルコキシレートの製造に関する上記発明を組み合わせて用いてもよく、その場合には、それぞれの効果を発現させることができる。

本発明の方法を用いることによって、効率良くアルキレンオキサイドをポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールへ付加させることができる。また、アルコキシレート化合物の特性低下の原因となる副生成物の含有量を抑制することができる。

アルキレンオキサイド付加反応進行中における、羽根と液面との関係について、図１を参照しながら説明する。図１は、反応液３を撹拌する羽根２を備えた撹拌反応器１の概略図である。ｈ_１はアルキレンオキサイド供給前の反応液の液面、即ち、ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールを含む溶液の液面高さ（ｍ）である。なお、本発明において「液面高さ」とは静置時における反応器底部からの液面高さをいう。また、「撹拌反応器」とは、内部に羽根２が備えられ、ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールとアルキレンオキサイドとの反応が進行する容器をいい、「反応液」とは撹拌反応器内部において液相として存在し、ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールとアルキレンオキサイドとの反応が進行する液体を指す。

撹拌されている反応液３にアルキレンオキサイドが供給され、反応液３の液面が上昇する。このとき、羽根２を用いて気液境界面を撹拌することによって、気相中に存在するアルキレンオキサイドを効果的に液相中に吸収させることができる。従って、羽根２はアルキレンオキサイド供給前の液面よりも気相方向にまで設けられてなり、反応液３の液面が上昇した場合であっても、気液境界面に羽根が存在し、気液境界面が撹拌されることが好ましい。羽根はアルキレンオキサイド供給開始時に気液境界面に存在することが好ましいが、ない場合を排除するものではない。具体的には、アルキレンオキサイド供給後の液面高さ（アルキレンオキサイドの供給終了時の液面高さ）をｈ_２（ｍ）としたとき、下記式（１）：

で表される数値Ｃが０．９以上であることが本発明の効果を得るために必要である。なお、式中Ａとは、アルキレンオキサイドの供給により新たに反応液３中に浸漬された羽根の長さ（ｍ）であり、アルキレンオキサイドの供給により、羽根２が反応液３中に完全に浸漬する場合には、開始時液面高さｈ_１から羽根２の上部端辺までの長さとして与えられる数値である。羽根が間欠的に設けられてなる場合には、Ａの長さは実際に羽根が設けられてなる部分の合計を指し、例えば０．４ｍの羽根が０．１ｍ間隔で垂直方向に間欠的に設けられてなる撹拌反応器において２ｍの液面高さ上昇があった場合のＡ値は１．６ｍとなる。本発明の効果をより効果的に得るためには、数値Ｃは１であることが最も好ましい。なお、数値Ｃが１の場合とは、反応中気液境界面に常に羽根２が存在している撹拌条件である。

図２を参照して、アルキレンオキサイド付加に対する撹拌羽根の影響を説明する。ライン１は気液境界面が上昇した場合においても常に気液境界面に図７に示すタイプの羽根が存在するように設計された撹拌反応器（Ｃ＝１）を用いたケースであり、ライン２は図６に示す４つの羽根が間欠的に設けられた撹拌反応器（Ｃ＝０．１１）を用いたケースであり、ライン３は気液境界面が上昇した場合においても常に気液境界面に図４に示すタイプの羽根が存在するように設計された撹拌反応器（Ｃ＝１）を用いたケースである。なお、ライン２のケースにおいては羽根と羽根との間隔は充分に広く設けられている。アルキレンオキサイド付加反応は、撹拌反応器中の気相の圧力が一定になるように進行させた。すなわち、気相中のアルキレンオキサイドが溶液中に吸収され、圧力が低下した場合に、低下した圧力を補うように新たにアルキレンオキサイドを供給する方式とした。グラフの横軸はアルキレンオキサイド供給開始からの経過時間であり、縦軸は供給されたアルキレンオキサイド量を示す。

ライン１およびライン３においては、気液境界面に常に羽根が存在し、充分撹拌されるため、液相へのアルキレンオキサイドの溶解が一定の速度で進行し、溶解速度も充分速い。一方、ライン２においては羽根が存在する場合（グラフ中、「２段目」、「３段目」、「４段目」と記載した位置近傍）においては、液相へのアルキレンオキサイドの溶解速度が上昇する。しかしながら、アルキレンオキサイドの供給とともに気液境界面が上昇し、気液境界面に羽根が存在しなくなると溶解速度が低下する。その結果、図２に示すように溶解に要する時間が長くなり、生産性の低下や不純物・着色の発生といった弊害を招来する。

