JP4965450B2 - キノフタロン化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子材料の着色等に用いられ、有機溶媒に対する溶解性に優れる鮮明な黄色の色素である新規なキノフタロン化合物に関する。
キノフタロン化合物は、安定性のある黄色着色化合物として知られており、液晶材料や有機高分子材料の着色用に用いられている。しかし、これまでの技術が、その溶解性付与に苦心していることからも判るように、一般的にキノフタロン化合物は有機溶媒や有機化合物との相溶性が低いという問題点を有している。
例えば、特許文献１では実施例９において下記化合物Ａが
例えば、特許文献１では実施例９において下記化合物Ａが
また、特許文献３では実施例１において下記化合物（Ｄ）が開示され、トルエンに対する溶解性が高いことが記載されている。
本発明の課題は、安定性を維持しつつ、種々の高分子材料の着色や混合のために使用される有機溶媒、特に好ましく用いられるトルエン／ＭＥＫ混合溶媒系、乳酸エチル、ポリエチレングリコール系有機溶媒への高溶解性を有するキノフタロン化合物を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エーテル結合を２個以上含むアルキルチオ基を有するキノフタロン化合物が、有機溶媒、特にトルエン／ＭＥＫ混合系溶媒、乳酸エチル、ポリエチレングリコール系溶媒に対して、極めて高い溶解性を示し、優れた色素となり得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物を提供することである。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物を提供することである。
一般式（１）のキノフタロン化合物において、Ｒ1が含むエーテル結合としての酸素の数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４個である。また、Ｒ１としては好ましくは総炭素数３〜１６、より好ましくは総炭素数４〜１４の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、とりわけ一般式（２）で表される、環状エーテル部分を有するものが好ましい。
式（２）において、Ｒ5は好ましくは酸素原子をエーテル結合の形で１〜２個含んでいても良い総炭素数１〜４のアルキレン基、環Aは好ましくは１〜３個の酸素原子をエーテル結合の形で含む５〜６員環の環状エーテルである。また、Ｒ６、Ｒ７は好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は総炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である。
Ｒ１の具体例としては、メトキシメトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、
Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基であるものの具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、neo-ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチルペンチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert-ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１）のキノフタロン化合物において、Ｒ2としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、イソプロピル基、イソブチル基、又はｔ-ブチル基である。
Ｒ３、Ｒ４がハロゲン原子であるものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素がより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４が炭素数１〜８のアルキル基であるものの例としては、前記のＲ2が炭素数１〜８のアルキル基である例と同様の例が挙げられるが、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒ３とＲ４が結合してＲ３、Ｒ４が置換する位置の炭素原子とともに形成される芳香環であるものとしては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４がハロゲン原子であるものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素がより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４が炭素数１〜８のアルキル基であるものの例としては、前記のＲ2が炭素数１〜８のアルキル基である例と同様の例が挙げられるが、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒ３とＲ４が結合してＲ３、Ｒ４が置換する位置の炭素原子とともに形成される芳香環であるものとしては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、ベンゼン環がより好ましい。
一般式（１）キノフタロン化合物において、Ｒ3、Ｒ4としては、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はＲ3とＲ4が結合して、Ｒ3、Ｒ4が置換する位置の炭素原子とともに形成されたベンゼン環あるいはナフタレン環であり、より好ましくは水素原子又はＲ3とＲ4が結合してＲ3、Ｒ4が置換する位置の炭素原子とともに形成されたベンゼン環である。
なお、一般式（１）の化合物は下記一般式（１′）及び（1”）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内のものである。
なお、一般式（１）の化合物は下記一般式（１′）及び（1”）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内のものである。
（キノフタロン化合物の製造方法）
本発明の前記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物の製造方法を以下に説明する。
代表的な製造方法としては下記一般式（３）の化合物
本発明の前記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物の製造方法を以下に説明する。
