JP4960578B2 - 多目的ポリマー、方法および組成物 - Google Patents
多目的ポリマー、方法および組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4960578B2 JP4960578B2 JP2003562165A JP2003562165A JP4960578B2 JP 4960578 B2 JP4960578 B2 JP 4960578B2 JP 2003562165 A JP2003562165 A JP 2003562165A JP 2003562165 A JP2003562165 A JP 2003562165A JP 4960578 B2 JP4960578 B2 JP 4960578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- polymer
- weight
- binding
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、アニオン性ポリマー、特に、アルカリ膨潤性およびアルカリ可溶性結合性ポリマーに関する。
慣用のHASEポリマーは、産業上の利用において、レオロジー改質剤、乳化剤、安定剤、可溶化剤および顔料粉砕添加剤として用いられてきた。しかしながら、HASEポリマーは、その増粘能力が実用レベルで約1%以下とかなり低くなりがちであるため、水性配合物中におけるレオロジー改質剤としての実用性が限られていることが分かった。HASEポリマーの量を増やすことは経済的に好ましくないだけでなく、粘度の高いHASEポリマー溶液は商業規模の製造工程において扱い難くなる可能性がある。さらに、増粘は最終製品の光学透明度を犠牲にして生じることが多いが、これは特定のパーソナルケア用途、特にヘアケア用途においては好ましくない。従って、HASEポリマーは、これまで別のレオロジー改質ポリマーと組み合わされて用いられていた。
水性媒体中において改善されたレオロジー特性および美的特性を有する結合性ポリマーの必要性および要望は未だ解決されていない。驚くべきことに、本発明の多目的アルカリ膨潤性結合性ポリマー(ASAP)は、水性媒体中においてそのような望ましいレオロジー特性および美的特性を実現することができる。
本発明のASAPは、モノマー混合物の重合による生成物である。前記モノマー混合物は、(a)少なくとも1種の酸性ビニルモノマーと、(b)少なくとも1種の非イオン性ビニルモノマーと、(c)第1の疎水性末端基を有する第1の結合性モノマーと、(d)第2の疎水性末端基を有する第2の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと、任意に、(e)1種以上の架橋性モノマーまたは連鎖移動剤とを含んでなる。第2の結合性モノマー(d)が重合に用いられる場合、結合性モノマー(c)の第1の疎水性末端基および結合性モノマー(d)の第2の疎水性末端基は、互いに著しく異なる疎水性および/または立体的性質を有する。
有利なことに、本発明の結合性ポリマーは、パーソナルケア製品、ヘルスケア製品、家庭用製品、非家庭用、企業用および工業用製品など、並びに、工業化学プロセスおよび用途、例えばレオロジー改質剤、膜形成剤、増粘剤、乳化剤、安定剤、可溶化剤、懸濁剤および顔料粉砕添加剤に用いることができるが、これらに限定されるわけではない。前記アルカリ膨潤性結合性ポリマーは、仕上げ、コーティングおよび印刷のための織物加工組成物における増粘剤として特に有用である。前記アルカリ膨潤性結合性ポリマーは、粘度の低い噴霧可能な発泡組成物に特に有用である。
驚くべきことに、ASAPは、パーソナルケア、ヘルスケア、家庭用、並びに企業用および工業用(「I&I」)の水性製品での使用に好適であり、そして前記ポリマー含有製品の望ましい性能および美的特性を維持および強化する一方でレオロジーの改質を実現または軽減させることが分かった。
本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーの実施態様は、水性の、低VOC(揮発性有機化合物)または高VOCの加圧または非加圧型エアロゾルにおける発泡促進剤および膜形成剤として特に有用である。
配合物または媒体に対して適用される「水性」という用語は、ASAPを含有する組成物中でASAPを少なくとも膨潤または溶解させるのに十分な量の水が存在することを意味する。
(a)約10〜約75重量%の、少なくとも1種の酸性ビニルモノマーまたはその塩と、
(b)約10〜約90重量%の、少なくとも1種の非イオン性ビニルモノマーと、
(c)約0.1〜約25重量%の、第1の疎水性末端基を有する第1の結合性モノマーと、
(d)約0.1〜約25重量%の、第2の疎水性末端基を有する第2の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと、
任意に、
(e)約0.01〜約20重量%の、架橋性モノマー、連鎖移動剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上のモノマーとを含んでなる。
好ましくは、本発明のポリマーに用いられる結合性モノマーの疎水性末端基は、C8〜C40直鎖アルキル、C8〜C40分岐鎖アルキル、C8〜C40炭素環式アルキル、アリール置換C2〜C40アルキル、C2〜C40アルキル置換フェニルおよびC8〜C80錯エステルからなる群から選択される。
特に好ましい実施態様においては、少なくとも1種の結合性モノマーがC12〜C40直鎖アルキル基である疎水性末端基を有する。
しかしながら、重合混合物が第2の結合性モノマーと半疎水性モノマーとの組み合わせを含んでなる場合、前記結合性モノマーの第1および第2の疎水性末端基の分子式は限定されない。重合混合物が半疎水性モノマーと2種以上の結合性モノマーとを含んでなる場合、第1および第2の結合性モノマーは任意の組み合わせの第1および第2の疎水性末端基を含んでなっていてもよく、その際の炭化水素類、または疎水性末端基の分子式の炭素数は限定されない。
以下、本発明の多目的結合性ポリマーの調製に有用な好適なモノマーを説明する。
本発明において好適に用いられる酸性ビニルモノマーは、酸性で重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。前記不飽和モノマーは、酸性またはアニオン性官能部位を与える少なくとも1種のカルボン酸、スルホン酸基またはホスホン酸基を含有していることが好ましい。これらの酸基は、一酸、二酸、ジカルボン酸の無水物、二酸のモノエステル、およびそれらの塩から誘導することができる。
好適な酸性のビニルカルボン酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸など、およびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはアコニット酸のC1〜C18アルキルモノエステル、例えばマレイン酸水素メチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸水素ブチルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのジカルボン酸の無水物も酸性ビニルモノマーとして用いることができる。一般に、そのような無水物は、長期間水に曝されたりpHが高いと、対応する二酸へと加水分解する。
好適なホスホン酸基含有モノマーの例としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、3−アクリルアミドプロピルホスホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適な塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩のごときアルカリ金属塩;カルシウム塩およびマグネシウム塩のごときアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩;並びに2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリエチルアミンの塩のごときアルキル置換アンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
前記モノマーまたはそれらの塩は、本発明のASAPの酸性ビニルモノマー成分として、単独でまたは2種以上を混ぜ合わせて用いることができる。アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸のナトリウム塩(SSSA)、AMPS、並びに、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびそれらのモノエステルまたはモノアミドが好ましい。特に好ましい酸性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、SSSAおよびAMPSである。
前記酸性ビニルモノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、全モノマー混合物の好ましくは約10〜約75重量%、さらに好ましくは約25〜約65重量%、最も好ましくは約30〜約60重量%を構成する。
本発明において好適に用いられる非イオン性ビニルモノマーは、当該技術分野において周知の共重合可能な非イオン性のエチレン性不飽和モノマーである。好ましい非イオン性ビニルモノマーは、下記式(I)または(II)
(I) CH2=C(X)Z
(II) CH2=CH−OC(O)R
式中、XはHまたはメチルであり、Zは−C(O)OR1、−C(O)NH2、−C(O)NHR1、−C(O)N(R1)2、−C6H4R1、−C6H4OR1、−C6H4Cl、−CN、−NHC(O)CH3、−NHC(O)H、N−(2−ピロリドニル)、N−カプロラクタミル、−C(O)NHC(CH3)3、−C(O)NHCH2CH2−N−エチレンウレア、−SiR3、−C(O)O(CH2)xSiR3、−C(O)NH(CH2)xSiR3または−(CH2)xSiR3であり、xは1〜約6の範囲の整数であり、Rは独立してC1〜C18アルキルであり、そしてR1はそれぞれ独立してC1〜C30アルキル、ヒドロキシ置換C2〜C30アルキルまたはハロゲン置換C1〜C30アルキルである、
のいずれかを有する化合物である。
特に好ましい非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のC1〜C18アルキルエステル、メタクリルアミドエチル−N−エチレンウレア、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
前記非イオン性ビニルモノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、全モノマー混合物の好ましくは約10〜約90重量%、さらに好ましくは約25〜約75重量%、最も好ましくは約30〜約60重量%を構成する。
本発明のASAPの製造に好適な結合性モノマーは、系の他のモノマーと付加重合するエチレン性不飽和末端基部分(i)、製品ポリマーに選択的な親水性を付与するポリオキシアルキレン中央部分(ii)およびポリマーに選択的な疎水性を付与する疎水性末端基部分(iii)を有する化合物が好ましい。
エチレン性不飽和末端基を供給する部分(i)は、好ましくはα,β−エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸、またはその無水物、さらに好ましくはC3もしくはC4モノもしくはジカルボン酸、またはその無水物から誘導される。あるいは、前記結合性モノマーの部分(i)は、アリルエーテルもしくはビニルエーテル、米国再発行特許第33,156号もしくは米国特許第5,294,692号に開示されているような非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー、または米国特許第5,011,978号に開示されているようなビニル置換尿素反応生成物から誘導することができる。前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
前記中央部分(ii)は、好ましくは約5〜約250個、さらに好ましくは約10〜約120個、最も好ましくは約15〜約60個のC2〜C7アルキレンオキサイド繰返し単位を含んでなるポリオキシアルキレンセグメントである。好ましい中央部分(ii)としては、約5〜約150個、さらに好ましくは約10〜約100個、最も好ましくは約15〜約60個のエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはブチレンオキサイド単位、並びにエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位および/またはブチレンオキサイド単位のランダムまたは非ランダムシーケンスを含んでなるポリオキシエチレンセグメント、ポリオキシプロピレンセグメントおよびポリオキシブチレンセグメントが挙げられる。
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「錯エステル」という用語は、C2〜C7アルキレンオキサイドでアルキル化されることができる少なくとも1種のヒドロキシル基を有する糖のごときポリオールのジ、トリまたはポリエステルを意味する。「錯エステル」という用語は、特に、関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用される米国特許第5,639,841号においてJenkinsらによって説明されている錯疎水性物質を包含する。
自然源から誘導される炭素数が約8〜約40である直鎖および分岐鎖アルキル基の例としては、水素化落花生油、大豆油および菜種油(いずれも主にC18);水素化獣脂油(C16〜C18)など;並びに水素化ゲラニオール(分岐鎖C10)、水素化ファルネソール(分岐鎖C15)、水素化フィトール(分岐鎖C20)などのごとき水素化C10〜C30テルペノール、から誘導されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適なC2〜C40アルキル置換フェニル基の例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、s−ブチルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適なC8〜C80錯エステルの例としては、水素化ヒマシ油(主に、12−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセリド);1,2−ジステアリルグリセロール、1,2−ジパルミチルグリセロール、1,2−ジミリスチルグリセロールなどのごとき1,2−ジアシルグリセロール;3,4,6−トリステアリルグルコース、2,3−ジラウリルフルクトースなどのごとき糖のジ、トリまたはポリエステル;および関連のある開示内容が本願明細書に引用されて援用されるRuffnerらに対する米国特許第4,600,761号に開示されているようなソルビタンエステルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
を有する化合物が挙げられる。
モノマー混合物中の結合性モノマー成分は、独立して、モノマー混合物の総重量に基づいて、モノマー混合物の好ましくは約0.1〜約25重量%、さらに好ましくは約0.25〜約20重量%、最も好ましくは約0.5〜約15重量%を構成する。
驚くべきことに、半疎水性モノマー(SHモノマー)は、それらを含有するポリマーの結合性を和らげるので、非常に望ましい質感とレオロジー特性とを有する水性ゲルを生成することができることが分かった。理論に縛られたくはないが、SHモノマーのポリオキシアルキレン基がポリマー中の結合性モノマーの疎水性基の間のあるいは外部成分間の非特異的な結合を遮断するあるいは保護することによってポリマーの結合性を弱めていると考えられている。そのようなSHモノマーは、得られるポリマーの増粘効率を調整することによって、選択された用途にとって望ましいようにポリマーのレオロジー特性をカスタマイズすることができる。非常に驚くべきことに、SHモノマーを含有するアルカリ膨潤性ポリマーは望ましいレオロジー特性および美的特性を水性ゲルに付与し、一般に、すべてのポリマー濃度において、SHモノマーを含有していないアルカリ膨潤性結合性ポリマーよりも軟らかく、滑らかで展ばし易いゲルを提供し、そして24時間経っても実質的に変化しないままであるBrookfield粘度を与えることが分かった。
本願明細書および添付の請求の範囲で用いられる「半疎水性モノマー」および「SHモノマー」という用語は、2つの部分、すなわち、(i)反応混合物の他のモノマーと付加重合するエチレン性不飽和末端基部分および(ii)ポリマーの疎水性基の間または前記ポリマーを含有する組成物中における他の材料の疎水性基の間の結合を弱めるポリオキシアルキレン部分を有する化合物を意味する。半疎水性モノマーは結合性モノマーと似ているが、実質的に非疎水性末端基部分を有する。
前記重合可能な不飽和末端基部分(i)は、少なくとも1種の遊離カルボキシ官能基を含有するC8〜C30不飽和脂肪酸基から誘導することもできる。このC8〜C30基は不飽和末端基部分(i)の一部であり、結合性モノマーにぶら下がっている疎水性基とは異なるものである。前記ペンダント疎水性基は、親水性の「スペーサ」部分によって結合性モノマーの不飽和末端基からはっきりと分けられている。
のいずれかを有する化合物が挙げられる。
CH2=CH−O−(CH2)a−O−(C3H6O)b−(C2H4O)c−H または
CH2=CH−CH2−O−(C3H6O)d−(C2H4O)e−H
式中、aは2、3または4であり、bは好ましくは1〜約10、さらに好ましくは約2〜約8、最も好ましくは約3〜約7の範囲の整数であり、cは好ましくは約5〜約50、さらに好ましくは約8〜約40、最も好ましくは約10〜約30の範囲の整数であり、dは好ましくは1〜約10、さらに好ましくは約2〜約8、最も好ましくは約3〜約7の範囲の整数であり、そしてeは好ましくは約5〜約50、さらに好ましくは約8〜約40の範囲の整数である、