アルキレンオキサイド付加後の反応液中には、未付加の原料、エチレンオキサイド付加モル数の少ない製品、副生した不純物（２，３−ブタンジオン、アセトニトリル、分子量２００以下の低級アミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールやアルキレンオキサイドを供給する際に含まれ得る溶媒、触媒を添加する際に用いられる溶媒などが含まれる。そこで、生成物の純度を高める目的で不純物や溶剤を除去することが好ましい。このとき羽根２の撹拌を利用して効率良く純度向上を図ることができる。即ち、アルキレンオキサイドを供給する場合と同様に、気液境界面を羽根２の作用で撹拌することによって、液相中の不純物および／または溶剤を効率良く気化させて除去することができる。従って、羽根２は反応液３の液面が下降した場合であっても、気液境界面に羽根が存在し、気液境界面が撹拌されることが好ましい。具体的には、アルキレンオキサイド供給後の液面高さ（ｍ）をｈ_２、不純物または溶剤除去処理後（処理終了時の液面高さ（ｍ）をｈ_３としたとき、下記式（２）：

で表される数値Ｃ’が０．９以上となるように反応液を羽根の回転により撹拌しながら不純物および／または溶剤を除去することが好ましい。なお、式中Ｂとは、不純物および／または溶剤の除去を伴う反応液の減少によって気相に新たに露出した羽根の長さ（ｍ）であり、撹拌反応器の垂直方向の長さとして与えられる数値である。ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールおよび／またはアルキレンオキサイドを供給する際に溶媒が用いられない場合には液面の下降は実際には殆ど生じないが、このような場合には、不純物および／または溶剤除去の開始時に気液境界面に羽根が存在するように条件を調整すればよい。不純物および／または溶剤の除去は、アルキレンオキサイド付加反応に用いた撹拌反応器を用いて行ってもよく、別個に不純物を除去する撹拌反応器を設けてもよい。また、上記不純物および／または溶剤の除去は、後述する不活性ガスによるバブリングと併用することによってより一層の効果が得られる。単蒸留、薄膜蒸留、スプレードライヤー処理等を併用することも有用である。本発明の効果をより効果的に得るためには、数値Ｃ’は１であることが最も好ましい。なお、数値Ｃ’が１の場合とは、プロセス中、気液境界面に常に羽根２が存在している撹拌条件である。

本発明の方法は、反応液３の粘度に無関係に適用できるものであるが、高粘度の反応液に適用した場合に特に有益な効果が得られるものである。この観点からは、反応液３の最高粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である場合に本発明は有益である。また本発明は、最高粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上となる場合により有益であり、５０ｍＰａ・ｓ以上となる場合にさらにより有益であり、１００ｍＰａ・ｓ以上となる場合に特に有益である。最高粘度の上限は特に限定されるものではないが、一定値以上に粘度が高くなると反応液を撹拌させることが困難になるため、好ましくは２００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするとよい。反応液の粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。