代表的な製造方法としては下記一般式（３）の化合物
ＨＳ−Ｒ１ （４）
[式（４）中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるものと同じものを表す。]
を１〜８モル量、好ましくは１〜４モル量用いて、２０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間反応する。
有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、スルホラン、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ、トルエン、酢酸エチル及びこれらの混合物等が使用される。有機溶媒の使用量は、種類によって異なるが、例えばＤＭＩの場合、一般式（３）の化合物１モルに対して２〜５０倍容量、好ましくは５〜２０倍容量を用いる。
アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用される。アルカリ化合物の使用量は一般式（３）の化合物１モルに対して１〜１６倍モル、好ましくは１〜４倍モルである。
反応後、水に排出、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、メタノール、ｎ−ヘプタン等を添加することにより結晶が析出する。必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（１）のキノフタロン化合物を得ることができる。
アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用される。アルカリ化合物の使用量は一般式（３）の化合物１モルに対して１〜１６倍モル、好ましくは１〜４倍モルである。
反応後、水に排出、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、メタノール、ｎ−ヘプタン等を添加することにより結晶が析出する。必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（１）のキノフタロン化合物を得ることができる。
また、一般式（１）のキノフタロン化合物のＲ１が環状エーテル部分を有する化合物である場合、例えば以下の方法によって製造することもできる。
前記一般式（３）の化合物と、下記一般式（５）の化合物
ＨＳ−Ｒ８ （５）
[式（５）中、Ｒ８は２個の水酸基を有するアルキル基を表す。]
を前記と同様な反応条件のもとで反応させて、下記一般式（６）で表される中間体としてのキノフタロン化合物を製造する。
前記一般式（３）の化合物と、下記一般式（５）の化合物
ＨＳ−Ｒ８ （５）
[式（５）中、Ｒ８は２個の水酸基を有するアルキル基を表す。]
を前記と同様な反応条件のもとで反応させて、下記一般式（６）で表される中間体としてのキノフタロン化合物を製造する。
次いでこの式（６）化合物と下記化合物（７）
酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、安息香酸などが用いられる。有機溶媒としては、前記化合物（６）を合成する際に使用したものと同様のものが用いられる。
反応時間は、６〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間であり、反応温度は使用する有機溶媒の種類にもよるが、一般に１００〜１１５℃が好ましい。
反応終了後、反応液を前記した後処理法と同様の操作を行って、目的とする一般式（１）のキノフタロン化合物を得ることができる。
反応終了後、反応液を前記した後処理法と同様の操作を行って、目的とする一般式（１）のキノフタロン化合物を得ることができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
なお、本願において、キノフタロン化合物の置換基の位置は、下記の命名法に従って記載している。
なお、本願において、キノフタロン化合物の置換基の位置は、下記の命名法に従って記載している。
［実施例１］
具体例番号３の化合物の製造
４’−ブロモキノフタロン１７．０g、DMI３３０ｍｌ、炭酸カリウム３．５g、およびα−チオグリセロール１５ｇを８０〜１００℃で６時間反応した。反応液を室温まで冷却し、水３００ｍｌに排出し、酢酸にてｐH４付近とし、３０分撹拌後、濾取し、濾取物を水２００ｍｌにて２回洗浄後、乾燥し、下記構造の中間体（E）を赤黒色の固形物１４．０gとして得た。（収率８５%）
具体例番号３の化合物の製造
４’−ブロモキノフタロン１７．０g、DMI３３０ｍｌ、炭酸カリウム３．５g、およびα−チオグリセロール１５ｇを８０〜１００℃で６時間反応した。反応液を室温まで冷却し、水３００ｍｌに排出し、酢酸にてｐH４付近とし、３０分撹拌後、濾取し、濾取物を水２００ｍｌにて２回洗浄後、乾燥し、下記構造の中間体（E）を赤黒色の固形物１４．０gとして得た。（収率８５%）
MS分析：ｍ／ｚ ３９５
元素分析値（C21H17NO5S）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ６３．７９ ４．３３ ３．５４
実測値（％） ６３．７７ ４．３０ ３．５７
得られた中間体（Ｅ）１４．０g、トルエン１５０ｍｌ、ＤＭＩ３０ｍｌ、メチルエチルケトン４g、ｐ−トルエンスルホン酸３．４ｇを、１１２〜１２０℃にて１６時間脱水しながら還流したのち、２５℃まで冷却した。その後、反応液を水２００ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合物に排出し、トルエン抽出後、減圧下にトルエンを濃縮し、メタノールを添加し、結晶を析出させ、それを濾取し、乾燥して橙色の粉末６．７gを得た（収率４２％）。
下記分析結果により、得られた化合物は目的とする前記表１の具体例番号３の化合物（下記構造式）であることを確認した。
MS分析：ｍ／ｚ ４４９
融点：１５４〜１５６℃
元素分析値（C25H23NO5S）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ６６．８０ ５．１６ ３．１２
実測値（％） ６６．７８ ５．１９ ３．０９
この化合物の赤外吸収スペクトルチャートを図１に示す。
[実施例２]
具体例番号３５の化合物の製造
2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物45gにスルホラン500gを加え、185℃に加熱し、2−メチル−3−ヒドロキシ−4−カルボキシル−6−イソプロピルキノリン５６ｇをさらに加えて、２００℃で６時間反応させて下記構造式の化合物（Ｆ）４５ｇを得た。