を有するモノマーが挙げられる。
本発明のポリマーの調製に用いられる半疎水性モノマーの量は、とりわけ、ポリマーに望まれる最終的なレオロジー特性および美的特性に依存して大きく異なる。用いられる場合、モノマー反応混合物は、1種以上の半疎水性モノマーを、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくは約0.1〜約25重量%、さらに好ましくは約0.5〜約20重量%、最も好ましくは約1〜約15重量%の範囲の量で含有する。
ASAPは、分岐を導入し、かつ、分子量を調整するために1種以上の架橋性モノマーを含んでなるモノマー混合物から任意に調製することができる。好適な多価不飽和架橋剤は当該技術分野において周知である。重合の前後または最中に形成された共重合体を架橋させることができる反応基を有する一価不飽和化合物を用いることもできる。他の有用な架橋性モノマーとしては、エポキシド基、イソシアネート基および加水分解性シラン基のごとき複数の反応基を含有する多官能性モノマーが挙げられる。様々な多価不飽和化合物を用いて部分的または実質的に架橋された3次元網目構造を形成することができる。
好適な多価不飽和架橋性モノマー成分の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびトリビニルベンゼンのごとき多価不飽和芳香族モノマー;1,2,4−トリビニルシクロヘキサンのごとき多価不飽和脂環式モノマー;ジアリルフタレートのごときフタル酸の2官能性エステル;並びにイソプレン、ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,5,9−デカトリエン、1,9−デカジエン、1,5−ヘプタジエンを初めとするジエン、トリエンおよびテトラエンのごとき多価不飽和脂肪族モノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
他の好適な多価不飽和架橋性モノマーとしては、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルスクロース、オクタアリルスクロースおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルのごときポリアルケニルエーテル;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレントリ(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートおよびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのごとき多価アルコールまたは多価酸の多価不飽和エステル;メチレンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリルアミドなどのごときアルキレンビスアクリルアミド;N,N’−ビスメチロールメチレンビスアクリルアミドのごときメチレンビスアクリルアミドのヒドロキシおよびカルボキシ誘導体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのごときポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシランおよびテトラビニルシランのごとき多価不飽和シラン;並びにテトラアリルスズ、ジアリルジメチルスズのごとき多価不飽和スズ酸塩などが挙げられる。
複数の反応基を含有する有用な多官能性架橋性モノマーとしては、エチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシランのごとき加水分解性シラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランおよび3−グリシドキシプロピルトリメチルオキシシランのごときエポキシ置換加水分解性シラン;1,4−ジイソシアネートブタン、1,6−ジイソシアネートへキサン、1,4−フェニレンジイソシアネートおよび4,4’−オキシビス(フェニルイソシアネート)のごときポリイソシアネート;グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのごとき不飽和エポキシド;並びにジグリシジルエーテル、1,2,5,6−ジエポキシヘキサンおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルのごときポリエポキシドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
用いられる場合、架橋性モノマーは、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくはモノマー混合物の約0.01〜約2重量%、さらに好ましくは約0.05〜約1.5重量%、最も好ましくは約0.1〜約1重量%の範囲の量でモノマー反応混合物中に存在する。
本発明のASAPは、当該ポリマー技術分野において周知である1種以上の連鎖移動剤を含んでなるモノマー混合物から任意に調製することができる。
本発明において好適に使用される連鎖移動剤は、C1〜C18アルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、チオエステル、C1〜C18アルキルジスルフィド、アリールジスルフィド、多官能チオールなどのごとき各種チオおよびジスルフィド含有化合物;亜リン酸塩および次亜リン酸塩;四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのごときハロアルキル化合物;並びにα−メチルスチレンのごとき不飽和連鎖移動剤が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
多官能チオールとしては、トリメチロールプロパン−トリス−(3−メルカプトプロピオネート)のごとき3官能チオール;ペンタエリスリトール−テトラ−(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラ−(チオグリコラート)およびペンタエリスリトール−テトラ−(チオラクテート)のごとき4官能チオール;並びにジペンタエリスリトール−ヘキサ−(チオグリコラート)のごとき6官能チオールなどが挙げられる。
好ましい連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン(DDM)、t−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン(ODM)、イソオクチル3−メルカプトプロピオネート(IMP)、ブチル3−メルカプトプロピオネート、3−メルカプトプロピオン酸、ブチルチオグリコラート、イソオクチルチオグリコラート、ドデシルチオグリコラートなどが挙げられる。連鎖移動剤は、モノマー混合物の総重量に基づいて、好ましくは重合性モノマー混合物の約10重量%以下の量で、モノマー反応混合物に添加することができる。
任意に、緩衝剤、キレート剤、無機電解質、連鎖停止剤およびpH調整剤のごとき当該乳化重合技術分野において周知である他の乳化重合添加剤を重合系に用いてもよい。
窒素雰囲気下、所望の量の各モノマーを乳化させる量のアニオン性界面活性剤を含有する水と攪拌混合しながら混ぜ合わすことによって、窒素注入口と攪拌装置とを備えた第1の反応器内でモノマーエマルジョンを調製する。攪拌装置と、窒素注入口と、供給ポンプとを備えた第2の反応器へ、所望の量の水とさらなるアニオン性界面活性剤とを、必要に応じて、窒素雰囲気下において投入し、そして第2反応器の内容物を攪拌混合しながら加熱する。第2反応器の内容物が約65〜98℃の範囲の温度に達した後、第2反応器内にこのようにして形成された水性界面活性剤溶液にフリーラジカル開始剤を注入し、そして第1反応器のモノマーエマルジョンを、約65〜95℃の範囲の制御された反応温度において一般に約1〜約4時間に亘って第2反応器にポンプで少しずつ送り込む。モノマーの添加が完了した後、必要に応じて、第2反応器にフリーラジカル開始剤の追加量をさらに添加してもよい。得られた反応混合物は、一般に、重合反応を完了させるのに十分な時間、約75〜95℃の温度に保たれる。その後、得られたポリマーエマルジョンを冷却し、反応器から取り出すことができる。
生成物ポリマーエマルジョンは、ポリマーの重量に対して、好ましくは約1〜約60%の総ポリマー固形物(TS)、さらに好ましくは約10〜約50%の総ポリマー固形物、最も好ましくは約15〜約45%の総ポリマー固形物を含有するように調製することができる。
いずれの中和の前にも、生成されたままのポリマーエマルジョンは、一般に、約2〜約5.5の範囲のpH、室温(スピンドル#2、20rpm)において約100mPa・s以下のBrookfield粘度、および約150℃以下の下記C法によって測定されたガラス転移温度(Tg)を有する。
ASAPは、工業プロセスおよびアプリケーションにおいてレオロジー改質剤として好適に用いられる。例えば、ASAPは、織物加工において、織物被覆、印刷および仕上げ配合物用加工および仕上げ助剤;インク、金属洗浄剤、スケールリムーバ、ペイントリムーバ、ワニスリムーバ;並びに家具、靴、車または金属用研磨剤などとして用いることができる。
従って、ASAPを含有する組成物は、前記組成物がその意図される作用に対して有用であれば、任意の形態、例えば、これらに限定されるわけではないが、液体、ゲル、スプレー、エマルジョン、ペーストのごとき半固体、およびスティック、錠剤またはバーのごとき固体などの形態をとることができる。
下記実施例は、好ましい実施態様の調製および使用を詳しく説明するものであり、本発明を限定するものではない。
材料は、一般に、ケミカル技術の当業者らに周知の薬品供給業者、または提示された供給業者から市販されている。
1.材料の略称および商品名
EA エチルアクリレート
WAM メタクリルアミドエチル−N−エチレンウレア
(SIPOMER(登録商標)WAMII、ロディア社)
MAA メタクリル酸
MMA メチルメタクリレート
AA アクリル酸
SSSA スチレンスルホン酸のナトリウム塩
BEM25 ベヘネス−25メタクリレート
LEM23 ラウレス−23メタクリレート
CSEM25 セテアレス−25メタクリレート
HCOEM25 水素化ヒマシ油エトキシル化(25)メタクリレート
HCOEM16 水素化ヒマシ油エトキシル化(16)メタクリレート
TEM25 トリスチリルフェノールエトキシル化(25)メタクリレート
CHEM24 コレス−24メタクリレート
CEM24 セテス−24メタクリレート
EOBDMA エトキシル化(30)ビスフェノールAジメタクリレート
TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート
IMP イソオクチル3−メルカプトプロピオネート
DDM ドデシルメルカプタン
ODM オクタデシルメルカプタン
R307 実験式CH2=CH−O−(CH2)4−O−(C3H6O)4−(C2H4O)30−Hを有するランダムにエトキシル化/プロポキシル化された1,4−ブタンジオールビニルエーテル(EMULSOGEN(登録商標)R307、クラリアント社)
BX−AA 実験式CH2=CH−CH2−O−(C3H6O)5−(C2H4O)5−Hを有するランダムにエトキシル化/プロポキシル化されたアリルエーテル(BX−AA−E5P5、バイマックス社)
M5010 約24個のエチレンオキサイド単位でエトキシル化されたカルボキシ官能性C12〜C15アルケニル疎水性物質(MAXEMUL(登録商標)5010、ユニケマ社)
MPEG35 メトキシエトキシル化(35)メタクリレート
MPEG55 メトキシエトキシル化(55)メタクリレート
A. 粘度
各ポリマー含有組成物の報告粘度を、約20〜25℃の室温において、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計(Brookfield、Model RVT)を約20rpmで用いてmPa・s単位で測定した(以下、Brookfield粘度と呼ぶ)。粘度は、調製されたばかりの組成物で測定した(これを「初期粘度」と呼ぶ)、また組成物を室温で少なくとも約24時間熟成させた後に再測定した(これを「24時間粘度」と呼ぶ))。以下、粘度値が1つだけ示されている場合、特に断らない限り、その粘度値は24時間粘度である。
特に断らない限り、「低粘度」とは、一般に、注ぐことができる流れ易い噴霧可能な約1,000mPa・s以下の粘度を有する製品を指し、「中位の粘度」とは、1,000mPa・sよりも高く約3,000mPa・s以下の範囲の粘度を有する製品を指し、「高粘度」とは、3,000mPa・sよりも高く約10,000mPa・s以下の範囲の粘度を有する製品を指し、ゲルは、10,000mPa・sよりも高い粘度を有する製品を意味する。
ポリマー含有組成物の報告透明度を、組成物の生成後少なくとも約24時間Brinkmann PC 920比色計によって%T(透過率)で測定した。透明度の測定は脱イオン水(透明度:100%)に対して行った。約60%以上の透明度を有する組成物は実質的に透明であり、約45〜59%の透明度を有する組成物は実質的に半透明であると判断された。
結合性ポリマーの報告ガラス転移温度(Tg)は、孔径が10ミルのドローダウンバーを用いて生成物エマルジョンの一部をMYLAR(登録商標)(ポリエチレンテレフタレート)フィルム基板の上に展ばし、形成されたフィルムを室温(約25℃)で約24時間乾燥させ、そしてそのTgを公知の示差走査熱量(DSC)測定法によって測定することによって求めた。
結合性ポリマーフィルムの報告光沢は、孔径が10ミルのドローダウンバーを用いてポリマー生成物のフィルムをLeneta Form 2C−opacity chart(Leneta Co.社)の上に形成し、形成されたフィルムを約25℃(約77°F)で約24時間乾燥させ、そして乾燥したフィルムの鏡面光沢度を、20°および60°の反射角で、Micro−Ti−Gloss光沢度計(Byk/Gardner社, Silver Spring, MD)を用いて、鏡面光沢度の標準試験法ASTM523−89(1994年に再認可)を用いて計測することによって求めた。100ユニットの鏡面光沢値を各形状の基準に定めた。20°の角度において少なくとも約30ユニットおよび60°の角度において少なくとも約80ユニットと読み取れる鏡面光沢値は光沢があると判断され、いずれの角度においても25未満の値は光沢が無いと判断された。
ポリマー含有組成物の報告濁度は、蒸留水(NTU=0)を基準として、比濁計を用いて比濁単位(NTU)で測定した。約90以上のNTU値を有する組成物を濁っていると判断した。
高い湿度(約90%の相対湿度(RH))に対するポリマーの耐性を、一般に高湿度カール保持(HHCR)と呼ばれる公知の方法を用いて、塗布された組成物および周囲の外気から水分を吸収した後に毛髪にセットされたカールを保持する前記ポリマーの能力によって測定した。HHCR法の説明は化粧品の文献に容易に見つけることができる。例えば、Ch. 30, Harry's Cosmeticology, 8th Ed., M. J. Rieger, Ph.D. (ed.), 666−667, Chemical Publishing Co., Inc., New York, NY (2000)およびDiaz et al., J. Soc. Cosmet. Chem., 34, 205−212 (July 1983)を参照されたい。前記各文献の関連のある開示内容は本願明細書に引用されて援用される。
International Hair Importers and Products Inc.社, New Yorkが供給する自然な茶色または黒色の欧州種の毛髪を用いて、商業的にブレンドされた白色人種の未処理(未使用)の人間の毛髪の房を複数作成した。各毛髪房(重量は約3グラム)は、長さが約7インチ(約18cm)であり、頭皮(根)側末端部分で接着剤でしっかりと固定した。使用する前に、各毛髪房をラウリル硫酸ナトリウム(10%SLS)の希釈水溶液で洗浄し、室温で脱イオン水で十分にすすぎ、タオルで水分を吸い取って乾燥させることによって予備洗浄した。毛髪の初期伸長長さ(Le)を測定した。評価対象のポリマー含有組成物約0.8グラムを毛髪房に塗布し、頭皮側から終端部まで均一に展ばした。その後、処理した毛髪房を、外径が約3cmであるヘアカーラーの周りに巻き付け、約21〜23℃(約71〜73°F)の室温においてカーラーに巻き付けたままで一晩乾燥させた。乾燥後、カーラーを慎重に取り外して毛髪に1巻きのカールがかかったままにし、毛髪のカールの初期長さ(Li)を測定した後、約26〜27℃の周囲温度および約90%RHの高い周囲湿度に設定された湿度室内に前記カールのかかった毛髪房を垂直に吊るした。
%カール保持率 = (Le−Lt)/(Le−Li) X 100
カール(垂れ下がったらせんの形状)の長さの変化を定期的に測定し、約4〜約24時間に亘って観察した。約24時間後に最後の読み取りを行った。約90%RHにおいて少なくとも約0.75時間、カール保持率(HHCR)が約70%以上であることは良好で高い耐湿性についての慣用の基準であり、少なくとも約3時間後のHHCRが70%よりも高いと非常に良好〜優良と判断される。
ポリマー含有組成物で処理した毛髪の触覚性、美的特性および機械的性質、例えば感触、剥離、くし通りの良さ、弾力/巻き上がりといったカール記憶、および静電気による毛羽立ち、を主観的に評価した。感触は、毛髪に手を触れたときのポリマー含有製品の精神感覚触覚性(べとつき、滑らかさなど)によって評価した。毛髪からのポリマーの剥離は、毛髪の表面に目に見える沈着物(コーティング)があるかどうかを調べることによって、および、処理した毛髪をくしで梳かした後、くしの歯に目に見えるかすが付着しているかどうかを調べることによって評価した。くし通りの良さおよび毛髪の静電気による毛羽立ちは、毛髪をくしでときながら毛髪のもつれ、毛羽立った繊維、および毛髪にくしを通すときの難しさに注目することによって主観的に評価した。カール記憶は、約90%RHの高い湿度に曝した後に毛髪に残っているカールパターンの弾力のある巻き上がった外観(すなわち、完全なカールのままであるか、らせんが解けているか、またはカールがとれているか)を観察することによって主観的に観察した。