次に、撹拌反応器、羽根形状等の本発明に用いられる装置について詳細に説明する。

撹拌反応器の形状は特に限定されるものではないが、効率のよい撹拌を達成するためには撹拌反応器の横方向の断面が円形である撹拌反応器を用いることが適切である。具体的には円筒形や、図３に示すような撹拌反応器上部になるほど撹拌反応器直径が段階的に大きくなる形状などが挙げられる。図３に示すような撹拌反応器を用いた場合には、初期仕込み量に対する目的物の仕上がり量の比を大きくすることができ、アルキレンオキサイドの付加モル倍率を高めることができる。本発明は、液面高さ変化が大きい場合に特に効果的であり、具体的にはアルキレンオキサイド供給前の液面高さ（ｍ）に対するアルキレンオキサイド供給後の液面高さ（ｍ）の比（ｈ_２／ｈ_１）が１．５以上のときに効果的であり、２以上のときにより効果的であり、３以上の時に特に効果的である。撹拌反応器は、反応液量に対する気液境界面の面積を考慮すると、撹拌反応器における最大液面の高さ（ｍ）／撹拌反応器の直径（ｍ）（Ｌ／Ｓ）がより小さいことが好ましいが、本発明の効果は供給された液体の縦横比が１以上となるように設計されているときに有効であり、１．５以上であるときにより有効であり、２以上であるときに特に有効である。従って、装置の反応液供給部の縦横比が上記値を満足するように設計されていることが好ましい。縦横比の上限は特に限定されるものではないが、縦横比が高すぎると装置の設計上不具合が生じる恐れがあるため５以下であることが実際的である。段階的に撹拌反応器直径が大きくなる形状の撹拌反応器を用いる場合には、「撹拌反応器の直径」とは直径が最大となる部分の直径を意味し、段階的な広がり度合いは段階的に直径を大きくした効果を高めるためには３０〜６０°程度が好適である。しかしながら、いずれの場合も上記範囲に限定されるものではなく、反応条件や使用するポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールの種類に応じて適宜変更することは勿論可能であり、そのような方法を排除するものではない。

撹拌反応器底部および蓋部の形状も特に限定されるものではなく、平面状、コニカル状、楕円状など各種形状を有することが可能である。撹拌反応器スケールに関しても特に制限はないが、本発明の効果を工業的に得るためには撹拌反応器内部の体積が１ｍ^３以上であることが好ましく、５ｍ^３以上であることがより好ましく、１０ｍ^３以上であることが特に好ましい。

撹拌反応器内部には反応液を撹拌するための羽根２が設けられる。羽根は、上記式（１）で表される数値Ｃに関する条件を満足するために、撹拌反応器内部に垂直方向に連続的に設けられていることが好ましい。なお、本発明において「垂直方向」とは水平面に対して垂直な方向を意味する。また「連続的な羽根」とは、図１に示すような平板タイプ、図４に示すような複数枚の平板が組み合わさったタイプ（住友重機械工業株式会社製トルネード翼等）のような垂直方向に切れ目がないタイプ、図５に示すような２以上の撹拌羽根が垂直方向に切れ目なく設けられてなるタイプ（神鋼パンテック株式会社製フルゾーン翼、綜研化学株式会社製Ｈｉ−Ｆミキサー等）などの種々の形態を含む概念であり、撹拌力に問題が無ければ間欠的ではあるが略連続的に羽根が設けられてなるタイプでもよい。羽根の具体例としては、上記例示したものの他にも、図６に示すようなパドル羽根が間欠的に設けられてなるピッチドパドル型、図７に示すような撹拌力を増すために羽根に切れ目が入っているタイプ（住友重機械工業株式会社製マックスブレンド等）、スクリュー型、ヘリカルリボン型、広幅パドル型、アンカー型、ピッチドパドル型、馬蹄型、ゲート型、パドル多段翼、シングルリボンスクリュー翼、ダブルリボンスクリュー翼、コーン型、ディスクタービン型、ファンタービン型、ピッチドタービン型、ハイドロフォイル型、湾曲羽根ファンタービン型、矢羽根タービン型、ファドラー型、フルマージン型、プロペラ型、往復回転式翼などが挙げられ、使用する反応液の粘性や製造スケールに応じて適宜使いわければよい。また、本発明の効果が得られる限りにおいては各種改良を加えてもよい。市販の撹拌器を用いてもよく、スーパーミックスＨＲ−１００、ＨＲ−３２０、ＨＲ−５００ｉ（いずれも佐竹化学機械株式会社製）、サンメラー（三菱重工業株式会社製）、ＶＣＲ（三菱重工業株式会社製）、ベンドリーフ（八光産業株式会社製）、スーパーブレンド（住友重機械工業株式会社製）、ログボーン（神鋼パンテック株式会社製）、ねじり格子翼（株式会社日立製作所製）、ウォールウェッター（関西化学機械製作株式会社製）などが挙げられる。

羽根は、反応液を均一に撹拌するためには撹拌反応器の中心に回転軸があることが好ましい。羽根の大きさは羽根の種類や撹拌反応器の大きさ、反応させる化合物の種類によって適宜選択すればよく一義的に決定できないが、羽根の回転半径が撹拌反応器半径の３０〜９０％程度であることが好適である。羽根の設けられる範囲は、各種反応条件に対応するためには、撹拌反応器底部近傍から蓋部近傍に渡って設けられていることが好ましいが、実際に反応液が供給される量が一定量なのであればそれに応じて羽根の設置位置を限定することも可能である。

