JP4987379B2

JP4987379B2 - カーボンナノチューブ形成装置

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Publication number: JP4987379B2
Application number: JP2006213522A
Authority: JP
Inventors: 阿川　　義昭; 原　　泰博; 康正鈴木; 貴司勝俣; 村上　　裕彦; 美尚中野
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP2008037690A

Description

本発明はカーボンナノチューブを形成する技術分野にかかり、特に、低温でカーボンナノチューブを成長させる技術に関する。

カーボンナノチューブは、走査型プローブ顕微鏡の探針や二次電池の負極、電界放出ディスプレイ用のエミッタの他、電界効果トランジスタの電極材料等、半導体プロセスにおいても広い用途が期待されている。
カーボンナノチューブを成長させるためには、先ず、基板表面に触媒薄膜を形成する必要がある。

従来技術の製造工程を説明すると、図５の符号１００は、触媒薄膜形成装置であり、真空槽１１０内の底壁に蒸着源１１６ａ、１１６ｂが配置され、その上方に基板ホルダ１１５が配置されている。真空排気系１４１によって真空槽１１０内を真空排気し、基板ホルダ１１５に基板１０３を配置し、反応ガス導入系１１４から窒素ガスを導入しながら蒸着源１１６ａから金属チタン蒸気を放出すると、金属チタンと窒素ガスが反応し、窒化チタン薄膜から成る下地膜が基板１０３表面に形成される。

次いで、金属チタン蒸気の放出と窒素ガスの導入を停止した後、他の蒸着源１１６ｂから金属コバルト蒸気を放出させると、金属コバルト薄膜から成る触媒薄膜が下地膜表面に形成される。
触媒薄膜が形成された基板１０３は真空槽１１０の外部に搬出し、図６に示した成膜装置１０４の真空槽１２０内に搬入し、基板ステージ１２５上に配置する。

次いで、真空槽１２０内を真空排気系１４２によって真空排気し、真空槽１２０内が所定圧力の真空雰囲気になった後、基板ステージ１２５に設けられたヒータに通電して発熱させ、基板１０３を昇温させる。

基板１０３が５００〜６００℃程度に昇温したところで、ガス導入系１２４から、水素ガスと炭化水素ガスから成る原料ガスを導入し、マイクロ波照射装置１２６からマイクロ波を放射すると、マイクロ波は導入した原料ガスに照射され、原料ガスのプラズマが生成される。
プラズマ中に含まれる水素ラジカルや炭素ラジカルが触媒薄膜表面に到達すると、触媒薄膜表面にカーボンナノチューブが成長する。
先行技術には例えば下記特許文献がある。
特開２００４−２７７８７１

しかしながら、半導体プロセスでは３００℃〜３５０℃程度の温度が上限であり、上記のようなカーボンナノチューブ製造工程を、半導体装置の製造プロセスに用いることはできない。

本発明の発明者等は、カーボンナノチューブの成長に５００℃〜６００℃の高温を必要とするのは、触媒薄膜の活性が低下しているからであると推測した。そして、その活性低下の原因は触媒薄膜を大気に曝すことにある、と予想し、本願発明を創作するに到った。

即ち、上記課題を解決するため、本発明は、第一、第二の真空槽がダクトを介して接続され、前記第一の真空槽内に配置された成膜対象物が、真空雰囲気にされた前記ダクト内を移動し、前記第二の真空槽内に搬入されるように構成されたカーボンナノチューブ形成装置であって、前記第一の真空槽内に、筒状のアノード電極内に触媒金属からなるカソード電極と、前記カソード電極とは絶縁されたトリガ電極が配置され、前記トリガ電極と前記カソード電極の間に生じるトリガ放電によって前記アノード電極と前記カソード電極の間にアーク放電が誘起され、前記アーク放電により、触媒金属の蒸気が前記アノード電極の開口から前記第一の真空槽内に放出される蒸着源を複数台有し、前記開口の向きは、前記第一の真空槽内の基板ホルダに配置された前記成膜対象物とは異なる方向に向けられており、前記アノード電極から放出された電子の飛行方向が磁界で曲げられて前記基板ホルダに到達するようにされ、前記開口から放出された前記蒸気中の電荷質量比が大きな正電電荷の微小荷電粒子が、前記電子に引き付けられ、飛行方向が曲げられて前記成膜対象物に到達するようにされ、前記第二の真空槽には、原料ガス導入系と、前記原料ガス導入系から導入される原料ガスのプラズマを生成するプラズマ生成装置が接続され、前記プラズマ生成装置は、マイクロ波発生装置とマイクロ波照射装置とを有し、前記原料ガスには前記マイクロ波照射装置から放射されるマイクロ波が照射され、前記プラズマが生成されるカーボンナノチューブ形成装置である。
また、本発明は、前記触媒金属に鉄を用いるカーボンナノチューブ形成装置である。