窒素雰囲気下、所望の量の各モノマーを乳化させる量のアニオン性界面活性剤を含有する水と攪拌混合しながら混ぜ合わすことによって、窒素注入口と攪拌装置とを備えた第1の反応器内でモノマーエマルジョンを調製する。攪拌装置と、窒素注入口と、供給ポンプとを備えた第2の反応器へ、所望の量の水と必要に応じてさらなるアニオン性界面活性剤とを投入し、そして第2反応器の内容物を窒素雰囲気下において攪拌混合しながら加熱する。第2反応器が約80〜90℃の範囲の温度に達した後、第2反応器内の界面活性剤溶液に所望の量のフリーラジカル開始剤を注入し、そして第1反応器のモノマーエマルジョンを、約80〜90℃の範囲の制御された反応温度において約1〜約4時間に亘って第2反応器にポンプで少しずつ送り込む。モノマーの添加が完了した後、必要に応じて、第2反応器にフリーラジカル開始剤の追加量をさらに添加してもよい。得られた反応混合物は、重合反応を完了させるのに十分な時間、一般に約90分間、約90〜95℃の温度に保たれる。その後、得られたポリマーエマルジョンを冷却し、反応器から取り出すことができる。
あくまでも1例として、前記一般的なH法によって調製した生成物ASAPエマルジョンを用いて、下記実施例の組成物を調製した。特に断らない限り、生成物ASAPエマルジョンは、水で希釈して所望のポリマー濃度に調節するか、または、最終的に得られる配合物中において所望のポリマー濃度となるのに十分な量で、水溶性材料を有する配合物に添加した。ポリマーの重量%への言及は、すべて、配合物の総重量に基づくポリマーの活性重量%を意味する。特に断らない限り、配合物は、配合の技術分野に精通する業者らにとって周知の慣用の配合法を用いて調製した。本発明のポリマーは、下記実施例に示されるように、レオロジー改質剤、塗膜形成剤、増粘剤、懸濁剤などとしての使用に好適であった。
表2AにおいてポリマーAとして示されるアルカリ膨潤性結合性ポリマーをH法と呼ばれる一般的な方法に従って調製した。その詳細を以下に記す。
第1の反応器において、約117重量部のメタクリル酸と、約172重量部のエチルアクリレートと、約25.5重量部のBEM25と、約3.2重量部のLEM23とを、約10.6重量部の30%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含有する約92重量部の脱イオン水に投入し、窒素雰囲気下において、約500rpmで回転する攪拌装置を用いて混ぜ合わせることによってモノマー反応混合物を調製した。攪拌装置と、窒素供給口と、供給ポンプとを備えた第2の反応器に、約570重量部の脱イオン水と、約3.2重量部の30%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液とを投入した。第2の反応器の内容物を、窒素雰囲気下において、約200rpmの回転速度で攪拌混合しながら加熱した。第2の反応器の内容物が約85〜88℃の範囲の温度に達した後、このようにして第2の反応器内に形成された高温の界面活性剤溶液に、約6.3部の3.5%過硫酸アンモニウム溶液(フリーラジカル開始剤)を注入した。第1の反応器からのモノマー混合物の水性エマルジョンを、約85〜88℃の範囲に調節された反応温度において、約1時間かけて第2の反応器に徐々に投入した。前記モノマー混合物を添加し終えた時点で、約9.4重量部の0.7%過硫酸アンモニウム溶液を第2の反応器内の反応混合物に添加し、さらに1.5時間反応の温度を約90℃に維持することによって重合を終了させた。得られたASAPエマルジョンを室温まで冷ました後、反応器から取り出し、回収した。
前記ポリマーはいずれも、総固体量が約30〜約45%の範囲である水溶液として調製した。ほとんどの場合、ラウリル硫酸ナトリウム(SLS)を重合反応用乳化界面活性剤として用いた。さらに、SLSと非イオン性乳化界面活性剤、すなわちCeteareth−20(ポリオキシエチレン(20)セチル/ステアリルエーテルのINCI名称)との組み合わせを用いて前記方法に従ってポリマーAVもうまく調製することができた。ポリマーBH、BKおよびBLを調製する際に、SLSの代わりに、それぞれ下記界面活性剤、すなわち、RHODAFAC(登録商標)610(ロディア社,Cranbury,NJから入手可能な分岐アルコールエトキシレートの錯リン酸エステル)、ラウレス−3−スルホコハク酸2ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いた。
製品ポリマーエマルジョンを水で希釈して所望の活性ポリマー濃度を得た後、希釈されたポリマーエマルジョンを2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP、95%)で約5.8〜約7.5のpHになるまで、すなわち、前記組成物が実質的に透明になるまで中和することによって水性ゲルを調製した。%透明度値はB法で測定し、粘度はA法で測定した。得られた結果を表3に示す。
これらの実施例は、本発明のポリマーを含有する水性ゲルにおいて達成されるレオロジー改質および透明度を示している。比較例2および3は、1種の結合性モノマーを有する架橋された疎水的に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン(HASE)ポリマーである実施例1の比較用ポリマーCP−1を表3に示す量で含有する水性ゲルの粘度および透明度を示している。実施例4〜8は、下記本発明の実施例1からの架橋ASAP、すなわち、ポリマーC、D、EまたはFを表3に示す量で含有する水性ゲルの増粘および透明度を示している。前記ポリマーC、D、EまたはFは、それぞれ、比較用ポリマーCP−1の結合性モノマーと同じ1種の結合性モノマー(BEM25)および様々な異なる結合性モノマー(すなわち、直鎖アルキル基(LEM23)、錯エステル(HCOEM25)またはアリール置換アルキル基(TEM25))を用いている。
さらなる比較のために、比較用HASEポリマーCP−6を用いた以外は実施例2および3のゲルを繰り返した。活性CP−6ポリマー重量が約1%でpHが約7.4のとき、24時間後の粘度は6,500mPa・sであり、%透明度はわずか約26.2であった。活性CP−6ポリマー重量が約1.2%でpHが約6.7のとき、24時間後の粘度は約17,300mPa・sであり、%透明度はわずか約29.9であった。
実施例9〜11は、それぞれ、下記表4に示されるように、約1.2重量%の活性ポリマー濃度において、本発明の実施例1のポリマーA、KおよびLを含有する水性ゲルにおいて達成された粘度および透明度を示している。ポリマーAは、実施例5のポリマーCの類似物であって、架橋されていない類似物である。ポリマーKおよびLは、異なる架橋剤を有し、且つ、疎水性物質の含有量が異なる架橋ポリマーを示す。前記ゲルを調製した後、下記表に示されるpHまで中和し、そして実施例2〜8に記載されているようにして粘度および%透明度を求めた。
実施例12および13は、表5に示される様々な活性重量%において、本発明の実施例1のASAP、ポリマーN(実施例12Aおよび12B)およびポリマーO(実施例13Aおよび13B)を含有する水性ゲルにおいて達成された粘度および透明度を示している。ポリマーOは異なる3種の結合性モノマーを有しており、そのうちの2つは直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、残りの1つは炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。一方、ポリマーNは2種の結合性モノマーを有しており、そのうちの一方は直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、他方は炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。前記水性ゲルを調製した後、下記表に示されるpHまで中和し、そして実施例2〜8に記載されているようにして粘度および%透明度を求めた。
実施例14および15は、1.2または1.5活性重量%の実施例1のASAP、ポリマーAB(実施例14Aおよび14B)またはポリマーAM(実施例15Aおよび15B)を含有する水性整髪組成物において達成された粘度および%透明度を示している。ポリマーABおよびAMは、それぞれ、異なる3種の結合性モノマーを有しており、そのうちの2つは直鎖アルキル疎水性末端基を有しており、残りの1つは炭素環式アルキル疎水性末端基を有している。前記ポリマーは、同種の半疎水性モノマーと、異種の架橋性モノマーとを有している。
前記組成物は、下記表6に示される処方を用いて調製された。
実施例16〜28は、下記表8に示される様々な活性重量%濃度で、実施例1の下記ASAP、すなわち、架橋ポリマーE(実施例16Aおよび16B)、F(実施例17Aおよび17B)、H(実施例19A〜19C)、J(実施例21Aおよび21B)、K(実施例22Aおよび22B)、L(実施例23Aおよび23B)、M(実施例24A〜24C)、AT(実施例25A〜25D)、AU(実施例26A〜26C)、AV(実施例27Aおよび27B)、AW(実施例28Aおよび28B)および非架橋ポリマーG(実施例18A〜18C)およびI(実施例20Aおよび20B)を含有する水性ゲルにおいて達成された透明度および粘度を示している。架橋ポリマーHおよびJ、並びに非架橋ポリマーGおよびIは、連鎖移動剤を含有している。ポリマーMは2種の架橋剤を含有しており、そのうちの一方はエトキシ化されている。ポリマーAT、AU、AVおよびAWは、半疎水性モノマーを含有している。前記水性ゲルを調製した後、下記表に示されるpHまで中和し、そして実施例2〜8に記載されているようにして粘度および%透明度を求めた。その結果を表8に示す。
驚くべきことに、ポリマーAT〜AUの粘度は24時間経っても実質的に変わっていなかった。ポリマーはAT〜AWは、高い粘度またはゲル組成物について好適であると判断された。
本実施例は、ASAPを疎水的に改質されたカルボマーポリマーと混ぜ合わせることによって約5.3〜約13.3という幅広いpH範囲に亘ってゲル(すなわち、10,000mPa・sよりも高いBrookfield粘度を有するゲル)が得られることを示す。
9種の水性ゲル(実施例29A〜29I)を別々に調製した。各ゲルは、最終的な重量に基づいて、約0.8活性重量%のASAPすなわち実施例1のポリマーATと、約0.4活性重量%の疎水的に改質されたカルボマーポリマーすなわちCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマー(オハイオ州クリープランドのノベオン社)とを含有していた。さらに各ゲルは、それぞれ、5.3(実施例29A)、7(実施例29B)、8(実施例29C)、9.1(実施例29D)、10(実施例29E)、11.5(実施例29F)、12.3(実施例29G)、13.1(実施例29H)および13.3(実施例29I)のpHを得るために、十分な中和ベース(水酸化ナトリウム、18%)を有していた。各ゲルの粘度は、A法に記載されているようにして求めた。驚くべきことに、下記結果によって示されるように、すべてのpH値においてゲルが得られた。mPa・s単位でのBrookfield粘度は、49,800(実施例29A)、86,400(実施例29B)、75,800(実施例29C)、69,400(実施例29D)、65,500(実施例29E)、63,700(実施例29F)、57,600(実施例29G)、32,100(実施例29H)および24,800(実施例29I)であった。前記2種のアニオン性ポリマーは検討した全pH範囲に亘って相溶性であることも示された。
電解質は慣用のカルボマーポリマー増粘剤を用いて得られた粘度を下げることが一般に知られている。本実施例は、一般に予想外に高い粘度は、驚くべきことに、電解質(例えば、塩化ナトリウム)の存在下において、ASAPすなわち実施例1のポリマーATを、疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマー(オハイオ州クリープランドのノベオン社)と併用することによって得られることを示す。
AMPで約6.4〜6.8のpHまで中和された実施例1のポリマーATを総重量に基づいて約1.25重量%含有する水性ゲルを調製した。前記ゲルのBrookfield粘度は約22,400mPa・sであった。前記手順を繰返し、塩化ナトリウムをそれぞれ0.1、0.25および0.5重量%含有する3種の水性ゲルを得た。前記塩によって、ASAPゲルのBrookfield粘度は、約8,100mPa・s(0.1%の塩)、約3,200mPa・s(0.25%の塩)および約900mPa・s(0.5%の塩)まで下がった。
水性ゲルが、総重量に基づいて、約1.25活性重量%のCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマーを含有していること以外は、シリーズAの手順を繰返した。塩を含有していないゲルのBrookfield粘度は約98,200mPa・sであったが、塩によって、約61,800mPa・s(0.1%の塩)、約44,600mPa・s(0.25%の塩)および約28,400mPa・s(0.5%の塩)まで下がった。
水性ゲルが、総重量に基づいて、約0.75活性重量%のポリマーATと約0.5活性重量%のCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマーとから成る約1.25重量%の総ポリマー重量を含有していること以外は、シリーズAの手順を繰返した。塩を含有していないゲルのBrookfield粘度は約105,000mPa・sであった。塩の存在下におけるBrookfield粘度は、意外にも高いままであり、約71,200mPa・s(0.1%の塩)、約55,800mPa・s(0.25%の塩)および約42,050mPa・s(0.5%の塩)であった。
前記データは、驚くべきことに、ASAPと疎水的に改質されたカルボマーポリマーとの組み合わせによって、電解質の存在下において一般に予想よりも高い粘度を有し、且つ、前記ポリマーを個々に含有するゲルよりも一般に高い耐塩性を有するゲルが得られることを示している。
本実施例は、SPF(太陽光線防護係数)値が約30よりも大きい防水型日焼け止め配合物における、前記組成物の総重量に基づいて、約0.5活性重量%(実施例31A)または約1活性重量%(実施例31B)のASAPすなわち実施例1のポリマーATと、約0.15活性重量%のカルボマーポリマーであるCARBOPOL(登録商標)980ポリマー(オハイオ州クリープランドのノベオン社)との相性の良い組み合わせの使用を示す。
前記ポリマーに加えて、実施例31Aおよび31Bの日焼け止め配合物は、それぞれ、組成物の総重量に基づいて、約2活性重量%のヘキシレングリコール、約7.5活性重量%のオクチルメトキシシンナメート、約6活性重量%のベンゾフェノン−3、約5活性重量%のオクチルサリチレート、約10活性重量%のオクチルクリレン、約2活性重量%のPEG−20ステアレート(ISP Van Dyk & Co.社, Belleville NJのCERASYNT 840のINCI名称)、約5重量%のグリセリルステアレート(および)ラウレス−23(ISP Van Dyk & Co.社, Belleville NJのCERASYNT 945のINCI名称)、防腐剤(q.s.)、脱イオン水(q.s.〜100重量%)、および約6.5〜6.6の範囲のpHを得るのに十分なベース(トリエタノールアミン、99%)も含有していた。
実施例31AのBrookfield粘度は約19,400mPa・sであり、実施例31BのBrookfield粘度は約40,800mPa・sであった。粘度は、約45℃の温度における約2ヶ月間の保存期間を通じて実質的に変化しなかった。実施例31Aの日焼け止め剤は審美的に滑らかで光沢のあるローションであり、実施例31Bの日焼け止め剤は審美的に滑らかで光沢のあるクリームであった。両方の日焼け止め剤とも、優れた展延性と、上質でしっかりとした質感および知覚特性とを有していると判断された。
実施例32〜35は、組成物の総重量に基づいて、約0.25活性重量%の湿潤性塩であるナトリウムPCA(Ajinomoto Inc.社,Teaneck,NJからAJIDEW(登録商標)N−50の商品名で販売されているDL−ピロリドンカルボン酸のナトリウム塩のINCI名称)を含有し、比較的低い濃度のASAPすなわち実施例1のポリマーATを単独でまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマー(オハイオ州クリープランドのノベオン社)と一緒に用いた、スキンケアローション配合物を高い粘度を維持しながら安定化させることを示す。
組成物の総重量に対して、下記量の安定剤、すなわち、約0.6活性重量%のポリマーAT(実施例32A)、約1活性重量%のポリマーAT(実施例32B)、約0.3活性重量%のポリマーATおよび約0.3活性重量%のCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマー(実施例33)、約0.6重量%のポリマーATおよび約0.3活性重量%のCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマー(実施例34)、並びに約0.6活性重量%のカルボマーポリマー(実施例35)を含有する5種のスキンケアローションを別々に調製した。
前記ナトリウムPCAおよびポリマーに加えて、各スキンケアローションは、組成物の総重量に基づいて、約2活性重量%のグリセリン、約3活性重量%のヒマワリ種油、約5活性重量%のカプリル/カプリン酸グリセリド、約4活性重量%のセテアリルオクタノエート、約3活性重量%のココアバター、防腐剤(q.s.)、芳香剤(q.s.)および約6.4〜6.5のpHを得るのに十分なAMP(95%)を含有していた。
