CN117736173A - 一种制备芳香环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明为一种制备芳香环状碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：将一定量的卤代环氧化物、双酚类化合物和催化剂1加入带搅拌的反应釜中；反应釜上方连有原料罐、冷却器以及冷凝液接收器；将反应釜在常压下升温至70～150℃，反应时间3～6h；然后将冷凝液接收器打开，在负压下接收未反应的卤代环氧化物；接着将催化剂2和溶剂a通过原料罐加入反应器中，保持常压，温度保持在60～150℃，持续通入CO2继续反应2‑7h；反应结束后，反应物用旋蒸除去溶剂a，并用溶剂b洗去催化剂，除溶剂b后得到产品。上述方法得到的芳香五元环状碳酸酯可用于环氧树脂的增韧剂，与目前的生产手段相比，本方法条件温和，减少了反应步骤和分离步骤，节约了操作时间，增加了综合收率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种由CO2、卤代环氧化物和双酚化合物两步法反应合成芳香五元环状碳酸酯的制备工艺，具体为一种制备芳香环状碳酸酯的方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的力学、电绝缘、耐热和粘结等多种性能，因此广泛被应用于各个领域如化工、建筑、电子以及航空航天等。但是由于环氧树脂体系固化后韧性和耐疲劳性较差，限制了其应用，因此环氧树脂的增韧改性成为环氧树脂应用相关的重要课题。
现有技术中，CN 112940349 A公开了含五元环碳酸酯基团的组合环氧树脂增韧剂，并公开了以芳香族环氧树脂和CO2为原料制备芳香环状碳酸酯的方法，采用季铵盐催化剂，压力0.1～4MPa，温度80-150℃，反应时间8-24小时。CN101921257A也公开了以环氧树脂和CO2为原料制备五元环状碳酸酯的方法，采用不同卤离子型球状苯乙烯系(改进)强碱树脂为催化剂，反应温度125℃，催化剂为反应底物的0.05w％，溶剂为反应底物的47w％，反应压力0.5MPa，反应时间12h。
环氧树脂的制备一般采用二步法，通过卤代环氧化物和双酚化合物在催化剂存在下开环醚化约3-6h，除去未反应原料和催化剂后，再用强碱进行闭环反应，约4-6h，闭环后再进行后处理得到环氧树脂。得到的环氧树脂再与CO2反应得到芳香环状碳酸酯。综合下来生成芳香环状碳酸酯的整个反应需要三步完成，过程步骤较多，时间较长，综合收率低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种制备芳香环状碳酸酯的方法。该方法为一种由CO2、卤代环氧化物和双酚化合物两步法反应合成芳香五元环状碳酸酯的制备工艺。在该方法中，减少了环氧树脂闭环反应步骤，解决上述反应需加压反应，且过程步骤较多，时间较长，综合收率低的问题。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种制备芳香环状碳酸酯的方法，所述方法包括下述步骤：将一定量的卤代环氧化物、双酚类化合物和催化剂1加入带搅拌的反应釜中，反应釜上方还连有原料罐、冷却器以及冷凝液接收器，常压升温至70～150℃，反应时间3～6h，然后将冷凝液接收器打开，在负压下接收未反应的卤代环氧化物，然后将催化剂2和溶剂a通过原料罐加入反应器中，保持常压，温度保持在60～150℃，持续通入CO2继续反应2-7h。反应结束后，反应物用旋蒸除去溶剂a，并用溶剂b洗去催化剂，除溶剂b后得到产品。
进一步的，所述芳香环状碳酸酯为芳香五元环状碳酸酯，其结构式为：
其中R1为-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-。
进一步的，所述卤代环氧化物的结构式为：
其中X为Cl或Br。
进一步的，所述双酚类化合物为双酚A(R1为-C(CH3)2-)、双酚F(R1为-CH2-)或双酚S(R1为-SO2-)。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述催化剂1为相转移催化剂，可以是季铵盐、季鏻盐或季铵碱中的任意一种或几种组合；更优选为季铵盐。
作为本申请中一种较好的实施方式，催化剂2为IA族金属的卤代盐、碳酸盐中的任意一种或几种；更优选为K2CO3和Cs2CO3。
作为本申请中一种较好的实施方式，溶剂a为乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)中的任意一种或几种组合；更优选为二甲基甲酰胺(DMF)。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述清洗的溶剂b为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯中的任意一种或多种。