撹拌反応器および羽根の材質は、ステンレスなど各種金属材を用いることができ、グラスライニングや電解研磨を利用した表面仕上げなどの改善処理を施すこともできる。

撹拌反応器には反応液に徐々にアルキレンオキサイドを供給するための供給手段が設けられることが好ましい。供給手段についても特に限定はないが、アルキレンオキサイドの液相への吸収効率を上げるためには反応液を撹拌反応器上部からシャワーリングする供給手段が設けられてなることが好ましい。

また、撹拌反応器にはアルキレンオキサイド付加による結果物（アルコキシレート化合物）を、不活性ガスによって脱臭するためのバブリング手段が設けられてなることが好ましい。このようなバブリングによって反応液中の不純物を効果的に除去することができ、純度の高く、臭気の少ないアルコキシレート化合物を得ることができる。アルキレンオキサイドを付加させる化合物としてポリアルキレン（Ｃ_２−Ｃ_４）イミンを用いた場合には不純物が生じやすいため脱臭工程により除去することが特に求められる。バブリングに用いられる不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、またはこれらの混合ガスなどが挙げられ、効果的なバブリング処理を施すためには反応液への不活性ガス吹き出し口を２か所以上設け、不活性ガスを供給することが好ましい。泡の大きさは微細であるほど好ましく、具体的にはノズルの径を４０ｍｍ以下とすることが好ましく、３０ｍｍ以下とすることがより好ましい。不活性ガスの供給にあたっては、撹拌反応器内部に供給手段を設けることが好ましく、例えばガス吹き出し口が設けられたリング状の不活性ガス供給手段を反応液中に浸漬するように設けることができる。バブリングの代わりに、または併用して、単蒸留、薄膜蒸留またはスプレードライヤー処理によって反応液中の不純物を除去してもよい。単蒸留とは精留部分のない回分蒸留を意味し、一般的な装置によって実施することができる。薄膜蒸留は、ヒックマン型蒸留機、流下膜式蒸留機、ロータートレイ型蒸留機、ブラシ式分子蒸留機等を用いて行うことができ、圧力０．１ｍｍＨｇ以下、温度１００〜２００℃の条件で行うことが適切である。スプレードライヤー処理は、上部より目的物を噴霧し、下部より１００〜２００℃の熱風不活性ガスを吹き込むことにより実施できる。この場合、目的物を粒状にして乾燥するため、蒸発表面積が大きく、液滴と熱風との接触時間が短くてすみ、目的物の熱負荷による変質を低減できる。その他の脱臭方法としては活性炭、モレキュラーシーブス、多孔質高分子、ゼオライトなどを挙げることができる。ただし、これらを用いて脱臭した場合には使用後の後処理が必要となることを留意して使用する必要がある。

撹拌反応器には、上記構成要素以外の構成要素を付加してもよい。例えば、撹拌力を高めるために撹拌反応器側面に沿って邪魔板を設けたり、冷却コイルを設けることができる。冷却コイルは撹拌力低下の原因となるが、本発明の方法を用いることによりこの弊害を解決することができる。

続いて本発明のアルコキシレート化合物の製造条件について詳細に説明する。

本発明においてアルキレンオキサイドと反応可能な化合物としては、ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールが挙げられる。ポリアルキレン（Ｃ_２−Ｃ_４）イミンの具体例としてはポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソプロピレンイミン、ポリイソブチレンイミンなどが挙げられるが、製造コストを考慮するとポリエチレンイミンであることが好ましい。ポリアルキレン（Ｃ_２−Ｃ_４）グリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどが挙げられ、同様の理由によりポリエチレングリコールが好ましい。ポリマーの重量平均分子量は特に制限はないが、分子量が低すぎると高分子の有する本来の性質が得られなくなる恐れがあり、高すぎると粘度が上昇し取り扱いが不便になる恐れがある。この観点から重量平均分子量は３００以上であることが好ましく、６００以上であることが好ましい。上限に関しては、２００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらにより好ましく、５０００以下であることが特に好ましい。また、ポリマーは直鎖状、枝分かれ状のいずれも使用可能である。

ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールは、各種公知の方法によって調製、精製することができる他、市販の化合物（例えば、ポリアルキレンイミンとして株式会社日本触媒製エポミン（登録商標）ＳＰ−０１８、ＳＰ−００６など）を使用することもできる。

これらのポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールは、アルキレンオキサイドが供給される前に撹拌反応器に供給され、予め撹拌されることが好ましい。撹拌反応器へのポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールの供給方法は特に限定されるものではなく、化合物一般に通常要求される配慮をすればよい。ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールの供給量も撹拌反応器の内部体積や使用する化合物等によって決定されるため一義的に決定できないが、撹拌反応器の内部体積の５〜５０体積％程度供給することが適切である。ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールは単体で供給してもよく、場合によっては水やアセトンなどの溶媒と共に供給してもよい。ただし、溶媒と共に加える場合には溶媒中の活性水素との反応に起因する不純物の生成に留意する必要がある。また、ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールを含む溶液は、気相中のアルキレンオキサイドの液相中への溶解度や分配平衡を考慮すると、供給されるアルキレンオキサイドの極性との差が小さいことが好ましい。

本発明の製造方法において用いることのできる前記アルキレンオキサイドは、特に制限されるものではないが、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイドなどが挙げられるが、これらの中では反応性、製造コストの観点からエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。アルキレンオキサイドは単独で用いても複数のアルキレンオキサイドを併用してもよく、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。また、セメント分散剤用の原料としてアルコキシレート化合物を用いる場合には、少なくともエチレンオキサイドが含まれることが望ましく、このとき、全アルキレンオキサイドに対するエチレンオキサイドの割合は５０〜１００モル％とするのがよい。エチレンオキサイドが５０モル％未満であると、得られるアルコキシレート化合物を用いてセメント分散剤用ポリマーを得た場合に減水性能が低下する傾向がある。全アルキレンオキサイドに対するエチレンオキサイドの割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。また、アルキレンオキサイドの代わりに、グリシドールやエピクロロヒドリン等のエポキシド含有化合物を用いてもよい。

アルキレンオキサイドの供給方法としては、上述したようにシャワーリングする方法や、蓋や内壁上部に注入口を設ける方法が挙げられる。アルキレンオキサイドの供給量は、所望する生成物によって異なるため一義的に決定することは困難であるが、供給されるアルキレンオキサイド総量（ｍｏｌ）とポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコール中の活性水素基量（ｍｏｌ）との比（アルキレンオキサイド／活性水素基）が、０．５〜２００程度となるように供給することが一般的である。一般に、付加させるアルキレンオキサイドの量が多くなるほど、副生成物の生成も増す傾向がある。このことを考慮すると、本発明によって生じる副生成物の生成を効率良く抑制する効果は、アルキレン付加モル数が多いほど有益である。具体的には、本発明は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が４０モル以上である場合に有益であり、４５モル以上である場合により有益であり、６０モル以上である場合にさらに有益であり、９０モル以上である場合にとりわけ有益であり、１１０モル以上である場合に最も適している。

好ましいアルキレンオキサイドの供給速度も、反応系や撹拌反応器によって異なるため一義的に定義することは困難であるが、気相の圧力が一定値を上回らないように供給するとよい。具体的には圧力が０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ^２程度となるように供給することが適当である。アルキレンオキサイドは単体で供給してもよく、場合によっては水やアセトンなどの溶媒と共に供給してもよい。ただし、溶媒と共に加える場合には溶媒中の活性水素との反応に起因する不純物の生成に留意する必要がある。

アルキレンオキサイド付加反応を行う際には、触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの水酸化物等の１種または２種以上を用いるとよい。具体的には、例えば、ナトリウム、ナトリウムアマルガム、ナトリウムハライド、ナトリウムメトキサイド、カリウム、カリウムアマルガム、カリウムハライド、カリウムメトキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

本発明の方法によって得られるアルコキシレート化合物としては、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドが付加したポリアミンポリエーテルポリオール重合体、ポリエチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アルコキシレート化合物は、付加したアルキレンオキサイドの末端が水素であってもよいし、その後アルキル化を行うことにより炭化水素基に変換されていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、例えば、脂肪族または脂環族アルキル基；フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基；等が挙げられる。