実施例32A、32Bおよび35のローションは、公知のエマルジョン法、すなわち、前記不水溶性成分を混ぜ合わせて油相を形成し、グリセリン、水およびポリマーを混ぜ合わせて水相を形成し、前記油相を前記水相に添加した後、前記防腐剤および芳香剤を添加し、そして必要に応じてpHを調節することによって調製した。実施例33および34のローションは、CARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマーを水の一部に予備分散させた後、得られた分散液にポリマーATを添加し、得られたポリマーブレンドを中和し、そして得られたポリマーブレンドを水相に混入させることによってポリマーをブレンドしたこと以外は、実施例32A、32Bおよび35と同様にして調製した。
ASAPを含有するスキンケアローション(実施例32A、32B、33および34)のいずれからも、10,000mPa・sよりも高いBrookfield粘度を有する製品が得られた。前記ローションは、室温および高温(45℃)において少なくとも2ヶ月間保存した後でも粘度が下がることなく物理的に安定したままであった。これに対し、ASAPを含有していない実施例35のローションは安定化しなかった(実質的に直ちに2つの相に分離した)。実施例32〜34の安定化したローションはいずれも、審美的に滑らかで、展ばし易いと判断された。実施例34のローションの知覚触覚性は、前記ローションの調製を繰返し、約0.6活性重量%のジメチコーンPEG−7イソステアレート(オハイオ州クリープランドのノベオン社からULTRASILTMDW−18シリコーンの商品名で販売されている水分散性ジメチコーンコポリオールエステルのINCI名称)をさらに含有させることによって、安定性または前記保存温度および保存期間における粘度が損なわれることなく、さらに増強された。
表2Dに記載の実施例1のポリマーBA〜BLによって例示される本発明のアルカリ可溶性ASAPは発泡促進剤としておよび比較的低い粘度が所望される製品における塗膜形成剤として各種用途において有用であると判断される。
各々が1種の結合性モノマーを含有するポリマーBE、BF、BG、BI、BJおよびBKの水溶液を、約3、5および10%の活性ポリマー重量濃度で調製し、AMP(95%)で約6.5〜約7.5の範囲のpHまで中和した。約3重量%のポリマー濃度において、前記溶液のBrookfield粘度は低過ぎて測定できなかった。約5重量%では、各ポリマーから、約25mPa・s以下のBrookfield粘度を有する溶液が得られた。約10%の濃度では、前記ポリマーのすべてから、約300mPa・s以下のBrookfield粘度を有する水溶液が得られた。
水溶液が2種の結合性モノマーを有するポリマーBAを含有していること以外は、前記手順を繰り返した。ポリマーBAの濃度が約3%のときのBrookfield粘度は約15mPa・s未満であり、約5%のときは約61mPa・sであり、そして約10%のときは約850mPa・sであった。
これに対し、半疎水性モノマーを含有していないポリマーBIおよびBJと同様のポリマー(すなわち、48.2%のEAと、19.5%のMMAと、29%のMAAと、2.5%のBEM25と、0.8%のDDMとを含んでなるポリマー)の5%溶液は、約3,000mPa・sよりも高いBrookfield粘度と、好ましからざる筋張った質感を有していた。同様に、半疎水性モノマーも連鎖移動剤も含有していない別の同様のポリマー(すなわち、49%のEAと、19.5%のMMAと、29%のMAAと、2.5%のBEM25とを含んでなるポリマー)の5%溶液は、約300,000mPa・sよりも高いBrookfield粘度と、好ましからざる塊だらけの質感を有していた。
また、本発明のアルカリ可溶性結合性ポリマーは炭化水素と親和性がある。これにより、前記ポリマーは高VOC加圧または非加圧型エアロゾルスプレー用途(VOCが最大少なくとも約85%)にも有用となる。例えば、エタノール(95%)中の約20容積%のシクロヘキサンの溶液において、実施例1のポリマーBJの溶解度は、室温において約5活性重量%であり、約4℃の温度において約2活性重量%であった。エタノール(95%)中の50容積%のシクロヘキサンの溶液において、ポリマーBJは、室温と約4℃の両方において、約1活性重量%の濃度において可溶性であった。前記溶液は澄んで透明なままであった(すなわち、曇りは全く見られなかった)。
ポリマーBGおよびBIは、それぞれ独立して、55%水性エタノール中で、約5活性重量%ポリマーで調製し、AMP(95%)で約7〜約8の範囲のpHまで中和した。各ASAPから、約5mPa・sのBrookfield粘度を有する溶液が得られた。ポリマーBGからは、手動ポンプ式噴霧器から噴出する細かい霧状のスプレーが得られた。ポリマーBIからは、機械式の非加圧型エアロゾルフォームディスペンサー(例えば、Airspray International, Inc.社, Pompano Beach, FLから入手可能な機械式フォームディスペンサー)から排出される上質で、濃く、光沢のある泡が得られた。両方の配合物とも、毛髪に付けたときにF法に基づいて優れた高い耐湿性を示し、毛髪にフレーク状の残留物を残さず、簡単に洗い流せた。
前記アルカリ可溶性ASAPは、炭化水素(例えば、n−ブタン、ペンタンおよびイソブタン)をベースとした加圧型エアロゾル配合物および化学薬品またはガス状推進剤が使われていない非加圧型エアロゾル配合物での使用に好適であると判断される。
本発明のポリマーで処理した一房の髪の耐湿性を、毛髪に対する70%以上のHHCRすなわちカール保持率に基づいて、F法の手順によって評価した。実施例4〜8および16〜19のポリマーC、D、EおよびF、実施例9〜11のポリマーA、KおよびL、実施例12および13のポリマーNおよびO、実施例18〜28のポリマーG〜MおよびAT〜AWを含有する水性ゲル組成物を評価した。驚くべきことに、前記本発明のポリマーはいずれも、非常に良い〜優れた高い耐湿性、すなわち、最低約4時間少なくとも70%以上のHHCRすなわちカール保持率を示した。90%RHに24時間曝した後の前記G法によって評価した巻毛の主観的カール記憶(弾力性/再整髪性)特性も良好〜優れていると判断された。これは、本発明の結合性ポリマーが毛髪固定用および整髪用ヘアケアアプリケーションへの使用に好適であることを示している。
本発明の実施例1のASAP、ポリマーP(実施例38A、38B、38C)、Q(実施例39A、39B、39C)およびR(実施例40A、40B、40C)を表7に示される量で用いた以外は、実施例14および15の手順に従った。ポリマーP、QおよびRはそれぞれ同じ種類の結合性モノマーと架橋剤とを有し、そしてポリマーQおよびRは異なる半疎水性モノマーを含有していた。
さらに、ゲルすなわち粘り気のある配合物の一部を孔径が10ミルのドローダウンアプリケーターを用いてMYLAR(登録商標)フィルム基板の上に展ばし、その滑らかさおよび展延性を観察することによってゲルの質感を評価した。ゲル塗膜の質感が滑らかで展ばし易ければ「S」と評価し、ゲル塗膜がザラついていれば「G」と評価した。その結果を下記表9に示す。
驚くべきことに、すべての濃度において、ポリマーP、QおよびRは、約4時間曝した後のF法によるHHCRすなわちカール保持率が70%を上回っていたことに基づいて、良好な〜優れた高い耐湿性を示した。
実施例41〜44では、本発明の実施例1のASAPであるポリマーAF(実施例41Aおよび41B)、AG(実施例42Aおよび42B)、AH(実施例43Aおよび43B)およびAI(実施例44Aおよび44B)を下記表10に示される量で用いた以外は、実施例38〜40の手順に従った。これらのポリマーは、同じ種類の半疎水性モノマーを異なる量で含有していた。
実施例1のASAPであるポリマーX(実施例45A、45B、45C)、ポリマーY(実施例46A、46B、46C)、ポリマーZ(実施例47A、47B、47C)、ポリマーAO(実施例48A、48B)、ポリマーAP(実施例49A、49B)およびポリマーAQ(実施例50A、50B)を下記表11に示される量で用いた以外は、実施例14および15の手順に従った。各ポリマーは、半疎水性モノマー成分と、2種の結合性モノマー成分とを含有していた。ポリマーAOおよびAPは、それぞれ、2種の非イオン性ビニルモノマー成分を有していた。
様々な活性重量%の前記ポリマーにおける%透明度および粘度を下記表11に示す。
本実施例は、実施例1のASAPであるポリマーK(実施例51A)およびポリマーM(実施例51B)を下記表12に示される量および組成で用いることによって調製された水性シリコーン含有ゲルを示す。
実施例52は、下記表13に示されるように55%エタノールと、水と、中和アミン(AMP)と、防腐剤と、芳香剤とを含んでなる水性アルコール溶媒系を用いた、揮発性有機化合物(VOC)含有率の低いスプレー組成物における約1.5(実施例52A)および約2(実施例52B)活性重量%の実施例1のポリマーMの使用を示す。
実施例53は、スクラブ洗顔料として好適な約1.5%の活性ポリマー重量における、下記表14に示される界面活性剤含有率が高く、pHの低い配合物における本発明の実施例1のポリマーA(実施例53A)および非架橋比較用HASEポリマーCP−2(実施例53B)の透明度、増粘および懸濁効果を示す。
ボディウォッシュ、スキンクレンザーまたはシャンプーとしての使用に好適な、下記表16に記載の処方を用いた、約2重量%の活性ポリマー濃度における、実施例1のASAPであるポリマーM(実施例54A)、ポリマーU(実施例54B)、ポリマーAK(実施例54C)およびポリマーD(実施例54D)、並びに実施例1の比較用ポリマーであるCP−6(実施例54E)の透明度、粘度および懸濁性を示す。
これに対し、ビーズは比較用ポリマーCP−6(実施例54E)では懸濁せず、24時間が経過する前に組成物から沈殿してしまっていた。
本実施例は、下記表18に示されるように、ハンドおよびボディローションまたはクリームとしての使用に好適である水中油滴エマルジョン中における約1活性ポリマー重量%の実施例1のASAPすなわちポリマーN(実施例55A)およびポリマーM(実施例55B)の使用を示す。
本実施例は、下記表19に示される処方を有する手洗い用食器用洗剤としての使用に好適な液体界面活性剤中において約1.5%の活性ポリマー重量で用いられた、2種の結合性モノマーを含有する実施例1のポリマーA(実施例56A)および1種の結合性モノマーを含有する実施例1の比較用HASEポリマーCP−2(実施例56B)の使用を示す。
前記配合物をクエン酸で約5のpHにまでさらに酸性化することによって粘度の低い製品を得た。約5のpHにおける粘度および濁度を下記表21に示す。
実施例57 水性アルコールゲル
本実施例は、ショウノウを含有する水性アルコールゲル配合物中における約1.5%の活性ポリマー重量のポリマーLの使用を示す。下記表22に示される配合物は、約7.3のpHと、約5,140mPa・sの粘度とを有していた。
本実施例は、下記表23に示される処方を用いた、自動食器用洗剤、表面洗浄剤などとしての使用に好適な、消毒剤を含有する高アルカリ性(pH>12.5)配合物中におけるポリマーAEおよび比較用HASEポリマーCP−3の使用を示す。その結果を下記表24に示す。
より高いまたはより低い粘度が所望されるのであれば、それに応じてポリマーの活性重量%を増減させればよい。
必要に応じて、過酸化水素化合物のごとき酸素放出消毒剤を塩素系漂白剤の代わりに用いてもよい。
本実施例は、下記表25に示される処方を用いた、実質的に透明な、漂白剤入りランドリープリスポッター、漂白剤入りカビ汚れ洗剤などとしての使用に好適な、消毒剤を含有する高アルカリ性(pH>12.5)配合物中におけるポリマーAEおよび比較用HASEポリマーCP−3の使用を示す。その結果を下記表26に示す。
本実施例は、下記表27に示される処方において約1.5%の活性ポリマー重量を用いた水性シリコーンポリマー含有ゲル中における実施例1のASAPすなわちポリマーQ(実施例60A)、Y(実施例60B)およびZ(実施例60C)の使用を示す。その結果を下記表28に示す。
本実施例は、下記表29に示される処方を用いた、カチオン性コンディショニング剤を含有する水性ゲル中における約1.2%の活性ポリマー重量の実施例1のASAPすなわちポリマーQ(実施例61A)、Y(実施例61B)およびZ(実施例61C)の使用を示す。その結果を下記表30に示す。
本実施例は、下記表31に示される処方を用いた水性クリアスプレーゲル中における約0.8%の活性ポリマー重量の実施例1のASAPすなわちポリマーA(実施例62A)、C(実施例62B)およびY(実施例62C)の使用を示す。その結果を下記表32に示す。
本実施例は、織物捺染ペースト(実施例63A)および織物被覆配合物(実施例63B)中における、下記表33に示される活性ポリマー重量%でのポリマーASの増粘剤として使用を示す。
本実施例は、下記表34に示される処方を用いた真珠光沢のあるコンディショニングシャンプー中における約1.5%の活性ポリマー重量の実施例1のポリマーUの使用を示す。
得られた真珠光沢のシャンプー製品の最終pHは約5.5であった。そのBrookfield粘度は初めは約3,640mPa・sであったが、24時間後に約4,420mPa・sになった。前記真珠光沢のあるシャンプーは、マイカまたは二酸化チタンを不透明な化粧顔料成分として用いて調製することもできる。
一般的に使用されているアニオン性ポリマー増粘剤を用いて得られた粘度は、ある特定の慣用のアニオン性ポリマーの存在によって悪影響を及ぼされることがあることは知られている。本実施例は、水性ゲル中における、カルボマーポリマーおよび疎水的に改質されたカルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマー増粘剤に対する本発明のASAPの親和性を示す。
1組目の水性ゲル(実施例65〜69)を別々に調製した。各ゲルは、実施例1の下記ASAP、すなわち、ポリマーH(実施例65A〜I)、ポリマーY(実施例66A〜I)、ポリマーZ(実施例67A〜I)、ポリマーAT(実施例68A〜L)およびポリマーAU(実施例69A〜I)のいずれか1つと、下記表35〜39に記載の量の下記表35〜39に記載のカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーのいずれかとを含有していた。カルボマーというINCI名称を有する使用した市販の増粘剤製品は、オハイオ州クリープランドのノベオン社から販売されている慣用のカルボマーポリマーであるCARBOPOL(登録商標) 980ポリマーおよび疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるCARBOPOL(登録商標)Ultrez21ポリマーであった。使用した他の市販の疎水的に改質されたカルボマーポリマーは、ノベオン社から販売されているINCI名称がアクリレート/C10〜30アルキルアクリレートクロスポリマーであるCARBOPOL(登録商標)ETD2020ポリマーおよび3V Inc.社から販売されているINCI名称がアクリレート/ビニルイソデカノエートであるSTABYLEN(登録商標)30であった。
前記水性ゲルは、選択した市販の高分子増粘剤を総含水量の一部に分散させ、得られた分散液をAMP(95%)で約6〜6.5の範囲のpHにまで中和した後、必要とされる選択された量の実施例1のASAPの水性エマルジョンを添加し、そして必要に応じて含水量とpHを調節して前記pHまたは透明度を維持することによって調製した。前記ゲルのpH、%透明度および粘度(24時間)を下記表35〜39に示す。
得られた結果は、本発明のASAPは、粘度を犠牲にすることなく、水性ゲル中において慣用のカルボマー増粘剤または改質カルボマー増粘剤と組み合わせて用いることができることを示している。
比較のために、ASAPは用いずにAMPで中和した市販のポリマーのみを用いた水性ゲルで得られた粘度を下記表40に示す。
本実施例は、実施例1のASAPであるポリマーATを市販の疎水的に改質されたカルボマーポリマーであるCARBOPOL(登録商標)Ultrez21(オハイオ州クリープランドのノベオン社)と組み合わせて用いることによって、そのような市販のポリマーを用いて生成されたゲルに関する望ましい美的特性およびゲル粘着製品特性は維持したままで粘度を予想以上に高くすることができることを示す。
下記表41に示される各ポリマーを様々な量で含有する水性ゲルを調製した。前記ゲルは、市販のポリマーを水に添加し、空気が伴入しないように気を付けながら約15分間攪拌混合することによって予備分散させ、そして得られた混合物を約30分間攪拌せずに放置してポリマー分散液を得ることによって調製した。その後、必要量のポリマーATエマルジョンを前記ポリマー分散液と混ぜ合わせ、得られたポリマー混合物に十分なAMP(95%)を添加してpHを約6.4〜6.8の範囲に調整することによってゲルを形成した。
組成物の重量に基づいて約1.25活性重量%(実施例70A〜F)または約1活性重量%(実施例70G〜K)の総ポリマー含有量を有する2組のゲルを調製した。粘度はA法によって測定した。ゲル粘着性は、3本の指をゲルに浸して少量のゲルをすくい取り、指に付着したゲルの緩衝性を観察することによって主観的に評価した。「緩衝」という用語は、一般に、ゲルの硬さ、および、少量のゲルが指に付着してしっかりとした尖り(すなわち尖ったゲル)を保てる能力を意味する。ゲル粘着性は、観察された緩衝性に基づいて、尖りがはっきりとしていて維持されていた場合を「優良」、尖りが中位で維持されていた場合を「非常に良好」、尖りが中位〜微小であった場合を「良好」、尖りが微小であった場合を「不十分」、および尖りが無く、滑らかであった場合を「不良」というように主観的に評価した。ゲル粘着性は、利用者がジャーのごとき容器から物理的にゲルを取り出したとき、または、肌または毛髪に付けるためにゲルをチューブから指の上に絞り出すときに目にする官能製品特性である。粘度およびゲル粘着性の評価の結果を下記表41に示す。