具体例番号３５の化合物の製造
2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物45gにスルホラン500gを加え、185℃に加熱し、2−メチル−3−ヒドロキシ−4−カルボキシル−6−イソプロピルキノリン５６ｇをさらに加えて、２００℃で６時間反応させて下記構造式の化合物（Ｆ）４５ｇを得た。
MS分析：ｍ／ｚ ３８１
元素分析値（C25H19NO3）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ７８．７２ ５．０２ ３．６７
実測値（％） ７８．７１ ５．０１ ３．６９
上記で得られた化合物（F）３０ｇとＯＤＣＢ５２０ｍｌを混合し、４５℃に加熱し、臭素１４ｇを滴下し、５時間反応させて下記構造式（Ｇ）の化合物２７ｇを得た。
MS分析：ｍ／ｚ ４５９，４６１
元素分析値（C25H18BrNO3）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ６５．２３ ３．９４ ３．０４
実測値（％） ６５．２１ ３．９６ ３．０１
上記で得られた式（Ｇ）の化合物２７ｇとK2CO3４．５ｇとα−チオグリセロール１２．７ｇをＤＭＩ４５０ｍｌに加え、８０℃に加熱し、５時間反応させて次式（Ｈ）の化合物３１ｇを得た。
MS分析：ｍ／ｚ ４８７
元素分析値（C28H25NO5S）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ６８．９８ ５．１７ ２．８７
実測値（％） ６８．９９ ５．１４ ２．８４
式（Ｈ）の化合物２ｇ、ＤＭＩ５ｍｌ、トルエン４５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ及び5−ノナノン０．９ｇを１１２〜１１８℃にて４５時間脱水下に反応した後、２５℃まで冷却した。その後、反応液を水５０ｍｌとトルエン２０ｍｌの混合物に排出し、トルエン抽出後、トルエン層を減圧下に濃縮し、メタノールを添加し、析出物を濾趣し、乾燥して橙色の粉末１．１ｇを得た。（収率４４％）
下記分析結果により、得られた化合物は目的とする前記表１の具体例番号３５の化合物（下記構造式）であることを確認した。
ＭＳ分析：ｍ／ｚ ６１１
融点：１７６〜１７９℃
元素分析値（C37H41NO5S）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ７２．６４ ６．７５ ２．２９
実測値（％） ７２．６２ ６．７６ ２．２７
この化合物の赤外吸収スペクトルチャートを図２に示す。
[比較化合物１]
特開２０００−２２９９４５号公報６貢の実施例１の操作法に従って合成した下記構造式化合物（前記公知化合物（Ｄ））
特開２０００−２２９９４５号公報６貢の実施例１の操作法に従って合成した下記構造式化合物（前記公知化合物（Ｄ））
[比較化合物２]
特開平５−２２９２６８号公報１０貢の実施例１１の操作法に従って合成した下記構造式の化合物（前記公知化合物（Ｂ））
特開平５−２２９２６８号公報１０貢の実施例１１の操作法に従って合成した下記構造式の化合物（前記公知化合物（Ｂ））
[溶解度測定]
実施例１，２で合成した各キノフタロン化合物及び比較化合物１と２の、トルエン：MEK（１：１）混合溶媒と乳酸エチルに対する溶解度を以下の方法により測定した。
１００ｍｌサンプル管に、各化合物と各溶媒の１ｗ/ｖ％及び５ｗ/ｖ％の分散液をそれぞれ調製し、ミックスローターで１夜攪拌した。その後、溶解残分の有無を目視で判断し、溶解度を決定した。
結果を表２に示す。
実施例１，２で合成した各キノフタロン化合物及び比較化合物１と２の、トルエン：MEK（１：１）混合溶媒と乳酸エチルに対する溶解度を以下の方法により測定した。
１００ｍｌサンプル管に、各化合物と各溶媒の１ｗ/ｖ％及び５ｗ/ｖ％の分散液をそれぞれ調製し、ミックスローターで１夜攪拌した。その後、溶解残分の有無を目視で判断し、溶解度を決定した。
結果を表２に示す。
本発明のキノフタロン化合物は、種々の有機溶媒及び樹脂に対する溶解性に優れた鮮明な黄色の色素であるため、高分子材料の着色材として好適である。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物。
- Ｒ1が下記一般式（２）で表されるアルキル基である、請求項１のキノフタロン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007538703A JP4965450B2 (ja) | 2005-09-30 | 2006-09-25 | キノフタロン化合物 |
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|---|---|---|---|
| JP2005286124 | 2005-09-30 | ||
| JP2005286124 | 2005-09-30 | ||
| JP2007538703A JP4965450B2 (ja) | 2005-09-30 | 2006-09-25 | キノフタロン化合物 |
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| JPH05229268A (ja) * | 1991-08-06 | 1993-09-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感熱転写記録用色素、感熱転写記録用インキ組成物、及び転写シート |
| JPH05333599A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イエロー色系カラートナー用色素及び組成物 |
-
2006
- 2006-09-25 WO PCT/JP2006/318943 patent/WO2007040078A1/ja active Application Filing
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| JPH05333599A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イエロー色系カラートナー用色素及び組成物 |
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| JPWO2007040078A1 (ja) | 2009-04-16 |
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