触媒薄膜が失活しないから、低温でカーボンナノチューブを形成することができる。
すなわち、触媒薄膜を大気に曝さないために、大気中の酸素で触媒薄膜の表面が酸化されないので、活性度が低下しない状態で成長できる。

本発明のカーボンナノチューブ形成装置を図面を用いて説明する。
図１の符号１は、本発明のカーボンナノチューブ形成装置を示している。
このカーボンナノチューブ形成装置１は、第一、第二の真空チャンバ１０、２０と、搬送チャンバ３０を有している。

第一の真空チャンバ１０と搬送チャンバ３０の間は第一のダクト１１によって接続されており、第二の真空チャンバ２０と搬送チャンバ３０の間は第二のダクト２１によって接続されている。
搬送チャンバ３０には、第一、第二の搬送ロッド４６、４７が気密に挿通されている。

第一、第二のダクト１１、２１には、第一、第二のバルブ１２、２２がそれぞれ設けられており、第一、第二のバルブ１２、２２を開けると、第一、第二の搬送ロッド４６、４７の先端を、第一又は第二のダクト１１、１２を通して、第一、第二の真空チャンバ１０、２０内に挿入及び抜去できるように構成されている。

第一、第二の真空チャンバ１０、２０と搬送チャンバ３０には、真空排気系４１〜４３がそれぞれ接続されており、第一、第二の真空チャンバ１０、２０と、搬送チャンバ３０の内部は、それぞれ真空排気できるように構成されている。第一、第二のダクト１１、２１の内部も、真空排気系４１〜４３によって真空排気される。

図４を参照し、第一の真空チャンバ１０内には、一乃至複数台(ここでは二台)の蒸着源１６ａ、１６ｂが配置されている。
各蒸着源１６ａ、１６ｂは、筒状のアノード電極６１を有しており、該アノード電極６１の内部には、筒状の支持部６２が配置されている。

支持部６２の先端には、カソード電極６３が配置されている。カソード電極６３は、触媒金属が柱状に成形されて構成されている。支持部６２の内部には、棒状配線６５が挿通されており、カソード電極６３は、棒状配線６５によって、アーク電源６６とトリガ電源６７の負極に接続されている。
ここでは、触媒金属には鉄が採用されており、少なくとも一台の蒸着源１６ａのカソード電極６３は鉄で構成されている。

支持部６２の周囲には、リング状のトリガ電極６４が環着されている。支持部６２は絶縁性材料で構成されており、トリガ電極６４は、カソード電極６３や棒状配線６５とは電気的に絶縁されている。
アノード電極６１とトリガ電極６４は、アーク電源６６の正極とトリガ電源６７の正極にそれぞれ接続されている。

アノード電極６１は第一の真空槽１０と一緒に接地電位に接続されており、アーク電源６６を動作させると、カソード電極６３にはアノード電極６１に対して負の高電圧が印加され、トリガ電源６７を動作させると、トリガ電極６４にはカソード電極６３に対して正電圧が印加される。

第一の真空チャンバ１０内を真空雰囲気にし、アノード電源６６を動作させた状態でトリガ電源６７を起動すると、トリガ電極６４とカソード電極６３の間にトリガ放電が発生し、それにより、アノード電極６１とカソード電極６３の間にアーク放電が誘起され、カソード電極６３にアーク電流が流れる。
カソード電極６３を構成する金属はアーク電流によって蒸発し、カソード電極６３の側面から金属の蒸気が放出される。

金属の蒸気中に含まれる電荷質量比(電荷質量比＝電荷／質量)が大きな正電荷の微小粒子はアノード電極６１の開口から第一の真空チャンバ１０内に放出される。電荷質量比が小さな粒子はアノード電極６１の内周面に衝突し、アノード電極６１の開口から放出されない。

図２を参照し、第一の真空チャンバ１０内のアノード電極６１の開口に面する位置には基板ホルダ１５が配置されている。
該基板ホルダ１５に基板を配置し、真空雰囲気中で金属の蒸気を放出させ、基板の表面に到達させると、基板表面に金属薄膜を形成することができる。

第一の真空チャンバ１０には反応ガス導入系１４が接続されており、反応ガス導入系１４から反応ガスを導入しながら金属蒸気を放出させると、金属蒸気と反応ガスの反応生成物の薄膜を基板表面に形成することができる。

次に、図３を参照し、第二の真空チャンバ２０には、原料ガス導入系２４が接続されている。
原料ガス導入系２４は、水素ガスボンベと炭化水素ガスボンベを有しており、原料ガス導入系２４から第二の真空チャンバ２０内に水素ガスと炭化水素ガスを流量制御しながら導入できるように構成されている。ここでは、炭化水素ガスにはメタンガスが用いられている。