実施例70B〜Eおよび実施例70H〜Jのゲル粘着性は良好〜優良であると判断された。これはASAPの市販ポリマーとの親和性を示している。
驚くべきことに、アルカリ膨潤性ASAPをカルボマーポリマーまたは疎水的に改質されたカルボマーポリマーのごときアニオン性ポリマー増粘剤と併用することによって、同じ濃度での個々のポリマーの粘度の合計よりも予想外に高い粘度が得られることが分かった。
前記実施例から、本発明のポリマーは、様々な異なる水性組成物および水性アルコール組成物に用いることができることが分かる。前記考察および報告された研究は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明の精神と範囲内の他の変形体も可能であり、当業者らに容易に理解されるものである。
Claims (17)
- 結合性ポリマーと、水とを含んでなる組成物であって、前記結合性ポリマーは、モノマー混合物の重合による生成物であり、
前記モノマー混合物は、該混合物の総重量に対し
(a)10〜75重量%の、メタクリル酸およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸性ビニルモノマーと、
(b)10〜90重量%の、エチルアクリレート、エチルアクリレートとメタクリルアミドエチル−N−エチレンウレアとの組合せ、およびエチルアクリレートとメチルメタクリレートとの組合せからなる群より選ばれる少なくとも1種の非イオン性ビニルモノマーと、
(c)0.1〜25重量%の、第1の疎水性末端基を有する第1の結合性モノマーと、
(d)0.1〜25重量%の、第2の疎水性末端基を有する第2の結合性モノマー、半疎水性モノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のモノマー、
を含んでなり、(但し、(a)、(b)、(c)および(d)の合計は100重量%である)
(i)ただし、モノマー(d)が第2の結合性モノマーである場合、結合性モノマー(c)の第1の疎水性末端基および結合性モノマー(d)の第2の疎水性末端基は、それぞれ独立して、同じまたは異なる炭化水素類から選択され、そして前記第1および第2の疎水性末端基が同じ炭化水素類から選択される場合、前記疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも8であり、
(ii)第1および第2の結合性モノマーはベヘネス−25−メタクリレート(BEM25)、ラウレス−23メタクリレート(LEM23)、セテアレス−25メタクリレート(CSEM25)、コレス−24メタクリレート(CHEM24)およびセテス−24メタクリレート(CEM24)からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーであり、
(iii)該半疎水性モノマーは、CH 2 =CH−O−(CH 2 ) a −O−(C 3 H 6 ) b −(C 2 H 4 O) c −HおよびCH 2 =CH−CH 2 −O−(CH 3 H 6 O) d −(C 2 H 4 O) e −H
式中aは2、3または4であり、bは1〜10の範囲の整数、cは5〜50の範囲の整数、dは1〜10の範囲の整数、eは5〜50の範囲の整数である、
からなる群から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする前記組成物。 - 前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
30〜75重量%の(a)から選ばれる少なくとも1種のモノマー、
25重量%以上60重量%以下の(b)から選ばれる少なくとも1種のモノマー、
0.5〜20重量%の前記モノマー(c)、および
0.5〜20重量%の(d)から選ばれる少なくとも1種のモノマー、
を含んでなる請求項1に記載の組成物。 - 前記モノマー混合物が前記モノマー混合物の総重量に基づいて、
10〜30重量%の(a)から選ばれる少なくとも1種のモノマー、
60重量%超の(b)から選ばれる少なくとも1種のモノマー、
0.5〜5重量%の前記モノマー(c)、および
0.5〜5重量%の(d)から選ばれる少なくとも1種の半疎水性モノマー、
を含んでなる請求項1に記載の組成物。 - 前記塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第1および第2の疎水性末端基の分子式の炭素数の差は少なくとも10である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モノマー混合物が少なくとも1種の半疎水性モノマーを含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モノマー混合物は少なくとも1種の架橋性モノマーを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モノマー混合物は少なくとも1種の架橋性モノマーを0.1〜2重量%含有する、請求項7に記載の組成物。
- 前記架橋性モノマーは、少なくとも2つのアクリレートエステル基を有するポリオールのアクリレートエステル、少なくとも2つのメタクリレートエステル基を有するポリオールのメタクリレートエステル、またはこれらの組み合わせである、請求項8に記載の組成物。
- 前記モノマー混合物は少なくとも1種の連鎖移動剤を含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モノマー混合物は少なくとも1種の連鎖移動剤を0.1〜10重量%含有する、請求項10に記載の組成物。
- 前記連鎖移動剤は、チオ化合物、ジスルフィド化合物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ハロアルキル化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項11に記載の組成物。
- pH調整剤、緩衝剤、金属イオンキレート剤、固定剤、被膜剤、分散剤、補助レオロジー改質剤、ヘアコンディショニング剤、スキンコンディショニング剤、ケミカルヘアウエーブまたはストレート剤、着色剤、界面活性剤、ポリマーフィルム改質剤、製品仕上げ剤および推進剤から選ばれる一種以上をさらに含んでなる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- シリコーンポリマーをさらに含んでなる、請求項1または13に記載の組成物。
- C1〜C8一価アルコール、C1〜C8ポリオールまたはこれらの混合物をさらに含んでなる、請求項1または13に記載の組成物。
- 前記補助レオロジー改質剤がカルボマー、疎水性改質カルボマー、およびこれらの混合物から選ばれる請求項13に記載の組成物。
- 液体、ゲル、スプレー、エマルジョン、半固体または固体の形態にある、請求項1〜16のいずれか一項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US34939902P | 2002-01-18 | 2002-01-18 | |
US60/349,399 | 2002-01-18 | ||
US10/338,275 | 2003-01-08 | ||
US10/338,275 US7288616B2 (en) | 2002-01-18 | 2003-01-08 | Multi-purpose polymers, methods and compositions |
PCT/US2003/001101 WO2003062288A1 (en) | 2002-01-18 | 2003-01-14 | Alkali-swellable associative polymers, methods and compositions |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008282963A Division JP2009057572A (ja) | 2002-01-18 | 2008-11-04 | ポリマーの製造法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005515278A JP2005515278A (ja) | 2005-05-26 |
JP2005515278A5 JP2005515278A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP4960578B2 true JP4960578B2 (ja) | 2012-06-27 |
Family
ID=27616666
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003562165A Expired - Fee Related JP4960578B2 (ja) | 2002-01-18 | 2003-01-14 | 多目的ポリマー、方法および組成物 |
JP2008282963A Pending JP2009057572A (ja) | 2002-01-18 | 2008-11-04 | ポリマーの製造法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008282963A Pending JP2009057572A (ja) | 2002-01-18 | 2008-11-04 | ポリマーの製造法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7288616B2 (ja) |
EP (1) | EP1465932B2 (ja) |
JP (2) | JP4960578B2 (ja) |
KR (1) | KR100981204B1 (ja) |
AR (1) | AR038162A1 (ja) |
AT (1) | ATE400594T1 (ja) |
AU (1) | AU2003209240A1 (ja) |
BR (1) | BR0306975B1 (ja) |
CA (1) | CA2473241A1 (ja) |
DE (1) | DE60322020D1 (ja) |
ES (1) | ES2307903T5 (ja) |
MX (1) | MX261407B (ja) |
TW (1) | TW200302232A (ja) |
WO (1) | WO2003062288A1 (ja) |
Families Citing this family (104)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7288616B2 (en) | 2002-01-18 | 2007-10-30 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Multi-purpose polymers, methods and compositions |
US20040052748A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Vondruska Brian Jay | Compositions of anionic polymeric rheology modifiers and cationic materials |
US20040241130A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-12-02 | Krishnan Tamareselvy | Multi-purpose polymers, methods and compositions |
US7109157B2 (en) * | 2003-02-27 | 2006-09-19 | Lawnie Taylor | Methods and equipment for removing stains from fabrics using a composition comprising hydroxide and hypochlorite |
US7582595B1 (en) * | 2002-11-06 | 2009-09-01 | Taylor Lawnie H | Hypochlorous acid/alkali metal hydoxide-containing products, methods and equipment for removing stains from fabrics |
WO2005061088A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Finlay Warren H | Powder formation by atmospheric spray-freeze drying |
WO2005092273A2 (en) * | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Noveon Ip Holdings Corp. | Method of compatibilizing cationic materials with anionic polymers |
FR2872815B1 (fr) * | 2004-07-08 | 2008-06-27 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues |
US20060018863A1 (en) | 2004-07-13 | 2006-01-26 | Nathalie Mougin | Novel ethylenic copolymers, compositions and methods of the same |
FR2873122B1 (fr) * | 2004-07-13 | 2008-08-22 | Oreal | Nouveaux copolymeres ethyleniques, compositions les comprenant et procede de traitement |
US20060019847A1 (en) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Mild, moisturizing cleansing compositions with improved storage stability |
WO2006051746A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Shiseido Company, Ltd. | 有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法 |
US8474732B2 (en) * | 2005-03-23 | 2013-07-02 | Firmenich Sa | Air freshener device comprising a specific liquid composition |
US7628822B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-12-08 | Taylor Lawnie H | Formation of patterns of fades on fabrics |
ES2308331T5 (es) * | 2005-05-11 | 2012-03-05 | Cognis Ip Management Gmbh | Emulsiones hidrófobas hinchables en medio alcalino (hase). |
US20070197704A1 (en) * | 2005-05-27 | 2007-08-23 | The Procter & Gamble Company | Moisture resistant hair styling composition containing two copolymers |
EP1726331B1 (en) * | 2005-05-27 | 2008-11-12 | Wella Aktiengesellschaft | Moisture resistant hair styling composition containing two copolymers |
EP2495232A3 (en) | 2005-05-31 | 2013-10-02 | Rhodia, Inc. | Compositions having hase rheology modifiers |
EP1739108B1 (en) * | 2005-06-29 | 2008-04-23 | Rohm and Haas Company | Thickener for aqueous systems |
WO2007017440A1 (de) | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Basf Se | Festigerpolymere auf basis von polyesteracrylaten |
US20070213243A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Ge Yao | Stable Soap Based Cleansing System |
US20070287652A1 (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-13 | Lhtaylor Assoc, Inc. | Systems and methods for making stable, cotton-gentle chlorine bleach and products thereof |
US20100233543A1 (en) * | 2006-09-29 | 2010-09-16 | Koichi Numata | Nonaqueous secondary battery |