进一步的，所述季铵盐的结构式为：
其中R2为-CnH2n+1(n＝1,2,3)或苄基，R3-5为-CnH2n+1(n＝1,2,3)，X为Cl、I或Br。
进一步的，所述季鏻盐的结构式为：
其中R6-9为-CnH2n+1(n＝1,2,3)或苯基，X为Cl、I或Br。
进一步的，所述季铵碱的结构式为：
其中R12-15为-CnH2n+1(n＝1,2,3)
作为本申请中一种较好的实施方式，卤代环氧化物与双酚类化合物的摩尔比为2～20:1。
作为本申请中一种较好的实施方式，相转移催化剂1为加入的双酚类化合物的0.03～2mol％。
作为本申请中一种较好的实施方式，催化剂2与加入的双酚类化合物的摩尔比＝0.1～1.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：反应在常压下反应，条件温和；减少了环氧树脂闭环反应步骤，节约了操作时间，提高了综合收率。
附图说明
图1为芳香环状碳酸酯的制备装置图，其中，1-原料罐；2-压力表；3-CO2进料口；4-反应釜；5-夹套；6-磁力搅拌器；7-冷凝器；8-冷凝液接收器；9-温度计套管；10-盘管冷却器；11-推进桨。
具体实施方式
下面结合具体实施实例详细阐述本发明的发明内容。该实施例仅用于解释本发明，但本发明不应被实施例所限制。
将一定量的卤代环氧化物、双酚类化合物和相转移催化剂a通过原料罐1加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至70～150℃，用盘管冷却器10保持反应器内温度稳定在一定范围内，醚化反应时间3～6h。将冷凝液接收器打开，将冷凝器7与真空泵连接，在10-90KPa下接收未反应的卤代环氧化物。用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将催化剂b和溶剂a通过原料罐1加入到反应釜4中，温度保持在60～150℃，持续通入CO2继续反应2-7h。反应结束后，反应物用旋蒸除去溶剂a，并用溶剂b洗去催化剂，除溶剂b后得到产品。
所述卤代环氧化物与双酚类化合物的摩尔比为2～20:1；所述相转移催化剂1为加入的双酚类化合物的0.03～2mol％；所述催化剂2与加入的双酚类化合物的摩尔比＝0.1～1.5。
所述反应的方程式如下：
实施例1
采用附图1所示的装置进行反应，将环氧氯丙烷、双酚A化合物和四丙基溴化铵通过原料罐1以摩尔比10:1:0.05的比例加入带磁力搅拌器6的反应釜4(反应釜带有夹套5、设有压力表2、设置有温度计套管9和推进浆11，下同)中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至80℃，用盘管冷却器10保持反应釜内温度稳定，醚化反应时间4h。将冷凝液接收器8打开，将冷凝器7与真空泵连接，在70KPa下接收未反应的环氧氯丙烷。将CO2通过CO2进料口3通入反应釜，用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将碳酸钾和DMF通过原料罐1加入到反应釜4中，其中碳酸钾与双酚A的摩尔比为0.5:1。温度保持在110℃，持续通入CO2继续反应6h。反应结束后，反应物用旋蒸除去DMF，并用水洗去催化剂，除水后得到产品。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.50(6H,s),δ1.86(4H,td,J＝7.4,6.5Hz),δ2.67(4H,t,J＝7.4Hz),δ4.59(4H,dd,J＝15.1,6.2Hz),δ4.79(2H,tt,J＝6.5,6.2Hz),δ6.91(4H,ddd,J＝8.0,1.1,0.5Hz),δ7.04(4H,ddd,J＝8.0,1.5,0.5Hz)。
实施例2
采用附图1所示的装置进行反应，将环氧氯丙烷、双酚F化合物和苄基三乙基氯化胺以摩尔比15:1:0.05的比例加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至80℃，用盘管冷却器10保持反应器内温度稳定，醚化反应时间4h。将冷凝液接收器打开，将冷凝器7与真空泵连接，在70KPa下接收未反应的环氧氯丙烷。用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将Cs2CO3和DMF通过原料罐1加入到反应釜4中，其中Cs2CO3与双酚F的摩尔比为0.5:1。温度保持在110℃，持续通入CO2继续反应4h。反应结束后，反应物用旋蒸除去DMF，并用水洗去催化剂，除水后得到产品。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.86(4H,td,J＝7.4,6.5Hz),δ2.66(4H,t,J＝7.4Hz),δ3.66(2H,s),δ4.59(4H,dd,J＝15.1,6.2Hz),δ4.79(2H,tt,J＝6.5,6.2Hz),δ7.01(8H,ddd,J＝8.0,1.3,0.5Hz)。