第二の真空チャンバ２０内には、基板ステージ２５が配置されている。基板ステージ２５の裏面には、ヒータ２９が配置されており、基板ステージ２５上に配置された基板を所望温度に加熱できるように構成されている。

基板ステージ２５の上方位置には、マイクロ波照射装置２６が配置されている。マイクロ波照射装置２６は、導波管２７によってマイクロ波発生装置２３に接続されており、マイクロ波発生装置２３が生成したマイクロ波は、導波管２７を通ってマイクロ波照射装置２６に導入され、第二の真空チャンバ２０内に放出される。マイクロ波照射装置２６から放出されたマイクロ波は、導入した原料ガスに照射され、原料ガスのプラズマが生成される。

上記カーボンナノチューブ形成装置１を用いて基板表面にカーボンナノチューブを形成する工程について説明する。
先ず、第一、第二の搬送ロッド４６、４７の先端を第一、第二の真空チャンバ１０、２０の内部から退避させ、第一、第二のバルブ１２、２２を閉じておく。
その状態で、真空排気系４１、４２を動作させ、第一、第二の真空チャンバ１０、２０を真空排気しておく。
他方、搬送チャンバ３０は、その壁面に設けられた扉を開け、基板を搬送チャンバ３０内に搬入し、第一の搬送ロッド４６の先端上に配置する。

搬送チャンバ３０の扉を閉じ、真空排気系４３によって搬送チャンバ３０内を真空排気し、第一の真空チャンバ１０の到達圧力と同程度の圧力(ここでは１０^-3Ｐａ台)に到達したところで第一のバルブ１２を開け、第一の真空チャンバ１０と搬送チャンバ３０とを接続する。このとき、第二の真空チャンバ２０も、ダクト１１、２１も、その内部は真空雰囲気に置かれている。
第一の搬送ロッド４６の先端を第一の真空チャンバ１０内に挿入し、先端上の基板を基板ホルダ１５に保持させる。
図２の符号３は、その状態の基板を示している。

第一の搬送ロッド４６の先端を第一の真空チャンバ１０内から抜去した後、第一のバルブ１２を閉じる。この状態では、第一の真空チャンバ１０の内部は搬送チャンバ３０から切り離されている。

符号１６ａで示した蒸着源のカソード電極６３が触媒金属である鉄で構成されているとすると、その蒸着源１６ａ(又は１６ｂ)に接続されたアーク電源６６とトリガ電源６７を動作させ、アノード電極６１の開口から第一の真空チャンバ１０内に鉄蒸気を放出させ、基板３表面に到達させ、鉄薄膜を触媒薄膜として形成する。

アーク電流は、アーク電源６６内のコンデンサから供給されており、コンデンサの放電が終了するとアーク電流は停止する。コンデンサの充電完了後、トリガ放電を発生させると、アーク電流が再度流れる。

アーク電流を５０回流し(１回当たり膜厚０．１Åの触媒薄膜が成長する。)、所定膜厚の触媒薄膜を形成した後、第一のバルブ１２を開け、それぞれ真空雰囲気が維持された搬送チャンバ３０の内部と第一の真空チャンバ１０の内部を接続し、第一の搬送ロッド４６の先端を第一の真空チャンバ１０内に挿入し、触媒薄膜が形成された基板３をその先端に乗せ、抜去すると、基板３は真空雰囲気のダクト１１を通過し、搬送チャンバ３０内に移動する。

基板３を第二の搬送ロッド４７の先端に移載し、第一のバルブ１２を閉じ、第二のバルブ２２を開け、第二の搬送ロッド４７先端を、第二の真空チャンバ２０内に挿入すると、基板３はダクト２１を通って移動し、第二の真空チャンバ２０内に搬入される。この基板３は基板ステージ２５上に移載する。
図３の符号４は、基板ステージ２５上に配置された基板を示している。

第二の搬送ロッド４７の先端を第二の真空チャンバ２０内から抜去し、第二のバルブ２２を閉じる。
ヒータ２９は予め通電されており、基板ステージ２５は所定温度に昇温されている。
基板４がヒータ２９によって３５０℃に加熱されたところで、原料ガス導入系２４から所定比率の水素ガスとメタンガスから成る原料ガスを第二の真空チャンバ２０内に導入する。真空排気系４１〜４３は動作を維持しておく。

第二の真空チャンバ２０内が所定圧力で安定したところで、マイクロ波発生装置２３を動作させ、生成されたマイクロ波をマイクロ波照射装置２６から第二の真空チャンバ２０内に放出させると、放出されたマイクロ波は原料ガスに照射され、原料ガスのプラズマが生成される。