BRPI0718034A8 (pt) * | 2006-11-09 | 2017-12-19 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Métodos para aumentar a concentração crítica de micelas de uma composição de tensoativo e de uma composição detersiva de cuidado industrial e institucional, de cuidado doméstico, de cuidado de animais de estimação e de cuidado de animais |
EP1972361A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-24 | Cognis IP Management GmbH | Mild cleansing compositions with an encapsultated dye |
JP5343194B2 (ja) * | 2007-09-20 | 2013-11-13 | サンノプコ株式会社 | 粘性改良剤 |
JP5347093B2 (ja) * | 2007-09-20 | 2013-11-20 | サンノプコ株式会社 | 粘性改良剤 |
US20090088519A1 (en) * | 2007-10-01 | 2009-04-02 | O'brien Stickney Janese Christine | Furniture polish compositions substantially free of organic solvents |
JP2009114348A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | San Nopco Ltd | 粘性改良剤 |
JP2009114349A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | San Nopco Ltd | 粘性改良剤 |
JP2009114350A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | San Nopco Ltd | 粘性改良剤 |
JP2009114347A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | San Nopco Ltd | 粘性改良剤 |
JP2009114351A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | San Nopco Ltd | 粘性改良剤 |
FR2925365B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2016-07-29 | Coatex Sas | Procede d'encapsulation des huiles en milieu aqueux avec des emulsions polymeres de type hase, produits obtenus et leurs utilisations |
US9439848B2 (en) * | 2008-09-02 | 2016-09-13 | Basf Se | Copolymers useful as rheology modifiers and home and personal care compositions comprising said copolymers |
EP2221044A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-25 | The Procter & Gamble Company | Cosmetic composition comprising a cationic polymer and chitosan |
US20100215700A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Shear Gels and Compositions Comprising Shear Gels |
DE102009029218A1 (de) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Körperreinigungsmittel mit verbesserter Sensorik |
US20110073800A1 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Hongyu Wang | Abrasive-free chemical mechanical polishing compositions |
US20120213725A1 (en) * | 2009-11-23 | 2012-08-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Surfactant-Polymer Blends |
BR112012019200A2 (pt) † | 2010-02-03 | 2017-06-13 | Basf Se | espessante associativo, processo para a preparação de um espessante associativo, composição espessante aquosa, uso de um espessante associativo, agente de deslizamento de revestimento de papel, e, papel ou papelão. |
BR112012020248B1 (pt) | 2010-02-12 | 2019-11-05 | Rhodia Operations | polímero modificador de reologia e processo para confecção do mesmo |
CN102858883B (zh) * | 2010-02-12 | 2015-09-09 | 罗地亚管理公司 | 流变改进剂组合物及其使用方法 |
EP2534182B8 (en) * | 2010-02-12 | 2016-12-21 | Rhodia Operations S.A. | Compositions with freeze thaw stability |
FR2956863B1 (fr) * | 2010-02-26 | 2013-02-08 | Coatex Sas | Emulsion acrylique associative contenant un monomere a base d'alcool oxo, son procede de fabrication et procede d'epaississement d'une formulation aqueuse a partir de cette emulsion. |
FR2956862B1 (fr) * | 2010-02-26 | 2013-03-15 | Coatex Sas | Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue. |
US8905135B2 (en) * | 2010-03-24 | 2014-12-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Zero shear viscosifying agent |
JP5921528B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2016-05-24 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 増粘化アミノ酸界面活性剤組成物およびその方法 |
KR101834580B1 (ko) * | 2010-04-28 | 2018-03-05 | 바스프 에스이 | 레올로지 개질 및 세팅 중합체, 이의 조성물 및 이의 제조 방법 |
DE102010022063A1 (de) | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Beiersdorf Ag | Neues verdickendes Polymer |
WO2011156672A2 (en) | 2010-06-11 | 2011-12-15 | The Procter & Gamble Company | Compositions for treating skin |
US8668916B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-03-11 | Conopco, Inc. | HIPE-gelation process for making highly concentrated, spherical biopolymer gel particle suspensions |
JP6000261B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2016-09-28 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | アクリレートコポリマー増粘剤 |
FR2972349B1 (fr) * | 2011-03-07 | 2013-04-05 | Coatex Sas | Formulation cosmetique contenant un copolymere amphiphile non hydrosoluble comme agent epaississant. |
FR2972370B1 (fr) | 2011-03-07 | 2013-03-01 | Coatex Sas | Procede d'epaississement d'une formulation cosmetique a partir d'une emulsion alkali gonflable d'un polymere a l'amps et riche en acide acrylique. |
DE102011078087A1 (de) * | 2011-06-27 | 2012-12-27 | Beiersdorf Ag | Neues verdickendes Polymer II |
WO2013020049A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ionic/ionogenic comb copolymer compositions and personal care products containing the same |
JP2014529660A (ja) | 2011-08-31 | 2014-11-13 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | 汚れ遊離剤を含む洗濯洗剤組成物 |
GB201116659D0 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-09 | Unilever Plc | Thickening vinyl copolymers |
GB201116660D0 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-09 | Unilever Plc | Thickening vinyl copolymers |
GB201116663D0 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-09 | Unilever Plc | Low viscosity suspending vinyl copolymers |
CA2855239A1 (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Basf Se | Paper coating slip additive comprising acid monomer, associative monomer and nonionic monomer |
US20130121945A1 (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | Basf Se | Thickener comprising at least one polymer based on associative monomers |
CN104093752A (zh) * | 2011-11-11 | 2014-10-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含至少一种基于缔合性单体的聚合物的增稠剂 |
DE102011119332A1 (de) * | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | Verwendung von über radikalische Emulsionspolymerisation erhältlichen Polymeren als Verdicker für Reinigungsmittel |
DE102012218091A1 (de) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Beiersdorf Ag | Kosmetische Reinigungszubereitung mit neuartigem Assoziativverdicker |
CN104768523B (zh) | 2012-10-29 | 2017-08-15 | 宝洁公司 | 10℃下具有0.30或更大损耗角正切值的个人护理组合物 |
ES2604826T3 (es) | 2012-11-29 | 2017-03-09 | Unilever N.V. | Composiciones detergentes acuosas estructuradas por polímero |
DE102012222956A1 (de) | 2012-12-12 | 2014-06-12 | Beiersdorf Ag | Kosmetische Zubereitungen mit Fließgrenze |
JP2016503792A (ja) * | 2012-12-20 | 2016-02-08 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | コポリマー増粘薬/安定剤を含有するカルボキシエチルアクリレートおよびケラチン性基材上のシリコーン沈着の喪失を緩和する方法 |
FR3000085B1 (fr) | 2012-12-20 | 2016-06-10 | Coatex Sas | Agent polymerique pour obtenir une composition aqueuse stable comprenant des particules en suspension |
BR112015014947A2 (pt) * | 2012-12-21 | 2017-07-11 | Rhodia Operations | composições com copolímero responsivo ao ph contendo maep e/ou mahp e métodos de uso das mesmas |
US9434846B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-09-06 | Rhodia Operations | Anti-settling and thickening compositions and methods for using same |
US10435308B2 (en) * | 2013-03-08 | 2019-10-08 | Ecolab Usa Inc. | Enhanced foam fractionation of oil phase from aqueous/oil mixed phase via increased viscoelasticity |
US10773973B2 (en) * | 2013-03-08 | 2020-09-15 | Ecolab Usa Inc. | Enhanced foam removal of total suspended solids and multiply charged cations from aqueous or aqueous/oil mixed phase via increased viscoelasticity |
EP2970537B1 (en) * | 2013-03-11 | 2017-02-22 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Process for preparing surfactant responsive emulsion polymers |
WO2014146811A1 (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-25 | Unilever Plc | Composition |
EP2981601B1 (en) | 2013-04-03 | 2016-08-17 | Unilever N.V. | Liquid cleaning composition |
CN104513533B (zh) | 2013-09-30 | 2018-11-06 | 罗门哈斯公司 | Hase流变改性剂vae乳液共聚物组合物 |
WO2015095870A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Isp Investments Inc. | Fixative polymers and hair styling compositions thereof |