实施例3
采用附图1所示的装置进行反应，将环氧溴丙烷、双酚A化合物和四丙基溴化铵以摩尔比15:1:0.05的比例加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至80℃，用盘管冷却器10保持反应釜内温度稳定，醚化反应时间4h。将冷凝液接收器8打开，将冷凝器7与真空泵连接，在70KPa下接收未反应的环氧氯丙烷。用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将碳酸钾和Cs2CO3以及DMF通过原料罐1加入到反应釜4中，其中碳酸钾与双酚A的摩尔比为0.5:1。温度保持在110℃，持续通入CO2继续反应6h。反应结束后，反应物用旋蒸除去DMF，并用水洗去催化剂，除水后得到产品。
实施例4
采用附图1所示的装置进行反应，将环氧溴丙烷、双酚A化合物和四乙基溴化铵以摩尔比15:1:0.06的比例加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至120℃，用盘管冷却器10保持反应器内温度稳定，醚化反应时间5h。将冷凝液接收器打开，将冷凝器7与真空泵连接，在50KPa下接收未反应的环氧溴丙烷。用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将LiBr和DMA通过原料罐1加入到反应釜4中，其中LiBr与双酚A的摩尔比为0.3:1。温度保持在130℃，持续通入CO2继续反应3h。反应结束后，反应物用旋蒸除去DMA，并用乙醇洗去催化剂，除乙醇后得到产品。
实施例5
采用附图1所示的装置进行反应，将环氧溴丙烷、双酚A化合物和四乙基氢氧化铵以摩尔比20:1:0.1的比例加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至120℃，用盘管冷却器10保持反应器内温度稳定，醚化反应时间5h。将冷凝液接收器打开，将冷凝器7与真空泵连接，在70KPa下接收未反应的环氧溴丙烷。用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将KI和乙腈通过原料罐1加入到反应釜4中，其中KI与双酚A的摩尔比为1:1。温度保持在78℃，持续通入CO2继续反应7h。反应结束后，反应物用旋蒸除去乙腈，并用水洗去催化剂，除水后得到产品。
实施例6
采用附图1所示的装置进行反应，将环氧氯丙烷、双酚S化合物和四乙基溴化铵以摩尔比10:1:0.05的比例加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至80℃，用盘管冷却器10保持反应器内温度稳定，醚化反应时间5h。将冷凝液接收器打开，将冷凝器7与真空泵连接，在70KPa下接收未反应的环氧氯丙烷。用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将KI+Cs2CO3和DMF通过原料罐1加入到反应釜4中，其中KI、CS2CO3与双酚S的摩尔比为0.2:0.2:1。温度保持在110℃，持续通入CO2继续反应5h。反应结束后，反应物用旋蒸除去DMF，并用甲醇洗去催化剂，除甲醇后得到产品。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.04(4H,td,J＝7.1,6.4Hz),δ2.67(4H,t,J＝7.1Hz),δ4.59(4H,dd,J＝15.1,6.2Hz),δ4.79(2H,tt,J＝6.4,6.2Hz),δ7.29(4H,ddd,J＝8.1,1.8,0.4Hz),δ7.42(4H,ddd,J＝8.1,1.5,0.4Hz)。
实施例7
采用附图1所示的装置进行反应，将环氧氯丙烷、双酚A化合物、四丙基溴化铵和苄基三乙基氯化胺以摩尔比10:1:0.02:0.03的比例加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至80℃，用盘管冷却器10保持反应器内温度稳定，醚化反应时间4.5h。将冷凝液接收器打开，将冷凝器7与真空泵连接，在50KPa下接收未反应的环氧氯丙烷。用CO2将反应釜中的空气吹扫多次，保持常压，将K2CO3和DMA通过原料罐1加入到反应釜4中，其中K2CO3与双酚A的摩尔比为0.6:1。温度保持在130℃，持续通入CO2继续反应3.5h。反应结束后，反应物用旋蒸除去DMA，并用水洗去催化剂，除水后得到产品。