反応中の羽根の撹拌動力についても、羽根の種類、付加するアルキレンオキサイド、ポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ _２ −Ｃ _４ ）グリコールの種類によって適宜選択すべき数値であるため一義的には規定できないが、一般的には撹拌不良による不均一反応の発生や反応速度の低下を抑制する観点から、撹拌動力が０．２〜３ｋＷ／ｍ^３が適当であり、０．５〜２．５ｋＷ／ｍ^３がより適当である。撹拌動力は一定に保つ必要は無く、反応条件に応じて撹拌動力を変化させてもよい。

反応温度、反応圧力、反応方法などについては、所望する最終生成物や求める純度、収率などに応じて適宜選択すればよいが、反応温度については温度が高いほど反応液におけるアルキレンオキサイドの溶解度が低下する傾向がある。このため、本発明は、反応液温度を１００℃以上にする必要がある場合に有益であり、１２０℃以上にする必要がある場合により有益であり、１４０℃以上にする必要がある場合に特に有益である。ただし、反応温度が低い条件に本発明を適用することを除外するものではない。また、反応中の撹拌反応器中の雰囲気は、減圧してアルキレンオキサイドを供給して、雰囲気ガスの大部分をアルキレンオキサイドガスとしてもよく、アルキレンオキサイドの爆発性を低下させるために窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換してからアルキレンオキサイドの供給を開始してもよい。

また、アルキレンオキサイド付加反応においては、副生成物としてイソプレンが生成することがあるが、本発明の製造方法によれば、イソプレンの生成量を抑制することも可能である。好ましくは、該付加反応で生成する全生成物中、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは７００ｐｐｍ以下となる。なお、イソプレンの生成量は、例えば、実施例で後述する測定方法によって測定することができる。

以下には、ポリエチレンイミンを用いてポリアミンポリエーテルポリオール重合体を得る際の反応について、本発明に係る一実施形態として説明する。

まず、撹拌反応器にポリエチレンイミンを供給する。これにポリエチレンイミンに含まれるＮＨ結合１モルに対して０．８５〜１．０５モル等量のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、本発明の方法に従って反応させる。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加は溶媒存在下において付加しても、無溶媒中で付加してもよい。反応時の圧力は２．０〜４．２ｋｇ／ｃｍ^２程度が好適である。

次に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ_３等の触媒を系中に添加する。触媒はそのまま添加しても、水やメタノール等に溶解して添加してもよい。このとき触媒添加量が少なすぎると反応速度が遅くなり、多すぎると不純物の生成量が増加する恐れがある。また、不純物の生成を抑制する観点からは、触媒としてＫＯＨを用いることが最も好ましい。

溶媒を用いて触媒を添加した場合には、触媒を脱気および／または加熱により揮発させた後、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、１００〜２００℃の温度下、好ましくは１５０〜１７５℃温度下で本発明の方法に従って反応させる。反応時の圧力は２．５〜８ｋｇ／ｃｍ^２程度が好適である。このようなアルキレンオキサイドの付加を二段階に分けて行うことによって、不純物の生成や着色を好適に防止することができる。

アルキレンオキサイド付加完了後、１００〜１７０℃程度の温度で０〜３時間熟成させ、触媒を中和するために炭素数２〜６個のカルボン酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨなど）、リン酸、塩酸、硫酸等を用いて４０〜６０℃程度で処理する。

続いて、窒素、アルゴン等の不活性ガスを通気することによって結果物を脱臭する。必要に応じて、水やエタノール等の揮発性溶媒をポリアミンポリエーテルポリオール重合体質量に対して１〜１０質量％加え、１００〜１７０℃において０〜０．０１ＭＰａに減圧することによって脱臭してもよい。これらは併用してもよく、例えば窒素を通気しながら、水を用いて０〜０．００５ＭＰａに減圧して脱臭することができる。脱臭時間は、１〜８時間が好適であり、３〜５時間がより好適である。

ポリアミンポリエーテルポリオール重合体は、１〜３級アミノ基、水酸基を利用して、反応性置換基をもつ単量体もしくはポリマーにより、さらに変性もしくは架橋することもできる。例えば、エポキシ基やイソシアネート基、無水カルボン酸、アジリジン基、エピクロロヒドリン、アルキルクロライド等による４級化、カルボン酸とのエステル化もしくはアミド化、不飽和性単量体によるマイケル付加等が挙げられる。使用されうる化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有単量体、炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１〜２０のアルキルアリルエーテル等の不飽和結合を持つ単量体、（メタ）アクリル酸クロリド、グリシジル（メタ）アクリレート、メチレンクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トルイレンジイソシアネート等のイソシアネート等が挙げられる。

