JP5005995B2 - 電子エミッタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、陰極表面に電界放射により電子放出する炭素膜を備えた電子エミッタの製造方法に関する。

従来から、電界放射型の電子エミッタには、先端が電界放射を行うのに適した鋭利な形状に形成された炭素膜を用いたものがある。
この炭素膜の代表例として特開２００２−２８９０８６号公報等で開示されているカーボンナノチューブがある。

このカーボンナノチューブは、極めて細長くその先端部分の曲率半径が小さくなって電界集中係数が大きくなり、電界放射特性に優れたものとなる。

しかしながら、このカーボンナノチューブの場合、印加電圧を増大させて電界放射電流を増大させていくに際しては、或る印加電圧を超えると、それ以上は、電界放射電流が増大しにくくなって飽和し、電子放出効率が低下するという大きな課題がある。

そこで、本出願人は、炭素膜表面に低仕事関数材を被覆することにより電子放出効率を向上させることを鋭意研究した。しかしながら、この研究の過程で克服すべき課題として、基板上に炭素膜を成膜する工程に加えて、炭素膜表面に低仕事関数材を成膜する工程が別途に必要となり、電子エミッタの製造工程が少なくとも２回必要となり、製造コストが嵩むという課題がある。

加えて、低仕事関数材を単に炭素膜に蒸着等させるのみでは、低仕事関数材の種類によっては炭素膜に固定しにくく安定性に欠けるため、さらに熱処理を施す工程が必要となる場合があり、製造コストがさらに増大するという課題がある。

なお、仕事関数に関しては、特開平０７−１３４９３９に、電子放出の原理が開示されている。特開２００２−１９０２４８には陰極の表面被覆層の材料として良好な電子放出特性が期待できる低仕事関数の材料が望ましいことが開示されている。特開２０００−０２１２８７には電界放出電子源において、カソード基体表面に基体より抵抗の低い第１層の金属材を被覆し、更に該第１層の金属材表面に前記基体より仕事関数の低い第２層の低仕事関数材を被覆することが開示されている。この場合、第２層の低仕事関数材にＨｆＣ、ＺｒＣ又はＴｉＣの少なくともいずれか一つを用いることが開示されている。特開平１０−０２７５４０には、陰極表面は、高融点金属材料又はその化合物材料よりなる低仕事関数材料からなる薄い表面被覆膜により覆われ、低仕事関数材料としては、高融点金属材料、高融点金属材料の炭化物、窒化物若しくは珪化物等の化合物材料が含まれているものを適宜用いることが開示されている。

特開２００４−２５９６６７には、低仕事関数材を内包させたカーボンナノチューブと、各種の低仕事関数材が開示されている。

しかしながら、上記公報には、低仕事関数材が電子放出効率の向上に好ましいことは開示されても、上記課題に関しての開示が無く、その解決についても開示されていない。
特開２００２−２８９０８６ 特開平０７−１３４９３９ 特開２００２−１９０２４８ 特開２０００−０２１２８７ 特開平１０−０２７５４０ 特開２００４−２５９６６７

本発明により解決すべき課題は、炭素膜の膜表面に電子放出効率を向上させる低仕事関数材を炭素膜と別途の工程で形成する必要をなくして安価に電子放出効率に優れた電子エミッタを製造可能とすることである。

本発明による電子エミッタの製造方法は、チャンバ内部に配置されたコイル状の筒状電極の内部に基材を配置し、チャンバ内を真空排気すると共に該筒状電極内部に炭化水素ガスを含む処理ガスを供給し、筒状電極に直流負電圧を印加して筒状電極内にプラズマを発生させて上記処理ガスを分解、イオン化し、これによって上記基材表面に炭素膜を成膜する電子エミッタの製造方法であって、上記筒状電極に炭化により仕事関数が低下する特定金属材を予め設けておくことにより、上記プラズマにより上記基材表面に炭素膜を成膜する１つの工程の実施と同時に、上記プラズマ中のイオンにより上記特定金属材をスパッタして該炭素膜の膜表面に当該特定金属材の炭化物からなる低仕事関数材を形成することを特徴とするものである。

本発明によると、プラズマにより基材表面に炭素膜を成膜する１つの工程を実施するとき、その成膜中に低仕事関数材を同時に形成することができるようになる結果、炭素膜の成膜と低仕事関数材の形成とを１工程で行うことが可能となり製造コストを低減させることができるようになる。

また、低仕事関数材を成膜中に生成するために従来のように、成膜した後で、低仕事関数材を蒸着等し、さらに熱処理する工程も省略することができる結果、さらに製造コストを低減することができる。

上記スパッタは、プラズマ中のイオンが上記特定金属材に衝突して該特定金属材表面から上記特定金属の原子を弾き飛ばして炭素膜の膜表面に放出させて該炭素膜の膜表面にその特定金属の炭化物からなる低仕事関数材を局所的に成膜させることをいう。