EP2933280B1 (en) | 2014-04-18 | 2016-10-12 | Rhodia Opérations | Rheology modifier polymer |
BR112017000112A2 (pt) | 2014-07-09 | 2018-01-09 | Basf Se | uso de compostos, processos para a redução da temperatura de transição vítrea de copolímeros e para a produção de copolímeros, e, copolímero. |
WO2016077325A1 (en) | 2014-11-10 | 2016-05-19 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions with two benefit phases |
US10966916B2 (en) | 2014-11-10 | 2021-04-06 | The Procter And Gamble Company | Personal care compositions |
EP3217949B1 (en) | 2014-11-10 | 2020-06-17 | The Procter and Gamble Company | Personal care compositions with two benefit phases |
US10085924B2 (en) | 2014-11-10 | 2018-10-02 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
EP3277763A4 (en) * | 2015-03-31 | 2018-11-07 | Dow Global Technologies LLC | A binder composition and a paint formulation made thereof |
US9937118B2 (en) | 2016-06-21 | 2018-04-10 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Clear suspending personal care cleansing compositions |
JP6763660B2 (ja) * | 2015-12-16 | 2020-09-30 | 株式会社日本触媒 | 疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び洗剤組成物 |
CN109071727A (zh) * | 2015-12-23 | 2018-12-21 | 路博润先进材料公司 | 碱溶胀性乳液聚合物 |
US20190002613A1 (en) | 2015-12-23 | 2019-01-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion polymers |
US10159638B2 (en) | 2016-06-21 | 2018-12-25 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Personal care compositions containing complexing polyelectrolytes |
FR3056983B1 (fr) * | 2016-09-30 | 2020-05-22 | Coatex | Copolymere anionique epaississant |
EP3315580A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-02 | Covestro LLC | Antimicrobial proppant |
EP3697374B1 (en) | 2017-10-20 | 2022-02-16 | The Procter & Gamble Company | Aerosol foam skin cleanser |
CN111212625B (zh) | 2017-10-20 | 2023-05-23 | 宝洁公司 | 气溶胶泡沫洁肤剂 |
JP7263330B2 (ja) * | 2017-11-03 | 2023-04-24 | ユニリーバー・アイピー・ホールディングス・ベスローテン・ヴェンノーツハップ | シャンプー組成物および使用方法 |
EP3703646A1 (en) * | 2017-11-03 | 2020-09-09 | Unilever PLC | Antidandruff composition and method of use |
EP3720568B1 (en) | 2017-12-08 | 2022-01-12 | The Procter & Gamble Company | Methods of screening for mild skin cleanser |
BR112020021907A2 (pt) | 2018-04-27 | 2021-03-02 | Rohm And Haas Company | modificadores reológicos para controle de desvio de spray em emulsões agroquímicas |
WO2020112486A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | The Procter & Gamble Company | Methods for screening personal care products |
US11788035B2 (en) | 2020-03-13 | 2023-10-17 | Conopco, Inc. | Soap bar with high water content |
US11986447B2 (en) | 2020-08-13 | 2024-05-21 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Methods suitable for the treatment of acne |
KR20230121608A (ko) | 2020-12-18 | 2023-08-18 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 차량 소음 감쇠 적용을 위한 수성 조성물 |
Family Cites Families (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US33156A (en) | 1861-08-27 | Improvement in machinery for ringing fog-bells | ||
DE2851613C2 (de) † | 1978-11-29 | 1983-04-28 | Synthopol Chemie Dr. rer. pol. Koch & Co, 2150 Buxtehude | Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten |
JPS55108411A (en) * | 1978-12-29 | 1980-08-20 | Rohm & Haas | Waterrinsoluble emulsion copolymer |
US4384096A (en) * | 1979-08-27 | 1983-05-17 | The Dow Chemical Company | Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems |
US4426485A (en) * | 1982-06-14 | 1984-01-17 | Union Carbide Corporation | Polymers with hydrophobe bunches |
US4421902A (en) * | 1982-09-30 | 1983-12-20 | Rohm And Haas Company | Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes |
US4892916A (en) * | 1984-08-15 | 1990-01-09 | Allied Colloids Limited | Polymeric thickeners and their production |
US4514552A (en) * | 1984-08-23 | 1985-04-30 | Desoto, Inc. | Alkali soluble latex thickeners |
USRE33156E (en) * | 1984-08-23 | 1990-01-30 | Desoto, Inc. | Alkali soluble latex thickeners |
US4600761A (en) * | 1985-04-04 | 1986-07-15 | Alco Chemical Corporation | Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein |
US4743698A (en) * | 1985-10-01 | 1988-05-10 | Alco Chemical Corp. | Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein |
US4616074A (en) * | 1985-10-01 | 1986-10-07 | Alco Chemical Corporation | Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems |
US4904772A (en) * | 1988-10-03 | 1990-02-27 | Aqualon Company | Mixed hydrophobe polymers |
US5191051A (en) * | 1989-01-09 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Propoxylated alkali-soluble thickeners |
US5011978A (en) * | 1989-03-02 | 1991-04-30 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems |
CA2015832C (en) * | 1989-05-15 | 2002-05-28 | Eric K. Eisenhart | Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage |
US5266646A (en) * | 1989-05-15 | 1993-11-30 | Rohm And Haas Company | Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage |
DE3935137A1 (de) * | 1989-10-21 | 1991-04-25 | Hoechst Ag | Urethangruppen enthaltende copolymerisate auf der basis von ethylenisch ungesaettigten monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4001580C2 (de) † | 1990-01-20 | 1994-12-15 | Synthopol Chemie Dr Koch | Bindemittel, geeignet für klare und pigmentierte Überzugsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
DE4124167A1 (de) † | 1991-07-20 | 1993-01-21 | Synthopol Chemie Dr Koch | Copolymerisatloesungen auf der basis von additionsprodukten (alpha), (beta)-ungesaettigter carbonsaeure mit glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer (alpha), (beta)-ungesaettigter monomerer |
DE59105478D1 (de) † | 1990-01-20 | 1995-06-22 | Synthopol Chemie Dr Koch | Copolymerisatlösungen auf der Basis von Additionsprodukten alpha,beta-ungesättigter Carbonsäure mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer alpha,beta-ungesättigter Monomerer. |
KR910015597A (ko) * | 1990-02-14 | 1991-09-30 | 원본미기재 | 중합체 농화제(Polymeric Thickener) |
US5137571A (en) * | 1990-06-05 | 1992-08-11 | Rohm And Haas Company | Method for improving thickeners for aqueous systems |
CA2136975A1 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-09 | Gregory D. Shay | Aqueous latexes containing macromonomeres |
US5488180A (en) * | 1992-05-29 | 1996-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Complex hydrophobe compounds |
US5739378A (en) * | 1992-05-29 | 1998-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Complex hydrophobe-containing oligomers |
US5292843A (en) * | 1992-05-29 | 1994-03-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomers |
US5478602A (en) * | 1992-05-29 | 1995-12-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomers and their use in a method of coating substrates |
US5461100A (en) * | 1992-05-29 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Aircraft anti-icing fluids |
US5292828A (en) * | 1992-05-29 | 1994-03-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing complex hydrophobic groups |
US5426182A (en) * | 1992-05-29 | 1995-06-20 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Polysaccharides containing complex hydrophobic groups |
FR2693203B1 (fr) * | 1992-07-01 | 1994-08-26 | Coatex Sas | Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation. |
US5399618A (en) * | 1993-06-28 | 1995-03-21 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing aqueous polymer emulsions |
US5294692A (en) * | 1993-06-30 | 1994-03-15 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Associative monomers and polymers |
US5874495A (en) * | 1994-10-03 | 1999-02-23 | Rhodia Inc. | Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor |
GB9423454D0 (en) | 1994-11-21 | 1995-01-11 | Allied Colloids Ltd | Deinking processes and novel polymers for use in these |
US5708068A (en) * | 1995-01-16 | 1998-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Aircraft deicing/anti-icing fluids thickened by associative polymers |