プラズマ中で生成された炭素ラジカルと水素ラジカルが基板４表面の触媒薄膜に到達すると、炭素が触媒薄膜中に固溶し、過飽和になって析出し、カーボンナノチューブが成長する。

図７は、カーボンナノチューブが形成された基板４の断面の電子顕微鏡写真である。
３５０℃の温度でもカーボンナノチューブが成長しているのは、触媒薄膜が形成されてから、原料ガスプラズマ中で生成されたラジカルが触媒薄膜表面に到達するまでの間、触媒薄膜は大気と接触せず、水分の吸着や酸化反応が生じず、活性状態を維持しているからである。

なお、触媒薄膜を形成する際、蒸着源１６ａ、１６ｂのアノード電極６１の開口の向きを、基板ホルダ１５とは異なる方向に向けておき、蒸着源１６ａ、１６ｂと基板ホルダ１５との間に磁界を形成し、アノード電極６１から放出された電子の飛行方向を磁界で曲げて基板ホルダ１５に到達させるようにすると、電荷質量比が大きな正電電荷の微小荷電粒子が電子に引き付けられ、飛行方向が曲げられて基板ホルダ１５に到達し、且つ、電荷質量比が小さな荷電粒子は飛行方向が曲げられずに基板ホルダ１５に到達できないようになるので、電荷質量比が大きな微小荷電粒子によって、欠陥の無い触媒薄膜を形成することができる。

また、第一の真空チャンバ１０には反応ガス導入系１４が接続されており、一方の蒸着源１６ａのカソード電極６３を金属チタンで構成し、他方の蒸着源１６ｂのカソード電極６３を金属コバルトで構成し、先ず、第一の真空チャンバ１０内に反応ガス導入系１４から窒素ガスを導入しながら蒸着源１６ａから金属チタン蒸気を放出させ、金属チタンと窒素を反応させ、基板３表面に窒化チタン薄膜を下地膜として形成した後、窒素ガスの導入を停止し、第一の真空チャンバ１０内に残留する窒素ガスが真空排気された後、他の蒸着源１６ｂからコバルト蒸気を放出させ、下地膜の表面にコバルト薄膜から成る触媒薄膜を形成することができる。
この場合も、ダクト１１、２１と搬送チャンバ３０の内部を真空雰囲気に置き、触媒薄膜を形成した後、触媒薄膜を大気に曝さずにカーボンナノチューブの形成を開始すると、低温で形成することができる。

本発明のカーボンナノチューブ形成装置触媒薄膜を形成する第一の真空チャンバを説明するための図面カーボンナノチューブを成長させる第二の真空チャンバを説明するための図面本発明に用いることができる蒸着源を説明するための図従来技術の触媒薄膜形成装置を説明するための図従来技術の成膜装置(カーボンナノチューブ形成装置)を説明するための図本発明によってカーボンナノチューブを形成した基板の断面の電子顕微鏡写真

符号の説明

１……カーボンナノチューブ形成装置
１０……第一の真空チャンバ
２０……第二の真空チャンバ
２３……マイクロ波発生装置
２４……原料ガス導入系
２６……マイクロ波照射装置
６１……アノード電極
６３……カソード電極
６４……トリガ電極

Claims

第一、第二の真空槽がダクトを介して接続され、前記第一の真空槽内に配置された成膜対象物が、真空雰囲気にされた前記ダクト内を移動し、前記第二の真空槽内に搬入されるように構成されたカーボンナノチューブ形成装置であって、
前記第一の真空槽内に、筒状のアノード電極内に触媒金属からなるカソード電極と、前記カソード電極とは絶縁されたトリガ電極が配置され、前記トリガ電極と前記カソード電極の間に生じるトリガ放電によって前記アノード電極と前記カソード電極の間にアーク放電が誘起され、前記アーク放電により、触媒金属の蒸気が前記アノード電極の開口から前記第一の真空槽内に放出される蒸着源を複数台有し、
前記開口の向きは、前記第一の真空槽内の基板ホルダに配置された前記成膜対象物とは異なる方向に向けられており、前記アノード電極から放出された電子の飛行方向が磁界で曲げられて前記基板ホルダに到達するようにされ、
前記開口から放出された前記蒸気中の電荷質量比が大きな正電電荷の微小荷電粒子が、前記電子に引き付けられ、飛行方向が曲げられて前記成膜対象物に到達するようにされ、
前記第二の真空槽には、原料ガス導入系と、前記原料ガス導入系から導入される原料ガスのプラズマを生成するプラズマ生成装置が接続され、
前記プラズマ生成装置は、マイクロ波発生装置とマイクロ波照射装置とを有し、
前記原料ガスには前記マイクロ波照射装置から放射されるマイクロ波が照射され、前記プラズマが生成されるカーボンナノチューブ形成装置。
前記触媒金属に鉄を用いる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成装置。