上記特定金属材は、特に限定しないが、好ましい特定金属材として、チタンがある。チタンの炭化物は炭化チタン（チタンカーバイド）である。

処理ガスとしてはプラズマ発生用のガスとしての水素ガスと、原料用のガスとしての炭化水素ガスとの混合ガスである。この炭化水素ガスにはメタン、エタン、ブタン、プロパンガス等がある。

この混合ガスは、炭素膜の成膜（プラズマＣＶＤ）には成膜用ガスとして、金属炭化物の形成（プラズマスパッタ）にはスパッタ用ガスとなる。

本発明によれば、基材の表面に炭素膜の成膜と低仕事関数材の成膜とを１工程で行うことが可能であるから電子放出効率に優れた電子エミッタを安価に製造することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る電子エミッタの製造方法を説明する。図１は、同製造方法の実施に用いる製造装置の構成、図２は図１の筒状電極を斜め方向から見た図、図３は同じくその筒状電極を平面方向から見た図を示す。

これらの図において、この製造装置１０は、真空チャンバ１２と、ガス導入装置１４と、圧力制御装置１６と、電源装置１８と、を備える。

真空チャンバ１２の内部には、ＳＵＳ等からなる、コイル状の筒状電極２０が配置されている。

ガス導入装置１４は、プラズマ発生用の水素ガスと原料用の炭化水素ガスとを真空チャンバ１２に供給する複数のガスボンベ２２と、上記ガスの圧力／流量を調節する調節回路２４とを備える。

このプラズマ発生ガスは水素ガスであり、原料ガスは炭化水素ガスである。なお、水素ガスに代えて窒素ガス、アルゴンガスを用いることができる。炭化水素ガスにはメタン、エタン、ブタン、プロパンガス等を用いることができる。

圧力制御装置１６は、真空チャンバ１２の内部圧力を制御するために、排気制御弁２６と、真空排気系２８とを備える。

電源装置１８は、パルス（矩形波ないし概略矩形波）電源３０により構成されている。このパルス電源３０には図示略のパルス波形設定ないし切替器、周波数設定ないし調節器、を設けてもよい。ただし、電源はパルス電源３０に限定されない。正弦波形を出力する電源でもよい。

以上の構成において実施の形態の製造装置では、筒状電極２０の長手方向に沿って複数の特定金属材であるチタン材３２が固定されている。筒状電極２０の内部には成膜対象物である線状の基材３４が配置されている。この特定金属材は炭化により仕事関数が低下する金属材であればよく、好ましくは、チタン材である。

以上の構成を備えた製造装置において、真空チャンバ１２内は、真空排気系２８により排気制御弁２６の開度制御の下で例えば１０Ｐａから１００００Ｐａの範囲の圧力に制御され、かつ、ガス導入装置１４から水素ガスと炭化水素ガスとが導入され、真空チャンバ１２内の筒状電極２０にはパルス電源３０から負極性電圧が印加される。この場合、パルス電源３０の正極側と真空チャンバ１２とは接地されている。パルス電源３０は例えば電圧１００ないし２０００Ｖに可変調整することができる。

これにより、筒状電極２０の内部に水素ガスによる成膜用プラズマ３６が発生して炭化水素ガスが分解され、その結果、基材３４の表面には、図４で当該基材３４の一部を拡大して示すように炭素膜３８が成膜される。

この炭素膜３８は、ｎｍサイズの尖鋭な先端を持つ針状の炭素膜であり、電界集中係数βが、ｈ／ｒの式で表されるものである。ここでβは、真空に放出される電流密度を記述するファウラノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）の式において電界集中係数として表される係数である。また、ｒは、炭素膜３８の任意の箇所での半径であり、ｈは、炭素膜３８上の任意の箇所から先端までの高さである。この炭素膜３８は、カーボンナノチューブとは異なり、印加電圧が上昇していくと先端部分で電界放射が飽和しても、他の部分から電界放射が行われるようになり、印加電圧の上昇に伴い電界放射が増大していき、電界放射が飽和しにくい炭素膜である。

そして、さらに、上記炭素膜３８では、その成膜中（電子エミッタ作成中）に、同時に、特定金属材であるチタン材３２がプラズマ３６中のイオンによりスパッタされて炭素膜３８の膜表面に特定金属材の炭化物である炭化チタン微粒子状膜４０が低仕事関数材として局所的に形成されていく。ここで、スパッタは、プラズマ３６中のイオンがチタン材３２に衝突して該チタン材３２表面からチタン原子を弾き飛ばして炭素膜３８の膜表面に堆積させて該炭素膜３８の膜表面に特定金属材の炭化物である炭化チタン微粒子状膜４０を成膜する現象である。