得られるポリアミンポリエーテルポリオール重合体の用途については特に制限がないが、例としては潤滑剤、切削油剤、粘度指数向上剤、流動化剤、滑剤、水性及び油性塗料、紙薬、カーボンブラック、シリカ等の無機及び有機分散剤、乳化剤、乳化重合用活性剤、ゲル化剤、粘度調整剤、液体・ゲル状もしくは固体洗剤用組成物（分散剤、ビルダー）、凝集剤、水性または油性インク組成物、インクジェットプリンター用インク組成物、帯電防止剤、固体電解質、ブリーディング防止剤、染料等が挙げられる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ポリエチレングリコール、イソプレンおよび２，３−ブタンジオンの生成量などについては、以下の条件で測定した。
（ポリエチレングリコールの生成量）
カラム：ｓｈｏｄｅｘ製、ＬＣカラム「ＧＦ−３１０（長さ４００ｍｍ）」
溶離液：水
流速：１ｍｌ／分
標準物質：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１，０００）
検出器：ＲＩ
（イソプレン、２，３−ブタンジオンの生成量）
ヘッドスペース（ＴＥＫＭＥＲ製）で８０℃１０分間加熱処理後、ＧＬサイエンス社製「ＧＣ３５３」で定量
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＤＢ−１（長さ３００ｍｍ）」
検出器：ＦＩＤ
＜参考例１＞
３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキサイドが付加した不飽和アルコール（以下、「ＩＰＮ−１０」とも記載）：粘度１５ｍＰａ・ｓ（１２０℃））を図４に示すトルネードタイプの羽根が備えられた撹拌反応器（住友重機器工業株式会社製「マックスブレンド」）に２．３ｍ^３供給した。触媒として水酸化ナトリウム（５．４ｋｇ）を仕込み、撹拌しながら反応容器内部を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。仕込み原料から算出されるアルコキシレート化合物理論量に対する触媒濃度は、０．０５質量％であった。気相部の濃度が４５体積％に保たれるようにエチレンオキサイドを供給し、１５時間かけて７．５ｍ^３供給した。なお、反応温度は１２０℃であり、得られたイソプレノールに平均５０モルのエチレンオキサイドが付加した不飽和アルコール（以下、「ＩＰＮ−５０」とも記載）を含む反応液の粘度は５６ｍＰａ・ｓ（１２０℃）であった。反応中の撹拌動力は１ｋＷ／ｍ^３とした。本実施例においては、製造中常に気液境界面に羽根が存在していた。即ち、上記式（１）のＣの値は１であった。条件および結果を表１に示す。着色はＡＰＨＡおよびガードナーで比較した（以下同じ）。

＜実施例１＞
撹拌反応器として図５に示すフルゾーン翼が備えられた撹拌反応器を用い、参考例１と同様の手順により、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に対するエチレンオキサイド付加を行った。反応液粘度、付加温度等の条件は表１に示す通りである。製造中は、常に気液境界面に羽根が存在しており、上記式（１）のＣの値は１であった。また、製造に要した時間は８時間であった。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
撹拌反応器として５つの傾斜パドル翼（傾斜角：最下部４５°，その他９０°）が設けられた撹拌反応器を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に対するエチレンオキサイド付加を行った。反応液粘度、付加温度等の条件は表１に示す通りである。製造前後の液面高さから上記式（１）のＣの値を算出したところ、０．２５７であった。また、製造に要した時間は１２時間であった。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
撹拌反応器として図７に示すマックスブレンド翼が備えられた撹拌反応器を用い、参考例１と同様の手順により、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製ＳＰ−００６；以下「ＰＥＩ−６」とも記載）に対するエチレンオキサイド付加を行った。反応液粘度、付加温度等の条件は表１に示す通りである。製造中は、常に気液境界面に羽根が存在しており、上記式（１）のＣの値は１であった。また、製造に要した時間は８時間であった。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
撹拌反応器として５つの４５°傾斜パドル翼が備えられた撹拌反応器を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリエチレンイミンに対するエチレンオキサイド付加を行った。反応液粘度、付加温度等の条件は表１に示す通りである。製造前後の液面高さから上記式（１）のＣの値を算出したところ、０．４２であった。また、製造に要した時間は１５時間であった。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
撹拌反応器として図７に示すマックスブレンド翼が備えられた撹拌反応器を用い、参考例１と同様の手順により、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製ＳＰ−０１８；以下「ＰＥＩ−１８」とも記載）に対するエチレンオキサイド付加を行った。反応液粘度、付加温度等の条件は表１に示す通りである。製造中は、常に気液境界面に羽根が存在しており、上記式（１）のＣの値は１であった。また、製造に要した時間は１２時間であった。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
撹拌反応器として５つの４５°傾斜パドル翼が備えられた撹拌反応器を用いた以外は、実施例３と同様にしてポリエチレンイミンに対するエチレンオキサイド付加を行った。反応を継続したが、実施例３と同量のエチレンオキサイドを付加することができず、途中で中止した。反応液粘度、付加温度等の条件は表１に示す通りである。なお、反応中止時を終了時として上記式（１）のＣの値を算出したところ、０．４５であった。

表１に示すように、本発明の方法を適用することにより、アルキレンオキサイドの付加反応を促進させることができ、生産性が向上することが示された。また、副生する不純物量を低減させることができることが示された。

平板タイプの羽根が設けられた撹拌反応器における撹拌状況を示す概略図である。 アルキレンオキサイド付加に対する撹拌羽根の影響を説明するグラフである。 上部になるほど直径が段階的に大きくなる形状を有する撹拌反応器の概略図である。 複数枚の平板が組み合わさったタイプ（トルネードタイプ）の羽根の概略図である。 ２つの撹拌羽根が垂直方向に切れ目なく設けられてなるタイプ（フルゾーンタイプ）の羽根の概略図である。 パドル羽根が間欠的に設けられてなるタイプの羽根の概略図である。 穴を設けることによって撹拌力を向上させたタイプ（マックスブレンドタイプ）の羽根の概略図である。

符号の説明

１ 撹拌反応器
２ 羽根
３ 反応液

Claims (2)

1. 撹拌反応器に供給されてなるポリアルキレン（Ｃ_２−Ｃ_４）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ_２−Ｃ_４）グリコールに、アルキレンオキサイドを供給して、アルコキシレート化合物を製造する方法であって、
   アルキレンオキサイド付加反応中の反応液の最高粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であり、
   前記反応液は、前記撹拌反応器内部に垂直方向に連続的に設けられた羽根の回転により撹拌され、
   下記式（１）：
   （式中、Ａはアルキレンオキサイドの供給により新たに浸漬された羽根の長さ（ｍ）であり、ｈ_１はアルキレンオキサイド供給前の液面高さ（ｍ）であり、ｈ_２はアルキレンオキサイド供給後の液面高さ（ｍ）である）
   で表される数値Ｃが０．９以上であり、
   アルキレンオキサイドを付加した後に、２か所以上の吹き出し口から供給された不活性気体で、前記反応液をバブリングすることを特徴とするアルコキシレート化合物の製造方法。
2. 撹拌反応器に供給されてなるポリアルキレン（Ｃ_２−Ｃ_４）イミンまたはポリアルキレン（Ｃ_２−Ｃ_４）グリコールに、アルキレンオキサイドを供給して、アルコキシレート化合物を製造する方法であって、
   反応液は、前記撹拌反応器内部に垂直方向に連続的に設けられた羽根の回転により撹拌され、
   アルキレンオキサイドを付加した後に、下記式（２）：
   （式中、Ｂは前記反応液の減少により気相に新たに露出した羽根の長さ（ｍ）であり、ｈ_２はアルキレンオキサイド供給後の液面高さ（ｍ）であり、ｈ_３は不純物または溶剤除去処理後の液面高さ（ｍ）である）
   で表される数値Ｃ’が０．９以上となるように前記反応液を前記羽根の回転により撹拌しながら、不純物または溶剤を除去し、
   アルキレンオキサイドを付加した後に、２か所以上の吹き出し口から供給された不活性気体で、前記反応液をバブリングすることを特徴とするアルコキシレート化合物の製造方法。