对比例1
采用三步法，利用附图1所示的装置进行反应。以实施例1的原料比进行醚化反应，将环氧氯丙烷、双酚A化合物和四丙基溴化铵以摩尔比10:1:0.05的比例加入带搅拌的反应釜4中，密闭反应器，保持常压。将冷却器7的冷媒打开，同时关闭冷凝液接收器8，搅拌升温至80℃，用盘管冷却器10保持反应器内温度稳定，醚化反应时间4h。将冷凝液接收器打开，将冷凝器7与真空泵连接，在70KPa下接收未反应的环氧氯丙烷。在70℃滴加NaOH溶液，其中NaOH:双酚A＝3:1进行氯醇醚的闭环反应，环化时间为6h，得到含有NaCl和水的环氧树脂粗产物。滴加少量的甲基异丁基甲酮，对粗产物进行稀释并抽滤。用水洗涤至中性，利用旋转蒸发仪除去甲基异丁基甲酮和水，加入少量乙酸乙酯，振荡后抽滤除去其中的白色颗粒物，得到澄清透明油状液体。除去乙酸乙酯即得到双酚A型环氧树脂。将双酚A型环氧树脂与四丙基溴化铵催化剂(质量比100:1)置于密闭反应釜中，并持续通入二氧化碳，在二氧化碳压力为1MPa、温度为80℃条件下，搅拌反应15h；随后将产物经过水清洗、真空干燥处理即得产品。
将实施例1-7以及对比例1中的催化剂1、催化剂2以及产品收率列表如下，具体见表1：
表1：
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：将一定量的卤代环氧化物、双酚类化合物和催化剂1加入带搅拌的反应釜中；反应釜上方连有原料罐、冷却器以及冷凝液接收器；将反应釜在常压下升温至70～150℃，反应时间3～6h；然后将冷凝液接收器打开，在负压下接收未反应的卤代环氧化物；接着将催化剂2和溶剂a通过原料罐加入反应器中，保持常压，温度保持在60～150℃，持续通入CO2继续反应2-7h；反应结束后，反应物用旋蒸除去溶剂a，并用溶剂b洗去催化剂，除溶剂b后得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述芳香环状碳酸酯的结构式为：
其中R1为-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-。
3.根据权利要求1所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述卤代环氧化物为以下结构：
其中X为Cl或Br。
4.根据权利要求1所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述双酚类化合物为双酚A(R1为-C(CH3)2-)、双酚F(R1为-CH2-)或双酚S(R1为-SO2-)。
5.根据权利要求1所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂1为相转移催化剂，选自季铵盐、季鏻盐或季铵碱中的任意一种或几种的混合物；催化剂2为IA族金属的卤代盐、碳酸盐中的任意一种或几种的混合物；所述的溶剂a为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物；所述的溶剂b为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述季铵盐的结构为：
其中R2为-CnH2n+1(n＝1,2,3)或苄基，R3-5为-CnH2n+1(n＝1,2,3)，X为Cl、I或Br。
7.根据权利要求5所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述季鏻盐的结构为：
其中R6-9为-CnH2n+1(n＝1,2,3)或苯基，X为Cl、I或Br。
8.根据权利要求5所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述季铵碱的结构为：
其中R12-15为-CnH2n+1(n＝1,2,3)。
9.根据权利要求1所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，卤代环氧化物与双酚类化合物的摩尔比为2～20:1；催化剂1的添加量为加入的双酚类化合物物质的量的0.03～2％；催化剂2与加入的双酚类化合物的摩尔比＝0.1～1.5。
10.根据权利要求5所述的制备芳香环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂1为季铵盐；催化剂2为K2CO3和Cs2CO3；溶剂a为二甲基甲酰胺。
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