上記炭素膜３８の膜表面の炭化チタン微粒子状膜４０は、図５で示すように、低電界で容易に電子４２を放出することができるものであり、電子放出の仕事関数が２ないし３ｅＶとなる。その結果、基材３４の表面に炭素膜３８と炭化チタン微粒子状膜４０とからなる混合膜を備えた電子エミッタの電圧電流特性（電界放射特性）Ａ（Ｃ＋ＴｉＣ）は、図６で示すように、炭素膜３８だけの電子エミッタの電界放射特性Ｂ（Ｃのみ）場合よりも、向上している。

図７および図８に製造装置の他の例を示す。図７はその製造装置の全体構成を示す図、図８は筒状電極の斜視図である。

これらの図に示す製造装置では、複数の筒状電極２０が互いの外周面が電気的に接触する状態でかつ並設されている。これら複数の筒状電極２０は金属製メッシュをほぼ円筒形に巻いて構成したものである。これら筒状電極２０の内部に基材３４がそれぞれ配置されている。各筒状電極２０にはパルス電源３０の負極側の電位が印加される。パルス電源３０の正極側は接地されている。真空チャンバ１２は接地されている。これら複数の筒状電極２０は互いの内部が連通した構成でもよい。

そして、複数の筒状電極２０それぞれごとに特定金属材であるチタン材３２を複数本固定している。

以上の構成を備えた製造装置においては、各筒状電極２０の内部にプラズマ３６を発生することができる。プラズマ３６の密度は筒状電極２０の内径を小さくするほど高くなる。筒状電極２０の外周壁は金属線をメッシュ状に編み込んだものであり、多数の開口を有し、また、編み込み形態により種々なメッシュ形態を得ることができる。筒状電極２０の外周壁はメッシュ形状でなくても閉じた形状でもプラズマ３６を発生させることができる。筒状電極２０は断面円形に限定されない。

そして、各筒状電極２０それぞれの内部に発生するプラズマにより各筒状電極２０それぞれの内部に配置した基材３４の表面に炭素膜３８を成膜中に同時に低仕事関数材である炭化チタン微粒子状膜４０を形成することができる。したがって、この実施の形態でも炭素膜３８を成膜する１つの工程を実施するとき、その成膜中に低仕事関数材である炭化チタン微粒子状膜４０を同時に形成することができるようになる結果、炭素膜の成膜と低仕事関数材の形成とを１工程で行うことが可能となり製造コストを低減させることができるようになる。

図１は本発明の実施の形態に係る電子エミッタの製造方法の実施に用いる製造装置の構成を示す図である。 図２は図１の筒状電極の斜視図である。 図３は図１の筒状電極の平面図である。 図４は図１の製造装置で製造した電子エミッタの断面図とその一部を拡大して示す部分拡大断面図である。 図５は上記電子エミッタが電子放出している状態を示す図である。 図６は炭化チタン微粒子状膜付きの電子エミッタの電子放出特性と炭素膜のみの電子エミッタの電子放出特性とを示す図である。 図７は実施の形態の電子エミッタの製造方法の実施に用いる他の製造装置の構成を示す図である。 図８は図７の製造装置に基づいている筒状電極の斜視図である。

符号の説明

１０ 電子エミッタの製造装置
１２ 真空チャンバ
１４ ガス導入装置
１６ 圧力制御装置
１８ 電源装置
２０ 筒状電極
２２ ガスボンベ
２４ 調節回路
２６ 圧力制御弁
２８ 真空排気系
３０ パルス電源
３２ チタン材（特定金属材）
３４ 基材
３６ プラズマ
３８ 炭素膜
４０ 炭化チタンの微粒子状膜（低仕事関数材）

Claims (4)

1. チャンバ内部に配置されたコイル状の筒状電極の内部に基材を配置し、チャンバ内を真空排気すると共に該筒状電極内部に炭化水素ガスを含む処理ガスを供給し、筒状電極に直流負電圧を印加して筒状電極内にプラズマを発生させて上記処理ガスを分解、イオン化し、これによって上記基材表面に炭素膜を成膜する電子エミッタの製造方法であって、
   上記筒状電極に炭化により仕事関数が低下する特定金属材を予め設けておくことにより、上記プラズマにより上記基材表面に炭素膜を成膜する１つの工程の実施と同時に、上記プラズマ中のイオンにより上記特定金属材をスパッタして該炭素膜の膜表面に当該特定金属材の炭化物からなる低仕事関数材を形成する、ことを特徴とする電子エミッタの製造方法。
2. 上記特定金属材がチタンである、ことを特徴とする請求項１に記載の電子エミッタの製造方法。
3. チャンバと、上記チャンバ内に配置されるコイル状の筒状電極と、上記チャンバ内を真空排気する手段と、上記筒状電極内部に炭化水素ガスを含む処理ガスを導入する手段と、上記筒状電極に固定された、炭化により仕事関数が低下する特定金属材と、上記筒状電極に直流負電圧を印加する手段と、を備えたことを特徴とする電子エミッタの製造装置。
4. 上記特定金属材がチタンである、ことを特徴とする請求項３に記載の電子エミッタの製造装置。

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