US5639841A (en) * | 1995-02-28 | 1997-06-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomer mixtures |
GB9508242D0 (en) * | 1995-04-24 | 1995-06-14 | Allied Colloids Ltd | Thickening of print pastes |
US5933618A (en) * | 1995-10-30 | 1999-08-03 | Advanced Micro Devices, Inc. | Speculative register storage for storing speculative results corresponding to register updated by a plurality of concurrently recorded instruction |
US5739196A (en) * | 1995-11-30 | 1998-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Latex compositions having wet adhesion and other improved rheological properties and methods of producing same |
JPH09241056A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Kao Corp | コンクリート用混和剤 |
US5990233A (en) | 1996-08-16 | 1999-11-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Rheology modifiers for use in aqueous compositions |
IT1291520B1 (it) * | 1997-04-09 | 1999-01-11 | 3V Sigma Spa | Copolimeri acrilici in emulsione acquosa con miglior potere addesante e sospendente;nuovi monomeri e loro preparazione |
TW460508B (en) * | 1997-05-02 | 2001-10-21 | Rohm & Haas | Aqueous composition comprising a mixed surfactant/associative thickener, its use in a formulated composition, and method for enhancing thickening efficiency of aqueous composition |
MX200986B (en) * | 1997-07-29 | 2001-03-07 | Rohm & Haas | Solubilized hydrophobically-modified alkali-soluble emulsion polymers |
US5997764A (en) * | 1997-12-04 | 1999-12-07 | The B.F. Goodrich Company | Thickened bleach compositions |
JP3817584B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2006-09-06 | サンノプコ株式会社 | 水系コーティング剤用改質剤 |
FR2777011B1 (fr) | 1998-04-01 | 2000-05-19 | Atochem Elf Sa | Emulsions eau dans eau, stables et de faible taille de particules leur procede de synthese et application en tant qu'epaississants |
US6106578A (en) * | 1998-05-06 | 2000-08-22 | Rohm And Haas Company | Hair dye compositions and method of thickening the same |
TW412578B (en) * | 1998-05-22 | 2000-11-21 | Union Carbide Chem Plastic | A lower alkene polymer latex composition and a process for preparing the same |
DE19836808A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verdickungsmittel für tensidhaltige Zusammensetzungen |
US6447803B1 (en) * | 1998-08-14 | 2002-09-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Thickener-rheology modifier system for personal care compositions |
US6270905B1 (en) † | 1999-02-16 | 2001-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-component composite coating composition and coated substrate |
JP2000319054A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント添加剤 |
US6337366B1 (en) | 1999-03-25 | 2002-01-08 | Rohm And Haas | Method of improving viscosity stability of aqueous compositions |
DE50015912D1 (de) † | 1999-07-15 | 2010-06-10 | Clariant Produkte Deutschland | Wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln |
JP3327901B2 (ja) * | 1999-10-08 | 2002-09-24 | 竹本油脂株式会社 | ポリエーテルエステル単量体の製造方法 |
MXPA01001665A (es) * | 2000-02-18 | 2002-04-01 | John Michael Friel | Pinturas para el marcado de caminos,preparadas a partir de prepinturas; metodo y aparato para formar zonas y lineas marcadas en los caminos, con dichas pinturas y dispositivo para aplicar dichas pinturas |
US6451299B1 (en) * | 2000-04-25 | 2002-09-17 | Isp Investments Inc. | Synergistic effect on viscosity between associative polymers |
JP2002047046A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | コンクリート組成物 |
US6433061B1 (en) * | 2000-10-24 | 2002-08-13 | Noveon Ip Holdings Corp. | Rheology modifying copolymer composition |
DE10059822A1 (de) * | 2000-12-01 | 2002-06-13 | Clariant Gmbh | Saure kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel |
US7288616B2 (en) | 2002-01-18 | 2007-10-30 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Multi-purpose polymers, methods and compositions |
-
2003
- 2003-01-08 US US10/338,275 patent/US7288616B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-14 EP EP03707389A patent/EP1465932B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-14 DE DE60322020T patent/DE60322020D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-14 BR BRPI0306975-3B1A patent/BR0306975B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-01-14 MX MXPA04006939 patent/MX261407B/es active IP Right Grant
- 2003-01-14 WO PCT/US2003/001101 patent/WO2003062288A1/en active Application Filing
- 2003-01-14 AT AT03707389T patent/ATE400594T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-01-14 JP JP2003562165A patent/JP4960578B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-14 CA CA002473241A patent/CA2473241A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-14 AU AU2003209240A patent/AU2003209240A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-14 ES ES03707389T patent/ES2307903T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-17 AR ARP030100140A patent/AR038162A1/es active IP Right Grant
- 2003-01-17 TW TW92100988A patent/TW200302232A/zh unknown
-
2004
- 2004-07-19 KR KR1020047011170A patent/KR100981204B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-10-22 US US11/876,296 patent/US7649047B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-11-04 JP JP2008282963A patent/JP2009057572A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7649047B2 (en) | 2010-01-19 |
DE60322020D1 (de) | 2008-08-21 |
WO2003062288A1 (en) | 2003-07-31 |
TW200302232A (en) | 2003-08-01 |
US20080045646A1 (en) | 2008-02-21 |
EP1465932B1 (en) | 2008-07-09 |
US7288616B2 (en) | 2007-10-30 |
AR038162A1 (es) | 2004-12-29 |
KR100981204B1 (ko) | 2010-09-10 |
EP1465932A1 (en) | 2004-10-13 |
CA2473241A1 (en) | 2003-07-31 |
BR0306975B1 (pt) | 2013-12-03 |
KR20040083089A (ko) | 2004-09-30 |
AU2003209240A1 (en) | 2003-09-02 |
US20030207988A1 (en) | 2003-11-06 |
JP2005515278A (ja) | 2005-05-26 |
ATE400594T1 (de) | 2008-07-15 |
EP1465932B2 (en) | 2013-04-03 |
JP2009057572A (ja) | 2009-03-19 |
BR0306975A (pt) | 2004-11-09 |
ES2307903T5 (es) | 2013-07-03 |
MXPA04006939A (es) | 2004-12-06 |
MX261407B (es) | 2008-10-15 |
TH60996A (th) | 2004-02-27 |
ES2307903T3 (es) | 2008-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4960578B2 (ja) | 多目的ポリマー、方法および組成物 | |
EP1467698B1 (en) | Hair setting compositions, polymers and methods | |
JP5558721B2 (ja) | シリコーンコポリオールマクロマーを含むポリマーおよびそのポリマーを含むパーソナルケア組成物 | |
DE60306687T2 (de) | Mehrzweckpolymere, verfahren und zusammensetzungen | |
KR101662339B1 (ko) | 레올로지 개질제로서 유용한 공중합체 및 가정 및 개인 관리 조성물 | |
EP2507308B1 (en) | Hydrolytically stable multi-purpose polymers | |
EP2814456B1 (en) | Water resistant polymers for personal care | |
KR20070011343A (ko) | 다목적 중합체, 방법 및 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051122 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080121 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080408 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080415 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080516 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080523 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080619 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080710 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080806 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081104 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090107 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090318 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090326 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090507 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090514 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090602 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090609 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090703 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090911 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110902 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120210 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120323 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4960578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |