TW200302232A - Alkali-swellable associative polymers, methods and compositions - Google Patents

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200302232 玖、發明說明 相關申請案之交叉參考資料 本申請案主張在2 0 〇 2年1月1 8日所提出申請美國專利 臨時申請案序號第6 0 / 3 4 9，3 9 9號之優先權在此倂於本文以供 參考。下列相關的，共同頒予，申請案是同此共存地提出申請： 美國專利申請案序號：________，其係主張優先權根據在 2 〇 〇 2年1月1 8曰所提出申請的美國專利臨時申請案序號第 60/349,608 號。 (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於陰離子性聚合物之領域，且特定言之，係關 於鹼可溶脹性（a 1 k a 1 i - s w e 11 a b 1 e )和鹼可溶性（a 1 k a 1 i -soluble)締合聚合物（associative polymer s)。 (二） 先前技術 發明背景 締合聚合物是含有側基團能與在聚合物存在之介質中的聚 合物或其他物質之其他基團形成非特定的「締合」 (“ a s s 〇 c i a t i ο n s ”）。通常側基具有疏水性和親水性區域，且締 合通常是根據疏水性相互作用。在某些ρ Η條件下，也可看見 介於親水性基團之間的氫鍵締合。根據理論，此等締合會導致 增稠化，其係藉由在高於臨界聚合物重疊濃度形成共聚物網絡 (inter polymer networks) 〇 經疏水性改良之鹼可溶脹性或鹼可溶性乳液聚合物（傳統 上是指H ASE聚合物）是締合聚合物，其係典型地加以聚合成 在低ρ Η ( ρ Η < 4 . 5 )是呈穩定乳液，但是在接近中性至中性 200302232 Ρ Η ( ρ Η > 5 · 5 - 7 )變成水可溶脹或水可溶。典型的H A S E聚合 物是p H敏感性或親水性單體、疏水性單體和「締合單體」 (“associative monomer”）之乙烯基加成共聚物。締合單體是 具有可聚合之端基、親水性中央部份和疏水性端基。H A S E聚 合物之廣泛回顧是發現於Gregory D. Shay第25章：「鹼可 溶脹性和鹼可溶性增稠劑技術之回顧」，「聚合物水性介質中 經由締合之性能」，高等化學系列2 2 3，J . E d w a r d G 1 a s s (編 fe") ’ACS，p p. 457-494, Division of Polymeric M a t e r i a 1 s，W a s h l n g t ο n，D C ( 1 9 8 9 )，其中相關的揭示內容 在此倂於本文以供參考。 傳統的H A S E聚合物通常含有單一的締合單體。傳統的 H A S E聚合物可衍生自具有實質上爲單一碳氫化合物部份之疏 水性端基之締合單體，或從衍生自具有疏水性端基團之締合單 體，該疏水性端基團主要爲具有分子化學式2個碳原子差異之 烷基團與少量之最高爲6個碳原子差異之烷基團，例如衍生自 某些天然脂肪酸物質之烷基團。 傳統的H A S E聚合物已在工業應用上被用作爲流變性改良 劑、乳化劑、安定劑、增溶劑和顏料硏碎添加劑。然而已經發 現H A S E聚合物在水性配方中作爲流變性改良劑之效用受限， 因爲H A S E聚合物在1 %或以下之實務應用含量時的增稠化能 力會有較低的傾向。若增加H A S E聚合物的用量，則不僅經濟 效益上非吾所欲’而且高度黏性H A S E聚合物溶液在商業化量 產規模之製法是不易處理的。除此之外，提高增稠化經常會犧 牲最終產品之光學透明性’其在某些個人保養品應用方面尤其

200302232 是護髮是非吾所欲者。因此，H A S E聚合物傳統上是與額外的 流變性改良劑組合倂用。 某些先前的企圖是強化締合聚合物之增稠化能力和改善彼 等之水性增稠劑性能。例如美國專利第5，9 1 6，9 6 7號揭述強化 締合聚合物之增稠化能力係藉由將聚合物與兩種或多種界面活 性劑進行混合。類似於此，界面活性劑-增稠劑之相互作用是揭 述於C . E . J ο n e s之「經疏水性改良之多元醇類與界面活性劑 之相互作用之硏究」，Proceedings of the 4th World Surfactants Congress, C E S I 0 , Barcelona，2，4 3 9 - 4 5 0 (1 9 9 6 )和P . R e e v e之「專門製作聚合物流變性改良劑之性質 以適用於個人保養用品配方之特性和要求條件」，P r 〇 c e e d i n g s of International Federation of Society of Cosmetic Chemists, IFSCC，Budapest, 337-346 (April 1997)。 使用巨單體-衍生之締合聚合物採用界面活性劑作爲共-增 稠劑以改善水性溶液之增稠化性質的處理方法是揭述於美國專 利第5 , 2 9 2，8 4 3號。歐洲專利第1 , 0 3 8，8 9 2 A 2號揭述添加 入包含至少一多組成和至少一單組成化合物（作爲添加劑）之 混合物特別用以改善含有至少一締合性增稠劑之水性系統的黏 度安定性。抑制HAS E聚合物在水性組成物之黏度的方法是藉 由將聚合物之疏水性部份使用環糊精化合物（封端添加劑）加 以絡合化，其係揭述於美國專利第5 , 1 3 7 , 5 7 1號和美國專利第 6，0 6 3，8 5 7 號。 對在水性介質中具有改良流變性和美感性之締合聚合物而 言是有正進行中、尙未解決的需要和願望。本發明之多目的驗 200302232 • · 可溶脹性締合聚合物（A S A P )是令人驚奇地提供此等在水性介 質中吾所欲得之流變性和美感性。 (三）發明內容 發明摘述 本發明係揭述多目的、鹼可溶脹性和鹼可溶性締合聚合 物，於此文是指A S A P。 本發明之A S A P是單體混合物之聚合反應產物，該單體混 合物係包含：（a)至少一酸性乙烯基單體；（b)至少一非離子性 乙烯基單體；（c)具有第一疏水性端基之第一締合單體；（(1)至 少一單體選自由具有第二疏水性端基之第二締合單體、半疏水 性單體、及其組合所組成者；以及視需要之（e ) 一種或多種交聯 單體或鏈轉移劑。當第二締合單體（d )是包含於聚合反應時，締 合單體（c )和（d )之第一和第二疏水性端基團是具有與彼此顯著 差異之疏水性和/或立體特性。 本發明之ASAP可提供產品具有流變性質範圍爲從可傾倒 之液體到無法傾倒之凝膠，及非水份過量但是可流動之組成 物，並不需要額外或輔助的流變性改良劑。本發明之聚合物也 可懸浮磨料、顏料、粒料、水不溶性物質，例如密封油微珠、 微脂粒、膠囊、氣泡及其類似物。 本發明之締合聚合物是可有利且並不受限地用於個人保養 用品、健康保養用品、家用產品、非家用、機關和工業用品等， 及在工業化學製程和應用作爲流變性改良劑、成膜劑、增稠劑、 乳化劑、安定劑、增溶劑、懸浮劑和顏料硏碎添加劑。鹼可溶 脹性（a 1 k a 1 i - s w e 11 a b 1 e )締合聚合物是特別適用於作爲增稠 -10 - 200302232 劑用於精整加工、塗覆和印花之紡織品處理用組成物。鹼可溶 性（alkali-soluble)締合聚合物是特別適用於稀薄化黏度、可 噴霧和泡沫組成物。 (四）實施方式 較佳的具體實例之敘述 使用於此文中之術語A S A P是包括單一或多數形態，且是 指酸性/陰離子性水可溶脹性或水可溶性之締合聚合物，及其鹽 類，其係含有兩個或更多非完全相同經疏水性改良之聚氧化乙 烯基團，或其含有至少一經疏水性改良之聚氧化烷撐和至少一 非-疏水性改良之聚氧化烷撐。A S A P也可視需要而含有其他單 體單元，例如交聯單體單元或鏈轉移劑單元。 其也令人驚奇地發現ASAP是可適用於水性個人保養、健 康保養、家用淸潔及機關和工業用（I&I)產品，且可提供或減弱 流變性改良，同時可保持和強化含有該產品之吾所欲得性能及 美感性。 使用於此之術語「個人保養用品」包括（並不受限於此）： 化妝品、廁所用品、化妝藥品、美容助劑、施用到身體包括人 類與動物之皮膚、頭髮、頭皮和指甲的個人衛生和淸潔用品。 使用於此之術語「健康保養用品」包括（並不受限於此）：藥 物、化妝藥品、口腔保養（嘴和牙齒）用品，例如漱口液、口 腔淸洗液、牙膏及其類似物，及檯面用品和家電，例如貼藥、 膏藥及其類似物，外部施用到身體包人類和動物之皮膚、頭皮、 指甲和黏膜，用於改善健康相關或醫療用狀態，用於一般性維 持衛生或健康及其類似物。使用於此之術語「家用保養用品」 11 - 200302232 • · 包括（並不受限於此）：在家庭用於表面淸潔或維持衛生狀態 例如廚房和浴室之產品，及用於織物保養和淸潔之洗滌用品及 其類似物。使用於此之術語「機關和工業保養用品」包括（並 不受限於此）：在機關和工業環境、紡織品處理及其類似物用 於表面淸潔或維持衛生狀態之產品。 關於使用於此和附屬的申請專利範圍中之術語「流變性質 及其合乎文法的變異包括（並不受限於此）：例如布魯克菲爾 德（B r ο 〇 k f i e 1 d )黏度、相對應於剪切應力之黏度增加或減少、 流動特性之性質，凝膠性質例如硬挺性、回彈性、流動性及其 類似性質，泡沫性質例如泡沬安定性、泡沬密度、維持尖峰的 能力及其類似性質，及氣溶膠性質例如當從螺旋槳型或機械泵 型氣溶膠分配器所分配形成氣溶膠微滴的能力。術語「美感性 質」及其合乎文法的變異作爲應用到組成物是指目視和心理感 覺產品性質，例如顏色、淸晰度、平滑性、膠黏性、潤滑性、 構形性及其類似性質。 本發明之鹼可溶脹性締合聚合物之具體實例是特別適用於 作爲在水性紡織品處理用組成物之流變性改良劑。使用於此之 術語「紡織品」包括呈機織或非機織形態之合成纖維、天然和 合成皮革及其類似物。令人驚奇的是本發明之鹼可溶脹性 A S A P已經發現是比傳統的H A S E聚合物更有效率的增稠劑， 致使彼等適用於紡織品應用，例如印花、塗覆、濕透、染色， 及其類似的紡織品處理作業。 本發明之鹼可溶性締合聚合物的具體實例是特別適用作爲 泡沫強化劑及在水溶液和低揮發性有機化合物（V〇C )或高揮發 12 - 200302232 性有機化合物加壓或未加壓之氣溶膠中之成膜劑。 應用到配方或介質之術語「水性」是意謂水存在之數量足 以至少溶脹或溶入在組成物中所包含的A S A P。 本發明之鹼可溶脹性和鹼可溶性締合聚合物（A S A P )是多 目的聚合物，其較佳爲藉由將單體混合物進行聚合所製得，該 單體混合物係包含：（a )至少一酸性乙烯基單體或其鹽，（b )至 少一非離子性乙烯基單體，（c)具有第一疏水性端基之第一締合 單體，（d)至少一單體選自由具有第二疏水性端基之第二締合單 體、半疏水性單體、及其組合所組成者，以及視需要之（e ) —種 或多種交聯單體或鏈轉移劑。當第二締合單體（d )是包含於聚合 反應之混合物時’締合單體（c )和（d )之第一和第二疏水性端基 團是各自獨立地選自相同或不同的碳氫化合物類別，其限制條 件爲當第一和第二疏水性端基團是選自相同碳氫化合物類別 時，兩個疏水性端基團之分子化學式彼此具有差異至少8個碳 原子。當聚合物係包含兩種或多種締合單體時，在混合物中至 少兩種締合單體彼此之重量比率較佳的範圍爲1:1至100:1， 更佳爲1:1至20:1，最佳爲1:1至10:1。 在一較佳的具體實例中，多目的聚合物A S A P是單體混合 物之聚合反應產物，該單體混合物係包含（以全部單體混合物 重量爲基準）·· U ) 1 0至7 5重量％之至少一酸性乙烯基單體或其鹽； (b ) 1 〇至9 0重量％之至少一非離子性乙烯基單體； (Ο 〇. 1至25重量％之具有第一疏水性端基之第一締合單體； (d) 0.1至25重量％之至少一單體選自由具有第二疏水性端基 13 -

200302232 之第二締合單體、半疏水性單體、及其組合所組成者；及 視需要之 (e) 0.1至20重量％之一種或多種單體選自由交聯單體、鏈轉 移劑、及其組合所組成者。 本發明之特佳的鹼可溶脹性締合聚合物是單體混合物之聚 合反應產物，該單體混合物係包含（以全部單體混合物之重量 爲基準）：（a ) 3 0至7 5重量％之至少一酸性乙烯基單體或其 鹽；（b)至少25重量％，但是不多於60重量％之至少一非離子 性單體；（c ) 〇 . 5至2 0重量％之至少一具有第一疏水性端基之 第一締合單體；（d) 0.5至20重量％之至少一單體選自由具有 第二疏水性端基之第二締合單體、半疏水性單體、及其組合所 組成者；及視需要之（e)最高爲20重量％之交聯單體。當單體 (d )是第二締合單體時，締合單體（c )和（d )之第一和第二疏水性 端基團是各自獨立地選自相同或不同的碳氫化合物類別。當第 一和第二疏水性端基團是選自相同碳氫化合物類別時，疏水性 端基團之分子化學式彼此具有差異爲至少8個碳原子。此較佳 的具體實例之締合聚合物是鹼可溶脹性，且提供特優流變性改 良特性，可對含有聚合物之鹼性水性系統提供較高的黏度。此 等較佳的鹼可溶脹性聚合物是提供於表2 A - 2 C如下所示。 本發明之另一較佳的具體實例是鹼可溶性、較低黏度之締 合聚合物。此較佳的具體實例之鹼可溶性聚合物是單體混合物 之聚合反應產物，該單體混合物係包含（以全部單體混合物之 重量爲基準）：（a) 10至30重量％之至少一酸性乙烯基單體 或其鹽；（b )多於6 0重量％之至少一非離子性單體；（c ) 〇 . 5 -14 -

200302232 至5重量％之至少一具有疏水性端基之締合單體；（d ) 0.5至5 重量％之至少一具有可聚合不飽和端基和聚氧化烷撐基以共價 鍵鍵結到其上之半疏水性單體；及（e ) 0.5至5重量％之鏈轉移 劑。此較佳的具體實例之鹼可溶性締合聚合物可提供優良成膜 性和耐濕潤性，使得彼等適用於組成物例如可泵送或噴霧之含 水-醇組成物，其中稀薄黏度是吾所欲得者。此等較佳的鹼可溶 性締合聚合物之實例是提供於表2D，如下所示。 使用於本發明之聚合物中的締合單體之疏水性端基團較佳 爲選自由C8-C4G線型烷基、C8-C4G分支型烷基、C8-C4()羰基 環狀烷基、經芳基取代之C2-C4Q烷基、C2-C4()經烷基取代之 苯基和C 8 - C 8 絡合酯所組成者。 締合單體成份之第一和第二疏水性端基團可選自相同或不 同的碳氫化合物類別。然而當第二締合單體是存在，且第一和 第二締合單體兩者皆具有疏水性端基團屬於相同碳氫化合物類 別時（例如兩個疏水性端基團皆爲C 8 - C 4。線型烷基團），則疏 水性端基團之分子化學式是加以選擇彼此差異較佳爲至少12 個碳原子，更佳爲至少1 0個碳原子，且最佳爲至少8個碳原子。 在一特佳的具體實例中，至少一締合單體具有疏水性端基 是C j 2 - C 4。線型院基。 當兩種以上之締合單體是用於製備本發明之A S A P時，較 佳爲至少兩種締合單體具有疏水性端基團係選自不同的碳氫化 合物類別。當兩種以上之締合單體是用於製備本發明之 A S A P ’且所有的所使用之締合單體具有疏水性端基團係選自相 同碳氫化合物類別時，則具有最大碳原子數目之疏水性端基的 -15 - 200302232 分子化學式是比具有最少碳原子數目之疏水性端基的分子化學 式較佳爲具有至少多於丨2個碳原子，更佳爲至少多於1 〇個碳 原子’且最佳爲至少多於8個碳原子。 然而當聚合反應混合物係包含第二締合單體和半疏水性單 體之組合物時，關於締合單體之第一和第二疏水性端基團之分 子化學式並無限制。當聚合反應混合物包含一種半疏水性單體 和兩種或更多締合單體時，則第一和第二締合單體可包含第一 和第二疏水性端基團之任何組合物，對在彼等之相關的疏水性 端基團之分子化學式中的碳氫化合物類別或碳原子數目並無限 制。 使用於此之與締合單體及其相對應的疏水性端基團相關的 術語「第一」和「第二」是意謂兩種或多種不同的締合單體係 被採用，且既不企圖暗示在單體之添加到反應混合物之任何暫 時的關係，該等術語也不企圖意謂任何介於諸單體或諸疏水性 端基團之間的差異。術語「（甲基）丙烯酸酯」另一可行地包 括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且術語「（甲基）丙烯醯胺」另 一可行地包括丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。 關於使用於此之術語「烷基」是意謂經取代或未經取代之 脂肪族碳氫化合物部份；術語「羰基環狀烷基」是意謂包含一 個或更多之大小爲具有從3至12個碳原子的羰基環狀環之烷 基；而術語「芳基」是意謂經取代或未經取代之苯基或萘基 (n a p h t h y 1)部份。形態爲” C x - C y ”之改良劑是標明具有分子化 學式係含有全部X至y個碳原子之烷基或羰基環狀烷基團，其 中X和y是特定之整數。關於使用於此所提到烷基或芳基團之 -16 - 200302232 術語「經鹵素-取代」、「經趙基-取代」、「經殘基-取代」、 「經聚氧化烷撐-取代」、「經烷基-取代」和「經芳基-取代」 是意謂已經分別被至少一鹵素原子、羥基、羧基、聚氧烷撐基、 烷基或芳基加以取代。 適用於製備本發明之多目的聚合物之單體是如下所述。 酸性乙烯基單體 適用於本發明之酸性乙烯基單體是較佳爲含有至少一竣 酸、磺酸基或膦酸基之酸性、可聚合、乙烯系不飽和單體，以 提供酸性或陰離子性官能部位。此等酸性基團可衍生自一元酸 類或二元酸類、二羧酸類之酐類、二元酸類之單酯類、及其鹽 類。 適當的含有酸性乙烯基羧酸之單體包含但是並不受限於 此：丙烯酸、甲基丙烯酸、分解烏頭酸 '檸康酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、及其類似物，及順丁烯二酸、 反丁烯二酸、分解烏頭酸或烏頭酸之c , - C , s烷基-單酯類，例 如順丁烯二酸甲基氫酯、順丁烯二酸單異丙基酯、反丁烯二酸 丁基氫酯、及其類似物。二羧酸類之酐類，例如順丁烯二酸酐、 分解烏頭酸酐、檸康酸酐、及其類似物也可用作爲酸性乙烯基 單體。此等酐類在長期暴露於水或提高之p Η下通常會水解成 相對應的二元酸類。 適當的含有磺酸基之單體包含但是並不受限於此：乙烯基 磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基 -2-甲基丙烷磺酸（AMPS)、烯丙氧基苯磺酸、及其類似物。特 佳的是苯乙烯磺酸之鈉鹽（S S S A )和A Μ P S。 17 - 200302232 • ⑩ 適當的含有膦酸基之非限制性實例包括··膦酸'烯丙基膦 酸、3 -丙烯醯胺基丙基膦酸、及其類似物。 適當的鹽類包括（並不受限於此）：鹼金屬鹽類，例如鈉、 鉀和鋰鹽類；鹼土金屬鹽類，例如鈣和鎂鹽類；銨鹽種；和經 烷基取代之銨鹽類，例如2 -胺基-2 -甲基-1 -丙醇（AM P )、乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、及其類似物。 前述之諸單體或其鹽類是可單獨地或呈兩種或多種之混合 物用作爲本發明ASAP之酸性乙烯基單體成份。較佳的是丙烯 酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸（SSSA)和AMPS之鈉鹽，和反 丁烯二酸、順丁烯二酸、分解烏頭酸，及其單酯類或單醯胺類。 特佳的酸性乙烯基單體是丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉 鹽（SSSA)和 AMPS。 酸性乙烯基單體較佳爲包含全部單體混合物之10至75重 量％，更佳爲2 5至6 5重量％，且最佳爲3 0至6 0重量％，以 全部單體混合物重量爲基準。 非離子性單體 適用於本發明之非離子性乙烯基單體是在此藝中眾所皆知 的可共聚合、非離子性、乙烯系不飽和單體。較佳的非離子性 乙烯基單體是具有下式（I)或（II)之化合物： (I) CH2 = C(X)Z， (II) CH2 = CH-〇C(〇）R ; 在各化學式（I)和（II)中，X是Η或甲基，且Z是- C(〇）OR1、 -C(〇）NH2、-C(0)NHRi、-C(〇）N(R 丨）2、-C6H4R1、-C6H4ORi、-C6H4□、-CN、-NHC(0)CH3、-NHC(〇）H、 -18- 200302232 • · N-(2 -吡咯啶酮基）、N -己內醯胺基、- C(〇）NHC(CH3)3、-C(〇）NHCH2CH2-N -伸乙 /灰、- SiR3、- C(〇）〇（CH2)xSiR3、 -C(〇）NH(CH2)xSiR3、或-(CH2)xSiR3;x 是範圍爲從 1 至 ό 之整數；各R是各自獨立地爲烷基；各R1是各自獨立 地爲C丨-C3()烷基、經羥基取代之C2-C3G烷基或經鹵素取代之 C i - C 3 〇 院基。 適當的水不溶性、非離子性乙烯基單體類之非限制性實例 包括：（甲基）丙烯酸烷基酯類，（甲基）丙烯醯胺 C i - C 3。烷基酯類，苯乙烯，經取代之苯乙烯類例如乙烯基甲苯 (譬如2 -甲基苯乙烯）、丁基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對-氯 苯乙烯、及其類似物，乙烯基酯類例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、己內醯胺乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、及 其類似物，不飽和腈類（n i t r i 1 e s)例如甲基丙烯醯腈、丙烯醯 腈、及其類似物，和不飽和矽烷類例如三甲基乙烯基矽烷、二 甲基乙基乙_基5夕院、傭丙基一甲基苯基砂院、傭丙基二甲基 矽烷、3-丙烯醯胺基丙基三甲基矽烷、甲基丙烯酸3-三甲基矽 烷基丙基酯、及其類似物。 適當的水可溶性非離子性乙烯基單體類之非限制性實例是 (甲基）丙烯酸C 2 - C 6羥基烷基酯，單（甲基）丙烯酸丙三醇 酯，單（甲基）丙烯酸參（羥基甲基）乙烷酯’單（甲基）丙 烯酸異戊四醇酯，（甲基）丙烯醯胺N -羥基甲基酯’（甲基） 丙烯醯胺2 -羥基乙基酯，（甲基）丙烯醯胺3 -羥基丙基酯，（甲 基）丙烯醯胺，己內醯胺N -乙烯基酯，N -乙烯基吡咯啶酮，甲 基丙烯醯胺基乙基-N -伸乙脲（譬如 -19- 200302232 • 參 CH2 = C(CH3)C(〇）NHCH2CH2-N-伸乙脲）π】-。烷氧基取 代之（甲基）丙烯酸酯類和（甲基）丙烯醯胺類例如（甲基） 丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2- (2 -乙氧基乙氧基）乙 酯、及其類似物，及彼等之組合物。 特佳的非離子性乙烯基單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸之 C i - C i 8烷基酯類、甲基丙烯醯胺基乙基_ Ν -伸乙脲，及其組合。 非離子性乙烯基單體較佳爲包含全部單體混合物之1 0至 90重量％，更佳爲25至75重量％，且最佳爲30至60重量％， 以全部單體混合物重量爲基準。 締合單體 適用於製造本發明A S A P之締合單體是化合物較佳爲··具 有乙烯系不飽和端基部份（i)用於與系統之其他單體之加成聚 合反應’聚氧化烷撐中央部份（U)用於將選擇性的親水性賦予 聚合物產品，和疏水性端基部份（Ui)用於提供選擇性的疏水性 到聚合物。 供應乙烯系不飽和端基之部份（i)較佳爲衍生自α，β -乙烯 系不飽和一元或二羧酸或其酐，更佳爲C 3或C 4 一元或二羧酸 或其酐。另一可行辦法是締合單體之部份（i)可爲衍生自烯丙基 醚或乙烯基醚，非離子性經乙烯基取代之胺甲酸酯單體例如美 國再頒予專利第33, 156號或美國專利第5,294,692號者，或 經乙^烯基取代之脲素反應產物例如揭述於美國專利第 5，0 1 1，9 7 8號者，各相關的揭示內容倂於本文以供參考。 中央部份（ii)較佳爲聚氧化烷撐具有鏈段爲5至2 5 0，更 佳爲10至120，且最佳爲15至60個重複C2-C7氧化烷撐單 -20 - 200302232 • · 兀。較佳的中央部份（l i)包括聚氧化乙嫌、聚氧化丙儲和聚氧 化丁烯鏈段包含5至1 5 0，更佳爲1 0至1 0 0，且最佳爲1 5至 6〇個氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯單元，及氧化乙烯、氧化 丙烯或氧化丁烯之無規或非-無規序列。 締合單體之疏水性端基部份（in)較佳爲碳氫化合物部份 屬於下列碳氫化合物類別之一：C8-C4()線型烷基、C8-C4Q線 型烷基、經芳基取代之C2-C4()烷基、經C2-C4()烷基取代之苯 基、C 8 · C 4。分支型烷基、C 8 - C 4 〇羰基環狀烷基；和C 8 - C 8 〇絡 合酯。 關於使用於此和附件申請專利範圍中之術語「絡合酯」 (“complex ester”）是意謂多元醇例如糖之二-、三-、或聚-酯’具有至少一羥基能以C2-C7氧化烷撐加以烷化。術語「絡 合酯」包括特別是Jenkins等人在美國專利第5，6 3 9,8 4 1號 中所敘述之絡合疏水物，其中相關的揭示內容在此倂於本文以 供參考。 適當的締合單體之疏水性端基部份（ni)之非限制性實例 是：線型或分支型烷基團具有8至40個碳原子，例如辛基 (C8)、異丙基（分支型〔8)、癸基（C10)、月桂基（C12)、肉豆 蔻基（C , 4)、鯨蠟基（C ! 6)、鯨蠟-硬脂基（c e t e a r y 1) ( C i 6 -C18)、硬脂基（C18)、異硬脂基（分支型C18 )、花生油基（C2Q)、 蘿基（C22)、木塔基（C24)、蟲蠘基（C26)、二十八基（C28)、蜜 蠟基（C 3 Q)、蟲漆蠟基（C 3 2)、及其類似物。 衍生自天然來源具有8至4 0個碳原子之線型和分支型烷 基團之實例包括（並不受限於此）：衍生自氫化花生油、大豆 -21 -

200302232 油和c a η ο 1 a 〇 i 1 (全部主要爲c】8 )、氫化牛羊油（C ! 6 - C 3 8)、 及其類似物；和氫化C1Q-C3()萜烯醇類（terpenols)例如氫化 香葉草醇（分支型C1())、氫化菌綠烯醇（分支型C15)、氫化 植醇（分支型C2())、及其類似物之烷基團。 適當的經C 2 - C 4 ^烷基取代之苯基團的非限制性實例包 括：辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十六烷 基苯基、十八烷基苯基、異辛基苯基、第二丁基苯基、及其類 似物。 適當的C8-C4()羰基環狀烷基團包括（並不受限於此）： 衍生自脂醇類之基團，包含獲自動物來源，例如膽硬脂醇、羊 毛硬脂醇、7-去氫硬脂醇、及其類似物；獲自植物來源，例如 植物脂醇、毒扁豆脂醇、硬脂醇、及其類似物；和獲自酵母來 源，例如麥角脂醇、酵母脂醇、及其類似物。其他適用於本發 明之羰基環狀烷基疏水性端基團包括（並不受限於此）：環辛 基、環十二院基、金剛院基（adamantyl)、十氫萘基 (d e c a h y d 1· ο n a p h t h y 1)，和衍生自天然羰基環狀物質，例如松 油萜（pine ne)、氫化維生素A醇（retinol)、樟腦、異菽醇 (is ob or nyl alcohol)、及其類似物之基團。 經芳基取代之C2-C4()烷基團包括（並不受限於此）：苯 乙烯基（譬如2-苯基乙基）、二苯乙烯基（譬如2,4 -二苯基丁 基）、三苯乙烯基（譬如2,4,6 -三苯基己基）、4 -苯基丁基、 2 -甲基-2 -苯基乙基、三苯乙烯基酚基、及其類似物。 適當的C8-Cs()絡合酯類之非限制性實例包括：氫化蓖麻 油（主要爲1，2 -羥基硬脂酸之三甘油酯）；1，2 -二醯基甘油類， -22 - 200302232 • · 例如1，2 -二硬脂基甘油、1，2 -二棕櫚基甘油、1 , 2 -二肉豆蔻基 甘油、及其類似物；糖類之二-、三-或聚-酯類，例如3，4，6 -三硬脂基葡萄糖、2 , 3 -二月桂基果糖、及其類似物；和山梨糖 醇酯類，例如揭述於頒予Ruffner等人之美國專利第4,600,761 號中之該等，其中適當的揭示內容在此倂於本文以供參考。 適用之締合單體是可藉由任何在此藝中習知的方法來製 得。參閱例如頒予C h a n g等人之美國專利第4，4 2 1，9 0 2號、 頒予Sonnabend之美國專利第4,384,096號、頒予Shay等 人之美國專利第4,5 1 4,5 5 2號、頒予Ruffner等人之美國專 利第4,6 0 0,7 6 1號、頒予Ruffnei·之美國專利第4,6 16,07 4 號 '頒予B a r r ο n r等人之美國專利第5，2 9 4，6 9 2號、頒予 Jenkins等人之美國專利第5,292,843號、頒予Robmson 之美國專利第5,770,760號和頒予Wikerson，III等人之美 國專利第5，4 1 2，1 4 2號，其中適當的揭示內容在此倂於本文以 供參考。 較佳的締合單體之實例包括具有化學式（111)之該等： R2 (ΠΙ) 、| ^R4-〇j—Y~R5 η 其中，各R2是各自獨立地爲Η、甲基、-C(〇）〇H、或-C(〇）〇R3 ; R3 是 C「C3()院基；A 是-(^20(〇）〇-、-([：(〇）〇-、-〇-、-(1!112〇-、-NHC(〇）NH-、-C(〇）NH·、-Ar-(CE2)Z-NHC(〇）〇-、-Ar-(CE2)Z-NHC(〇）NH-、或-CH2CH2NHC(〇）-;Ai•是二價芳基；E是H或甲 基；ζ是0或1 ; k是範圍爲從0至30之整數，m是〇或1，其限制 • 23 - 200302232 條件爲當k是0時，m爲0，且當k是在範圍爲從丨至3〇時，⑺爲 1 ; (R4-〇）n是聚氧化烷撐，其爲CrC4氧化烷撐單元之均聚物、無 規共聚物或嵌段共聚物，其中R4是qH4、CA6、或C4H8，且n是 範圍爲從5至250，較佳爲5至100，更佳爲10至8〇，且最佳爲15 至 60 之整數；Y 是-R4〇-、-R4NH-、-C(〇）-、<ω：)ΝΗ_、 R4NHC(0)NH-、或-C(0)NHC(0)-·’ R5是經取代或未經取代之院基 运自由Cg-C^o線型;I；元基、Cg-C^o分支型院基、CS-C4Q羯基環狀院基、 經CrC4。院基取代之苯基、經芳基取代之c2_c4()烷基和〇8<8()絡 合醋所組成者；其中R5院基可視需要而包含一種或多種取代基選自 由羥基、烷氧基和鹵素基所組成者。 特佳的化學式（III)之締合單體包括：聚乙氧基化甲基丙烯酸鯨 鱲基酯（CEM)、聚乙氧基化甲基丙;f:希酸cetearyl醋（CSEM)、聚乙氧 基化（甲基）丙烯酸硬脂酯、聚乙氧基化（甲基）丙烯酸花生酯、聚 乙氧基化甲基丙烯酸蘿酯（BEM)、聚乙氧基化（甲基）丙烯酸蟲鱲酯、 聚乙氧基化（甲基）丙烯酸二十八碳烷基酯、聚乙氧基化（甲基）丙 烯酸蜜鱲酯、聚乙氧基化（甲基）丙烯酸蟲漆蠟酯、聚乙氧基化（甲 基）丙烯酸三苯乙烯基酚酯（TEM)、聚乙氧基化甲基丙烯酸氫化蓖麻 油酯（HCOEM)、聚乙氧基化（甲基）丙烯酸can〇la酯和聚乙氧基化 甲基丙烯酸膽硬脂醇（cholesterol)酯（CHEM)，其中單體之聚乙氧基 化部份係包含5至1〇〇個，較佳爲1〇至80個，且更佳爲15至60 個氧化乙烯重複單元。 較佳的是在單體混合物中之締合單體成份各自獨立地包含（以 -24 - 200302232 • · 全部單體混合物重量爲基準）單體混合物之〇·1至25重量％，g佳 爲0.25至20重量％，最佳爲0.5至15重量％。 半疏水性單體 其令人驚奇地發現半疏水性單體（SH單體）可緩和含有彼等;^ 聚合物的締合性質，因此可製成具有高度吾所欲得構形性和流變性實 之水性凝膠。並不希望受到理論的限制，其係認爲SH單體之聚氧化 烷撐基會阻斷或屏蔽在聚合物中介於締合單體之疏水性基團之間，或 外部成份的非特定性締合，因此會減弱聚合物之締合性質。此等 單體會調節所獲得聚合物之增稠化效率，以定製聚合物之流變性質如 吾所欲得用於所選擇的應用。最令人驚奇的是含有SH單體之鹼可溶 脹性聚合物是發現可賦予水性凝膠吾所欲得之流變性和美感性質，通 常是可在所有的聚合物濃度下提供比不含SH單體之鹼可溶脹性締合 聚合物具有較軟、平滑且更可散佈之凝膠，及可提供布魯克菲爾德黏 度在24小時期間維持大體上不會變化。 令人驚奇的是將SH單體倂用入鹼可溶脹性締合聚合物時，可在 低剪切應力下降低凝膠黏度，而當剪切應力增加時，黏度會減至最小 或消除，且可將凝膠之剪切-稀薄化行爲減至最小或減少。例如在下 面實施例1所敘述之含有3% BEM25締合單體之聚合物CP-5，當藉 由複合黏度技術在有效聚合物重量濃度爲1.2%，在剪切應力爲1 Pa 下所測得之黏度爲178 Pa-s ( 1 78,000 cP)，而隨著剪切應力增加至 5 Pa時，結果導致複合黏度降低至43.6 Pa-s。將SH單體添加到聚 合物（譬如在實施例1之聚合物AG)時（其係具有3% BEM25和 5 %之SH單體R3 07 )是具有兩種效果。第一是在有效聚合物重量濃 度爲1.2%，在剪切應力爲1 Pa下所測得之複合黏度會降低至106 -25 - 200302232 • · pa-s。第二是當將剪切應力增加至5 Pa時，複合黏度量測維持幾乎 不會變化（105.5 Pa-s)。類似於此，當15%之SH單體是被倂用（譬 如在實施例1之聚合物AI )時，在有效聚合物重量濃度爲1.2%，在 剪切應力爲1 Pa下所測得之複合黏是46.5 Pa-s，然而在5 Pa剪切 應力下所測得之複合黏度爲36 Pa-s ° 關於使用於此和在附件申請專利範圍中之術語「半疏水性單體」 和「SH單體」是指具有兩個部份之化合物：（i)乙烯系不飽和端基部 份用於與反應混合物之其他單體的加成聚合反應，和（ii)聚氧化烷撐 部份用於減弱介於聚合物之疏水性基團之間或來自在含有聚合物之 組成物中之其他物質的疏水性基團之間的締合作用。半疏水性單體是 類似於締合單體，但是具有實質地非疏水性端基部份。 可提供乙烯基或其他乙烯系不飽和端基用於加成聚合反應之不 飽和端基部份（i)較佳爲衍生自α，β-乙烯系不飽和一元或二羧酸或其 酐，較佳爲C3或C4 一元-或二-羧酸，或其酐。另一可行的是端基部 份（1)可爲衍生自烯丙基醚、乙烯基醚或非離子性胺甲酸酯單體。 可聚合之不飽和端基部份（1)也可爲衍生自含有至少一個自由羧 基官能基之C8-C3()不飽和脂肪酸。此C8-C3()基是不飽和端基部份G) 之一部份且是與締合單體之疏水性基團側基不同，其係特別地藉由親 水性「間隔物」部份而將締合單體之不飽和端基分隔。 聚氧化烷撐部份（ii)是特別地包含長鏈聚氧化烷撐鏈段，其係實 質地類似於締合單體之親水性部份。較佳的聚氧化院撐部份（i i)包括 聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯單元含有2至250，且較佳爲 10至100個氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯單元，或氧化乙烯、氧 化丙烯和/或氧化丁烯單元之無規或非無規序列。 -26 -

200302232 較佳的SH單體包括具有下列化學式（IV)或（v)二者之一之該 等： (IV)

9 (V) d-a-(ch2Ho}^r8-〇)^r9 其中’在各化學式（IV)和（V)中，各R6是各自獨立地爲Η、cvc30 烷基、-(：(〇）011、或-〇：(〇）〇1^7;1^是(：1-(：3。烷基；八是-(：}12(：(〇）〇·、 -C(〇）〇-、-〇-、-CH2〇-、-NHC(0)NH-、-C(〇）NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(0)0- ^ -Ar-(CE2)z-NHC(0)NH- ^ CH2CH2NHC(〇）-;Ar是二價芳基；E是Η或甲基；z是0或1 ; p 是範圍爲從0至30之整數，且r是0或1，其限制條件爲當p是0 時，r爲0，且當p是在範圍爲從1至30時，r爲1 ; (R8-〇）v是聚 氧化烷撐，其爲c2_c4氧化烷撐單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共 聚物，其中R8是C2H4、C3H6、或其混合物，且v是範圍爲從5至 25 0,較佳爲5至100,更佳爲10至80,且最佳爲15至60之整數； R9是Η或C「C4烷基；及D是C8-C3()不飽和烷基或經羧基取代之 C8-C3()不飽和烷基。 特佳的半疏水性單體包括具有下列化學式之單體: CH2 = CH-〇-(CH2)a-〇-(C3H6〇）b-(C2H4〇）c-H，或 CH2 = CH-CH2-〇-(C3H6〇)d-(C2H4〇)e-H ; 其中a較佳爲2、3、或4 ; b較佳爲範圍爲從1至1 〇 ’更佳爲從2 至8，最佳爲從3至7之整數；c較佳爲範圍爲從5至50，更佳爲從 -27 - 200302232 • · 8至40，最佳爲從10至30之整數；d較佳爲範圍爲從1至i〇，更 佳爲從2至8，最佳爲從3至7之整數；且e較佳爲範圍爲從5至 50，更佳爲從8至40之整數。 較佳的SΗ單體之實例包括：商品級可獲得之可聚合乳化劑，商 標名爲 EMULSOGEN® R109、R208、R307、RAL109、RAL208、 和 RAL307 售自 Clariant C〇rporation;BX-AA-E5P5 售自 Bimax， Inc.;和 MAXEMUL® 5010 和 501 1 售自 Uniqema ;及其組合。特 佳的 SH 單體包括·· EMULSOGEN® R109、R208、ffiR307，BX-AA-E5P5，MAXEMUL® 5010 和 50U，及其組合。 根據製造廠商之資訊：EMULSOGEN® R109是無規乙氧化/丙 氧化之1，4-丁二醇乙烯基醚，具有經驗式爲01^2：=(：：9-〇（CH2)4〇（C3H6〇）4(C2H4〇）1(]H ; EMULSOGEN® R208 是無規乙氧 化/丙氧化之丁二醇乙烯基醚具有經驗式爲（：：92 = (：：«-〇（CH2)4〇（C3H6〇）4(C2H4〇）2〇H ; EMULSOGEN® R307 是無規乙氧 化/丙氧化之1，4-丁二醇乙烯基醚具有經驗式爲（：；《2 = 01^ 〇（CH2)4〇（C3H6〇）4(C2H4〇）30H ; EMULSOGEN® RAL109 是無規 乙氧化/丙氧化之烯丙基醚具有經驗式爲 CH2 = CHCH2〇（C3H6〇）4(C2H4〇）10H ; EMULSOGEN® RAL208 是 無規乙氧化/丙氧化之烯丙基醚具有經驗式爲 CH2 = CHCH2〇（C3H6〇）4(C2H4〇）20H ; EMULSOGEN® RAL307 是 無規乙氧化/丙氧化之烯丙基醚具有經驗式爲 CH2 = CHCH2〇（C3H6〇）4(C2H4〇）3〇H ; MAXEMUL® 5010 是具有羧 基官能性C12-C15烯烴基疏水物，乙氧化具有24個氧化乙烯單元； MAXEMUL® 501 1是具有羧基官能性C12-C15烯烴基疏水物，乙氧 -28 - 200302232 • · 化具有34個氧化乙烯單元；和BX-AA-E5P5是無規乙氧化/丙氧化 之烯丙基醚具有經驗式爲CH2 = CHCH2〇(C3H6〇)5(C2H4〇)5H。 用於製備本發明聚合物之半疏水性單體的數量是可廣泛地變 化，且彼等之中是視吾所欲得在聚合物之最終流變性和美感性而定。 當使用時，單體反應混合物較佳爲含有一種或多種半疏水性單體之數 量範圍爲從〇·1至25重量％，更佳爲0.5至20重量％ ’且最佳爲1 至15重量％ (以全部單體混合物之重量爲基準）° 交聯單體 AS ΑΡ是可視需要而製自包含一種或多種交聯單體用以引介入 分支和控制分子量之單體混合物。適當的多元-不飽和交聯劑是此藝 眾所皆知的。也可使用攜帶反應性基之一元-不飽和化合物，其可導 致所形成的共聚物在聚合反應之前、期間或之後加以交聯化。其他適 用之交聯單體包括含有多重反應性基團之多官能性單體，例如環氧基 團、異氰酸酯基團和可水解之矽烷基團。各種不同的多元不飽和化合 物可用以產生局部或幾乎完全交聯之三維網絡。 適當的多元不飽和交聯單體成份之實例包括（並不受限於此）： 多元不飽和芳香族單體，例如二乙烯基苯、二乙烯基襄(divinyl naphthalene)和三乙烯基苯；多元不飽和脂環族單體，例如i，2,4-三乙烯基環己烷；苯二甲酸之二-官能性酯類，例如苯二甲酸二烯丙 基酯；多元不飽和脂肪族單體，例如二烯類、三烯類和四烯類，包括 異戊二烯、丁二烯、1，5-己二烯、ι，5,9-癸三烯、1，9-癸二烯、1,5-庚二烯；及其類似物。 其他適當的多元不飽和交聯單體包括：聚烯基醚類，例如三烯 丙基異戊四醇、二烯丙基異戊四醇、二烯丙基蔗糖和三羥甲基丙烷二 -29 - 200302232 • · 烯丙基醚；多元醇類或多元酸類之多元不飽和酯類，例如一（甲基） 丙烯酸1，6-己二醇酯、三（甲基）丙烯酸四亞甲基酯、朽烯酸烯丙基 酯、分解烏頭酸二烯丙基酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、丨噴丁嫌二酸二 烯丙基酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二（甲趣）丙烯酸三 羥甲基丙烷酯和二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯；烷撐雙内燦酿胺類， 例如亞甲基雙丙烯醯胺、伸丙基雙丙烯醯胺、及其類似物；亞甲基雙 -丙烯醯胺之羥基和羧基衍生物，例如n，n，-雙羥甲基亞甲基雙丙嫌 醯胺；二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯類，例如二（甲基）丙嫌酸乙二 醇酯、二（甲基）丙烯酸二甘醇酯、和二（甲基）丙烯酸二縮Ξ乙二 醇酯；多元不飽和矽烷類，例如二甲基二乙烯基矽烷'申基三乙丨希基 矽烷、烯丙基二甲基乙烯基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷和四乙潘基矽 烷；多元不飽和錫烷類，例如四烯丙基錫、二烯丙基二甲基錫；及其 類似物。 適用的攜帶反應性基之一元不飽和化合物包括·· 基丙烯 醯胺；Ν-烷氧基（甲基）丙烯醯胺，其中烷氧基是c^C|8丨完氧基； 和不飽和可水解矽烷類，例如三乙氧基乙烯基矽烷、參、肆丙氧基乙 烯基矽烷、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙基酯、及其類似物。 適用的含有多重反應性基團之多官能性交聯單體包括（但是並 不受限於此）··可水解矽烷類，例如乙基三乙氧基矽烷和乙基三甲氧 基矽烷；經環氧基取代之可水解矽烷類，例如2-( 3，4-環氧基環S基） 乙基三乙氧基矽烷和3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷；聚異氰酸 酯類，例如M-二異氰酸酯基丁烷、1,6-二異氰酸酯基己烷、1，4~ 伸苯基二異氰酸酯和，4,4，-氧基雙（苯基異氰酸酯）；不飽和環氧化 物，例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯和烯丙基縮水甘油基；聚瓌氧化 -30 - 200302232 物，例如二縮水甘油基醚、1，2,5,6·二環氧己烷和乙二醇二縮水甘油 基醚；及其類似物。 特別適用的是多元不飽和交聯劑衍生自乙氧基化之多元醇類， 例如一醇類、二醇類和雙_酚類，加以乙氧基化對每莫耳之羥基官能 基具有2至1〇〇莫耳之氧化乙烯單元，且以可聚合不飽和基例如乙烯 基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其類似物加以端基封 端。此等交聯劑之實例包括雙酚Α乙氧基化二甲基丙烯酸酯；雙酚F 乙氧基化二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯、 及其類似物。適用於本發明ASAP聚合物之其他乙氧基化交聯劑包括 揭述於美國專利第6，1 40,435號頒予Zanotti-Russo之乙氧基化多 元醇衍生之交聯劑，其中相關的揭示內容在此倂於本文以供參考。 特佳的交聯劑之實例是具有至少兩個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 基團之多元醇類之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類，例如三丙烯酸三羥甲 基丙烷酯（丁MPTA)、二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸 聚乙二醇酯、乙氧基化（30)雙酚A二甲基丙烯酸酯（E0BDMA)、及 其類似物。 當使用時，交聯單體存在於單體反應混合物中的數量範圍較佳 爲單體混合物之0.01至2重量％，更佳爲0.05至1.5重量％，最佳 爲0.1至1重量％之單體混合物（以全部單體混合物重量爲基準）。 鏈轉移劑 本發明之ASAP是可視需要而製自含有一種或多種鏈轉移劑之 單體混合物，其在聚合物技藝中是眾所皆知的。 用於本發明之適當的鏈轉移劑（並不受限於此）是選自含有多 種硫基和二硫化物之化合物，例如Cj-C^烷基硫醇類、氫硫基羧酸 -31 - 200302232 類、氫fim基羧酸酯類、硫酯類、烷基二硫化物、芳基二硫化物、 多官能性硫醇類、及其類似物；亞磷酸鹽類和次磷酸鹽類；鹵烷基化 合物，例如四氯化碳、溴二氯化甲烷、及其類似物；和不飽和鏈轉移 劑，例如α-甲基苯乙烯。 多吕目匕丨生硫醇類包括：三官能性硫醇類，例如三經甲基丙院-參 -(3 -氣硫基丙酸酯），四官能性硫醇類，例如異戊四醇-肆_( 3 _氫 硫基丙酸Sh)、異戊四醇··肆_ (硫代乙二醇酯）和異戊四醇_肆_ (硫 代乳酸酯）；六官能性硫醇類’例如二異戊四醇_陸-(硫代乙二醇酯）； 及其類似物。 另一可行的是鏈轉移劑可爲任何催化性鏈轉移劑，其在乙烯基 單體之游離基聚合反應期間會降低加成聚合物之分子量。催化性鏈轉 移劑之貫例包括例如銘錯合物（譬如鈷（Π)螯合物）。相對於以硫醇 爲基質之鏈轉移劑而言，催化性鏈轉移劑（CTAs)通常可使用較低的 濃度。 較佳的鏈轉移劑之實例包括：辛基硫醇、正-十二烷基硫醇 (DDM)、第三-十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇（◦ dm)、 3-氫硫基丙酸異辛酯（IMP)、3-氫硫基丙酸丁酯、3-氫硫基丙酸酯、 硫代乙二醇丁酯、硫代乙二醇異辛酯、硫代乙二醇月桂酯、及其類似 物。鏈轉移劑可添加到單體反應混合物中的數量較佳爲可聚合單體混 合物之局達重重％ (以全部卓體混合物重量爲基準）。 本發明之ASAP是可藉由傳統慣用聚合反應技術來製得，例如 乳化聚合反應如在聚合物技藝中所習知者。典型的聚合反應製法是在 反應溫度範圍爲30至95 °C下進行，然而也可使用較高或較低的溫 度。欲能使單體混合物之乳化作用容易進行，乳化聚合反應可在陰離 -32 - 200302232 • · 子性界面活性劑（例如硫酸脂肪醇鹽或磺酸烷基鹽）、非離子性界面 活性劑（例如線型或分支型醇乙氧化物）、兩性界面活性劑、或其混 合物之存在下進行。乳化聚合反應混合物也包括一種或多種游離基起 始劑，較佳的用量範圍爲0.01至3重量％(以全部單體重量爲基準）。 聚合反應可在水溶液或水性醇介質中，在低pH (亦即較佳爲不多於 PH 4.5 )下進行。 適用於使得乳化聚合反應容易進行之陰離子性界面活性劑是在 聚合物技藝中眾所皆知者，且包括： 月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂乙基-3-磺基琥珀酸二鈉、 二辛基磺基琥珀酸鈉、二-第二丁基萘磺酸鈉、十二烷基二苯基醚磺 酸二鈉、正-十八烷基磺基琥珀酸二鈉、分支型醇乙氧化物之磷酸酯 類、及其類似物。 游離基起始劑之實例包括（並不受限於此）：水可溶性無機過 硫酸鹽類化合物，例如過硫酸錢、過硫酸紳和過硫酸納；過氧化物’ 例如過氧化氫、過氧化苯甲醯基、過氧化乙醯基和過氧化月桂基；有 機氫過氧化物，例如氫過氧化異丙苯和氫過氧化第三丁基；有機過酸 類，例如過氧乙酸和過氧苯甲酸（視需要而以還原劑例如二硫化鈉或 抗壞血酸加以活化）；和油可溶性、游離基產生劑，例如2,2’-偶氮 二異丁蘑、及其類似物。 特別適用之游離基聚合反應起始劑包括：水可溶性偶氮聚合反 應起始劑，例如在烷基上具有水可溶性取代基之2,2，-偶氮二（第三_ 烷基）化合物。較佳的偶氮聚合反應觸媒包括·· VAZO@游離基聚合 反應起始劑，可獲自DuPont，例如VAZO® 44 (2,2’-偶氮二（2- (4,5-二氫咪唑基）丙烷）、VAZ0® 56 ( 2,2，-偶氮二（2-甲基丙 -33 -

200302232 酸甲眯）二氯化氫）和VAZ〇® 68 ( 4，4，-偶氮二（4-氰基戊酸））。 在聚合反應系統中可視需要而包含其他在乳化聚合反應技藝中 眾所皆知的乳化聚合反應添加劑，例如緩衝劑、螯合劑、無機電解劑、 鏈終止劑和pH調整劑。 用於製備本發明之鹼可溶脹性或鹼可溶性締合聚合物之較佳的 泛用乳化聚合反應方法是提供於下： 單體乳液是在配備有氮氣入口和攪拌機之第一反應器中，藉由 結合吾所欲數量之各單體於含有乳化數量之陰離子性界面活性劑的 水中，在氮氣大氣和使用混合攬拌下所製得。在配備有攪拌機、氮氣 入口和進料泵之第二反應器中添加入吾所欲數量之水和額外的陰離 子性界面活性劑’如果需要的話，在氮氣大氣下，且將第二反應器之 內含物使用混合攪拌加以加熱。在第二反應器之內含物達到溫度範圍 爲65-98°C之後，將游離基起始劑注射入在第二反應器所形成的水性 界面活性劑溶液中’然後將獲自第一反應器之單體乳液逐漸泵送入第 二反應器，在典型的期間範圍爲1至4小時，且在控制之反應溫度範 圍爲65-95°C。在單體添加完畢之後，可將額外數量之游離基起始劑 添加到第二反應器中，如果需要的話，且所獲得之反應混合物是典型 地維持在溫度爲75-9 5 °C爲期一段足以完成聚合反應的時間。然後將 所獲得之聚合物乳液加以冷卻且從反應器排放出。 對熟諳聚合物技藝者而言將可認識到各單體成份的數量可加以 調整，以獲得具有任何吾所欲得單體比率之聚合物。如果需要的話也 可使用較大或較小比例之水。也可將如上所述之水互溶性溶劑例如醇 類和其他聚合反應添加劑包含於反應混合物中。非離子性界面活性劑 (例如線型或分支型醇乙氧化物）也可添加入，如在乳化聚合反應技 -34 -

200302232 藝中所習知者。 聚合物乳液產品可加以製成較佳爲含有丨％至6〇%之全部聚合 物固體（TS)，更佳爲10%至50%之全部聚合物固體，且最佳爲15% 至45%全部聚合物固體（以聚合物重量爲基準）。 在任何中和化之前，原狀所製得之聚合物乳液典型地具有pH範 圍爲2至不多於5.5，在環境室溫下（錠子號碼2、2〇 rpm)之布魯 克菲爾德黏度爲不多於100毫帕斯卡-秒（mPa_s)，且玻璃轉移溫度 (Tg)爲不多於1 5 0°c如下述方法C所測得者。 所製得聚合物乳液可視需要而進一步加工藉由調整pH値較佳 的範圍爲3至7.5或更高，如果鹼性pH是吾所欲得的話，使用鹼性 物質，較佳爲鹼性金屬氫氧化物、有機鹼類、及其類似物。聚合物乳 液典型地麵趟度大於丨⑻mPa_s，且在顿至隨pH會形成黏 性溶液或凝膠，以及在此等pH値，甚至在pH値大於丨2時，聚合物 通常是實獅難。聚合物乳液可㈣7域浦加以獅，或藉由蒸 發部份水而加以_。[可行的是賴得之聚合物乳液可藉由使用 此热卩日的卩又備，例如噴霧乾燥器、轉筒乾燥器或冷凍乾燥器實質地 加以乾燥成粉末或結晶形態。 本發明之ASAP是可藉由乳化聚合反應來製得，且藉由將各種 不同習知的添加劑和傳統慣用的輔助劑和除了水以外的溶劑併用添 加入ASAP乳液產品，如吾所欲得者，购到翻師翻於最終組 成物之用途，卻不會改變或不利地影響到ASAp之性能或性質。另一 可fT辦法是A S A P可作择—*昧份，祐住® 成份土爲呈攸態，採用傳統慣用的混 合設備加以倂用入配方中。 本發明之ASAP可用作爲成膜劑。當所選擇之ASAp成膜劑之 -35 - 200302232 • · 玻璃轉移溫度（Tg)是實質地高於環境室溫時，可將ASAP成膜劑之 Tg藉由在配方中包含添加劑（例如聚結劑、塑化劑及其混合物）而 加以調整以達到吾所欲得之Tg。此等添加劑可藉由降低ASAP之Tg 至環境室溫或吾所欲得溫度而輔助薄膜形成。 本發明ASAP可用作爲（並不受限於此）流變性改良劑、懸浮 劑、成膜劑、增稠劑、安定劑、乳化劑、增溶劑、及其類似劑，在配 製之組成物中用於個人保養品、局部的健康保養品、家用保養品、機 關和工業（I&I)用品及工業製程用品。前述產品可典型地含有各種不 同的添加劑和傳統慣用的輔助劑如在此藝眾所皆知者包括（並不受限 於此）酸性化或鹼性化pH調整劑和緩衝劑；固著劑和成膜劑，例如 樹膠、樹脂、合成或天然來源之聚合物、及其類似物；輔助性流變性 改良劑，例如增加黏度之聚合物增稠劑或凝膠劑、添加劑，例如乳化 劑、乳液安定劑、蠘、分散劑、及其類似物，及黏度控制劑，例如溶 劑、電解劑、及其類似物；頭髮和皮膚調理劑，例如抗靜電劑、合成 油、植物或動物油、矽酮油、單體或聚合體之成季鹼的銨鹽類、潤膚 劑、潤濕劑、潤滑劑、防曬劑、及其類似劑；化學性頭髮波浪或矯直 劑；染髮劑，例如用於暫時性、半永久性或永久性頭髮染色之顏料和 染料；界面活性劑，例如陰離子性、陽離子性、兩性和兩性離子界面 活性劑；聚合物薄膜改良劑，例如塑化劑、潤濕劑、膠黏劑、去膠黏 劑、潤濕劑及其類似劑，產品整理劑例如螯合劑、不透明劑、珠光劑、 防腐劑 '芳香劑、增溶劑，染色劑例如顏料和染料’紫外線吸收劑、 及其類似劑；推進燃料（水-互溶性或水-不互溶性）例如氟化碳氫化 合物、液態揮發性碳氫化合物、壓縮氣體、及其類似物；及其混合物。 在一較佳的具體實例中，包含本發明ASAP之水性凝膠配方也 -36 - 200302232 包括C^Cs —兀酔例如甲醇、乙醇、異丙醇、己醇、苯甲基醇、及其 類似物，或CrC8多元醇例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、丁 二醇、肌醇（in〇S1tol)、蔔萄糖醇、甘露糖醇、及其類似物。所採用 ASAP之數量並不受限，祇要含有ASAp之組成物的目的和性質可執 行彼等預期的功能即可。有效重量％ ASAp之適用數量範圍可爲 0.01%至25%，較佳爲〇.〇5%至2〇%，且更佳爲〇.1%至15%。 在一較佳的鹼可溶脹性ASAp具體實例中，濃度爲丨有效重量 % ASAP於去離子水中’在其中和化或陰離子性形態在pH範圍爲3 至9，可提供布魯克菲爾德黏度範圍爲從1〇〇 mPa_s至1〇〇,〇〇〇 mPa-s或更高（布魯克菲爾德RVT，2〇 rpm，在25t環境室溫下）。 在一較佳的鹼可溶性ASAP具體實例中，濃度爲5有效重量％ ASAP 於去離子水中’或在水醇性介質中，在其中和化形態在pH範圍爲5.5 至8 · 5 ’可供布*克非爾德黏度較佳爲不多於1，〇 〇 〇⑺p a _ s。 雖然ASAP可將對添加增稠劑的需要減至最小或消除，aSap 可組合倂用傳統慣用的聚合物增稠劑，例如天然樹膠、樹脂、多糖類、 合成聚合物增稠劑、及其類似物，在此藝普及使用者。其係已知使用 陰離子性聚合物例如鹼可溶脹性”卡伯馬（carb〇mei.)”聚合物（通常採 用作爲增稠劑或作爲在藥劑中之藥品載體）是會由於陰離子性聚合物 之存在而受到負面的影響。令人驚奇的是，其係發現ASAP可與傳統 的”卡伯馬（carbomer)”聚合物或與經疏水性改良之”卡伯馬 (carbomei·)”聚合物相容，且藉由此等組合所產生的黏度是未能預期 地局於驗可溶脹性ASAP和”卡伯馬（carbomei·)”聚合物本身在相同 濃度下之黏度的總和。此有利地允許使用鹼可溶脹性ASAP於含有” 卡伯馬（carbomei·)”聚合物或經疏水性改良之”卡伯馬（carbomer)，， -37 - 200302232 水口物的配方巾’如果需要喃，以進—步減配方之美雜和流變 性。 可與本發明水合物一起使用之濃縮添加劑、輔助劑成份、產品 或物料L此文τπί日醜命名者普遍習細INCI名稱提供於「國際化 妝口口成辭典」’第1和2冊，第六版（1 995)，或「國際化妝品成份 辭典和便h:」’弟1至3冊’第7版（1 977)，兩者皆爲CQsmetic，

Toiletiy and Fiagiance Association，Washington，D.C.所出版 (兩者此後是指IMCI辭典）’鶴由彼等之普遍使闕化學名稱。 可採用許多商品級供應廠商的物料，按照INCI名稱、商標名或兩者 所列舉者可發現於INCI辭典和許多商業化貿易出版物包括（但是並 不爻限於此）”200 1 McCutche〇n，s Directories”，第 1 冊：乳化劑 和淸潔劑’和第2冊：功能性材料，McCutcheon，s Dlvlsl〇n, The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, NJ (2001)所出版’及 2001 Cosmetic Bench Reference”， COSMETICS & TOILETRIES®, 115(13) , Allured Publishing Corporation, Carol Stream，IL (200 1 )所出版；INCI 辭典和各前 述出版物之相關的揭示內容在此倂於本文以供參考。 用於個人保養品和局部的健康保養品之組成物可包含任何化妝 品、廁所用品和製藥配方，其係需要獲自化妝品和製藥學文獻所習知 的流變性改良或增稠化。可包括ASAP作爲流變性改良劑之典型的個 人保養品配方包括（並不受限於此）：洗髮精、化學性或非化學性頭 髮捲曲和頭髮燙直用品、髮型維持用品、洗濯乳液和乳霜（用於指甲、 手、腳、臉、頭皮和身體）、染髮劑、臉面和身體用化妝品、指甲保 養用品、收斂劑、除臭劑、抗汗劑、脫毛劑、護膚乳霜和洗濯劑（例 -38 - 200302232 ❿ · 如防曬油、皮膚和身體淸潔劑、皮膚調理劑、皮膚調色劑、皮膚緊縮 組成物、皂液、肥皂塊、洗澡用品、刮鬍用品、及其類似物。應用到 皮膚和黏液膜用於淸潔和平滑之局部的健康保養品之配方組成物是 與許多被採用於個人保養品之同等生理性容許的化妝品成份和化學 惰性成份加以混合配料呈相同產品形態’主要差異是在成份之純度及 按照局部的有效醫療用之呈現。例如局部的健康保養品包括口腔衛生 用品例如牙膏、漱口液和口腔保養用品，其可分類成藥物或櫃台用產 品，且包括藥物化妝品，其係含有植物性藥物或滋養成份。 用於個人保養和局部的健康保養之組成物可呈各種形態包括 (並不受限於此）：液體，例如滌洗液、凝膠、噴霧液，乳液例如洗 濯劑和乳霜、洗髮精、髮油、泡沬、軟膏、錠片、棒狀例如嘴唇用品、 化妝品和坐藥、及其類似產品，其係施用到皮膚和頭髮上，且維持接 觸直到以水滌洗或以洗髮精或肥皂淸洗而加以移除。凝膠可爲軟性、 硬挺性或可壓擠。乳液可爲油在水中、水在油中或多相形態。噴霧可 爲非-加壓式氣溶膠藉由手動泵送手指操控之噴霧器，或可爲加壓式 氣溶膠。ASAP可加以配製入氣溶膠組成物中，例如在噴霧、乳脂凍 或泡沫形成配方，其中係需要化學性或氣體性推進劑。生理上和環保 考慮上可容許的推進劑，例如壓縮氣體、氟化碳氫化合物和液態揮發 性碳氫化合物，且將被使用之數量和適當的組成物是在化妝品和製藥 學技藝和文獻中眾所皆知的。 一般而固，個人保養品和化妝品成份之廣泛的淸卓及其功能是 例如呈現於INCI辭典中，且特別是在第七版之第2冊第4節，在此 倂於本文以供參考。對熟諳配製個人保養品和健康保養品者可認出某 些成份是多功能性，且因此能在配方中用作爲一種以上的目的。因 -39- 200302232 • · 此，ASAP聚合物用作爲個人保養品或健康保養品成份之數量並不受 限，祇要所配製組成物之目的和性質可執行其預期的功能即可。 可含有ASAP作爲流變性改良劑之典型的家用保養或機關和工 業用品包括（並不受限於此）：表面淸潔劑用於廚房和浴室台面、瓷 磚表面，和公用系統包括所採用或位於其中之家電，廁所淸潔劑包括 廁所槽邊緣凝膠，地板淸潔劑、牆壁淸潔劑、擦亮劑、空氣新鮮劑凝 膠、淸潔劑，處理劑和淸潔劑用於碟盤和洗衣例如織物軟化劑、斑漬 減少劑、織物處理劑、及其類似物。 ASAP適合於工業製程和應用中用作爲流變性改良劑。例如 ASAP可用於紡織品處理作爲加工和整理助劑用於紡織品塗層、印花 和整理劑配方，油墨、金屬淸潔劑、積垢移除劑、塗料和淸漆脫除劑、 擦亮劑用於家具、鞋、車或金屬、及其類似物。 因此，含有ASAP之組成物可呈任何形態包括（並不受限於 此）：液體、凝膠、噴霧、乳液、半固體例如糊漿、固體例如棒、錠 片或塊等，致使組成物是適用於其預期的功能。 (四）實施方式 下列實施例進一步例證較佳的具體實例之製備和用途，但是並 不企圖加以限制。 物料和步驟 物料是通常商業化可獲自熟諳化學技藝者所習知的化學供應廠 商或獲自所指定的供應廠商。 1) 物料簡稱和商標名 -40 -

200302232 • · EA 丙烯酸乙酯 WAM 甲基丙烯醯胺基乙基-N-伸乙脲(SIPOMER® WAM II，Rhodia, Inc.) MAA 甲基丙烯酸 . MMA 甲基丙烯酸甲酯 AA 丙烯酸 SSSA 苯乙燃擴酸之鈉鹽 BEM25 Beheneth-25甲基丙烯酸酯 LEM23 Laureth-23甲基丙烯酸酯 CSEM25 Ceteareth-25甲基丙燒酸酯 HCOEM25 氫化蓖麻油乙氧基化(25)甲基丙烯酸酯 HCOEM16 氫化蓖麻油乙氧基化(16)甲基丙烯酸酯 TEM25 三苯乙烯基酚乙氧基化(25)甲基丙烯酸酯 CHEM24 Choleth-24甲基丙烯酸酯 CEM24 Ceteth-24甲基丙烯酸酯 EOBDMA 乙氧基化(30)二甲基丙烯酸雙酚A酯 TMPTA 三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 IMP 3-氫硫基丙酸異辛酯 DDM 十二烷基硫醇 〇DM 十八院基硫酉孚 R307 無規乙氧基化/M氧基化之1,4-丁二醇乙烯基醚具有經驗式爲： CH2=CHO-(CH2)4-O-(C3H6O)4-(C2H4O)30-H (EMULSOGEN® R307, Clariant Corporation) BX-AA 無規乙氧基化俩氧基化之烯丙基醚具有經驗式爲：CH2=CH-CHr〇· (C3H60)5-(C2H40)5-H -41 - 200302232 • · (BX-AA-E5P5, Bmax，Inc.) M5010 羧基官能性C12-C15烯烴基疏水物，加以乙氧基化具有24個環氧乙烷 單元(MAXEMUL@ 5010, Uniqema) MPEG35 甲氧基乙氧基化(35)甲基丙烯酸醋 MPEG55 甲氧基乙氧基化(55)甲基丙烯酸酯 2) 方法 A) 黏度 所報導各含有聚合物之組成物的黏度是表示爲毫帕斯卡-秒 (mPa-s)，其係使用布魯克菲爾德旋轉錠子黏度計機型RVT)，在20 每分鐘轉數（rpm)，在環境室溫爲20-25 t下所測得（此後是指布魯 克菲爾德黏度）。黏度是量測自新鮮製得之組成物（是指作爲「初始 黏度」），且讓組成物在環境室溫下陳化爲期至少24小時後再加以 量測（是指作爲「24-小時黏度」）。其中僅一種黏度値是展示於下， 該黏度値是24-小時黏度，除非另外有指示。 「稀薄黏度」典型地是指可傾倒、流動、可噴霧之產品具有黏 度爲最高爲l，000 mPa-s;「中等黏度」是指產品具有黏度範圍1，000 至最高爲3,000 mPa-s ;「高黏度」是指產品具有黏度範圍爲3,000 至最高爲1 0,000 mPa-s ;且「凝膠」是指產品具有黏度大於10,000 mPa-s，除非另外有指示。 B) 淸晰度 當報導時，含有聚合物之組成物的淸晰度是表示爲％了（透光 度），係藉由Bnnkmann PC 9 20比色計在組成物製得至少24小時 之後所測得。淸晰度量測是對照去離子水（淸晰度評級爲100%)所 獲得。具有淸晰度爲60%或更高之組成物是實質的淸晰；具有淸晰度 -42 -

200302232 範圍爲45-5 9%是鑑定爲實質的半透明。 C) 玻璃轉移溫度 當報導時，締合聚合物之玻璃轉移溫度（T g)是藉由使用1 0密耳 開放式向下拉伸塊，將一部份產品乳液塑製在mylar® (聚對苯二 甲酸乙二酯）薄膜基板上，將塑製之薄膜在環境室溫下（25 °C )進行 乾燥爲期24小時，然後藉由眾所皆知的差示掃瞄量熱計（DSC)技術 加以量測其Tg所測得。 D) 光澤度 當報導時，締合聚合物薄膜之光澤度是藉由使用10密耳開放式 向下拉伸塊，將聚合物產品之薄膜塑製在Leneta Form 2CN不透明記 錄紙卡（Leneta Co.)上，將塑製之薄膜在25°C ( 77°F )進行乾燥爲 期24小時，然後藉由使用Micro-Tri-Gloss光澤計（Byk/Gardner， Silver Spring，MD)在反射角度爲20。和60。幾何結構，使用標準測 試方法用於反射光澤度ASTM 5 23 - 8 9 (重新核准1 994 )，以儀器量 測經乾燥薄膜之反射光澤度所測得。反射光澤度爲1〇〇單位是指定胃 各幾何結構之標準。反射光澤度單位讀數在角度20°至少爲30 ’且 在角度60°至少爲80者是鑑定爲光澤，而在二者之一角度之數値爲 少於25是鑑定爲消光。 E) 濁度 當報導時，含有聚合物之組成物的濁度是表示爲萘菲羅重測濁 度單位（Nephelometric Turbidity Units) (NTU)，係採用萘菲羅重 測濁度計以蒸餾水（NTU = 0)作爲標準。具有NTU値爲90或更大是 目視鑑定爲混濁。 F) 耐潮濕性-捲曲保持性％ -43 - 200302232 • · 聚合物對高濕度（90%相對濕度（RH))之抵抗性是根據在頭髮 上，在吸收來自所施用組成物和來自環境大氣之水後，其維持捲曲定 型的能力所測得，係採用眾所皆知的技術通常是指高濕度捲曲保持性 (HHCR)。HHCR方法之敘述是可容易地在化妝品文獻中找到。參閱 例如”Harry’s Cosmeticology”，第 8 版第 30 章第 666-667 頁（M· J. Rieger，Ph.D·編輯），Chemical Publishing Co.，Inc·，New York, NY (2000)，和 Diaz 等人之 J. Soc. Cosmet. Chem·，34, p. 205-212 (July 1 9 8 3)，各參考資料其中相關的揭示內容在此倂於本文以 供參考。 商品級摻混之Caucasian未經處理（純潔）人類頭髮之髮束是 採用 International Hair Importers and Products，Inc.，New York 所供應之天然棕色或黑色歐洲人頭髮所製得。各髮束（3克重量）爲 7英寸（18公分）長度且係以膠水在頭皮（根）末端部份加以固定。 在使用之前，各頭髮束是藉由以稀釋月桂基硫酸鈉水溶液（1 0 % S L S) 加以淸洗，接著以去離子水在環境室溫下加以滌洗，且以毛巾加以吸 乾。量測頭髮之初始伸展的長度（LJ。將0.8 g將被評估的含有聚合 物之組成物施塗到頭髮束上，然後在具有外徑3 cm之捲髮夾加以纏 繞，且讓捲髮夾在環境室溫爲2 1-23 °C ( 7 1-7 3 T )下靜置過夜進行 乾燥。在乾燥之後，將捲髮夾小心地移出，遺留頭髮定型成單一捲曲， 且量測頭髮捲曲之初始長度（L,)，然後將捲曲之頭髮束垂直地懸掛在 设疋爲运境室溫2 6 - 2 7 C和環境局濕度9 0 % R Η之濕度箱中。 根據捲曲保持性％ (HHCR)，耐高濕度性是藉由量測頭髮捲曲 之長度當在所選擇曝露到潮濕之區間（Lt)之後的捲曲鬆弛。下式是用 於計算捲曲保持性％，相對於初始長度（L〇和完全伸展之頭髮在捲曲 -44 - 200302232 • · 之前的長度（Le): 捲曲保持性％ = (Le - Lt)/( Le - L,) X 1〇〇 捲曲長度之變化（下垂、螺旋形成）是定期加以量測和監測爲 期一段時間4至24小時，且最後讀數是在24小時之後獲得。保持 性爲70%或更多的捲曲（HHCR)爲期最小期間0.75小時在90% RH 下是傳統慣用之基準點用於優良高耐潮濕性，而HHCR大於70%在 至少3小時期間之後是鑑定爲非常優良至特優。 G) 主觀性質評估 以含有聚合物之組成物加以處理之頭髮的觸感、美感性和機械 性質，例如質感、鱗片、易梳髮性、捲曲記憶性例如彈性/捲曲和靜 態輕浮（static flyaway)是主觀地加以評估。質感是藉由在以手施塗 含有聚合物之組成物到頭髮時，心理感覺之觸感特性（膠黏性、平滑 性等）。在頭髮上之聚合物鱗片（如果含有的話）是藉由檢查頭髮在 頭髮表面上可見的沉積物（塗層），及藉由梳髮經處理過的頭髮，然 後檢查梳子之齒上的可見殘餘物。頭髮之易梳髮性和靜態輕浮是在梳 髮時藉由注意頭髮之纏結、飛絲及梳髮通過頭髮之困難度而主觀地加 以評估。捲曲記憶性是藉由觀察在曝露到高濕度90% RH之後，在頭 髮所殘留的頭髮捲曲式樣之彈性、捲曲外觀（亦即完全捲曲、開放式 螺旋或螺旋形或喪失捲曲）。 H) 締合聚合物之製法 本發明之鹼可溶脹性締合聚合物之泛用乳化聚合反應方法是提 供於下： 單體乳液是在配備有氮氣入口和攪拌機之第一反應器中，藉由 結合吾所欲數量之各單體於含有乳化用量之陰離子性界面活性劑之 -45 - 200302232 • · 水中，在氮氣大氣下進行混合攪拌所製得。在配備有混合攪拌機、氮 氣入口和進料泵之第二反應器中添加入吾所欲數量之水和額外的陰 離子性界面活性劑（如果需要的話），並將內含物在氮氣大氣和混合 攪拌下加以加熱。在第二反應器達到溫度範圍爲80-90°C之後，將吾 所欲用量之游離基起始劑注射入在第二反應器中的界面活性劑溶液 中，然後將獲自第一反應器之單體乳液逐漸泵送入第二反應器中，爲 期1至4小時期間且在受控之反應溫度範圍爲80-90°C。在單體添加 完成之後，可將額外數量之游離基起始劑添加到第二反應器中（如果 需要的話），且將所獲得之反應混合物維持在溫度爲90-95 °C爲期一 段足以完成聚合反應的時間，典型爲90分鐘。然後可將所獲得之聚 合物乳液加以冷卻且從反應器排放出。 I) 製備含有聚合物之組成物的方法 茲就例證目的而言且並不受限於此，根據上述泛用方法Η所製 得之產品ASAP乳液是用於製備在下列實施例中之組成物。除非另外 有指示，將產品ASAP乳液以水加以稀釋以獲得吾所欲之聚合物濃 度，或添加到具有水可溶性成份之配方中，其數量足以提供吾所欲之 聚合物濃度於最終成品配方中。所有的關於重量％聚合物是意謂以全 部配方重量爲基準之有效重量％。除非另外有指示，配方是採用熟諳 配方技藝者眾所皆知的傳統慣用配方技術所製得。本發明聚合物是適 用於作爲流變性改良劑、成膜劑、增稠劑、懸浮劑、及其類似劑如在 下列實施例中所例證者。 實施例1:聚合物 驗可i谷膜性締合聚合物（在表2 A中標識爲聚合物A)是根據方 法Η所述之一般步驟所製得，且詳細敘述於下。 -46 - 200302232 • · 單體反應混合物是在在氮氣大氣下，使用混合攪拌機轉速爲5 00 rpm之第一反應器中所製得，係藉由將117重量份甲基丙烯酸、172 重量份丙烯酸乙酯、25.5重量份BEM25和3.2重量份LEM23結合 倂入92重量份之含有10.6重量份之30%月桂基硫酸鈉水溶液之去 離子水中。在配備有混合攪拌機、氮氣入口和進料泵之第二反應器中 添加入570重量份去離子水和3.2重量份之30%月桂基硫酸鈉水溶 液。將第二反應器之內含物在使用混合攪拌轉速爲200 rpm且在氮 氣大氣下加以加熱。在第二反應器之內含物達到溫度範圍爲85-88 °C 之後，將6.3重量份之3.5 %過硫酸銨溶液（游離基起始劑）注射入 在第二反應器所形成的熱界面活性劑溶液中。然後將獲自第一反應器 之單體混合物之水性乳液逐漸泵送入第二反應器中，爲期60分鐘期 間且在受控之反應溫度範圍爲85 -88T：。在單體混合物添加完成之 後，將9.4重量份之0.7%過硫酸銨溶液添加到第二反應器之反應混 合物中，且反應溫度是維持在9(TC爲期一段額外的1.5小時以完成 聚合反應。將所獲得之ASAP乳液加以冷卻至室溫，並從反應器排放 出且加以收集。 比較用HASE聚合物CP-1至CP-6 (各具有如表1所示單體成 份）、本發明鹼可溶脹性ASAP聚合物B-M、N-Z和AA-AW，及鹼 可溶性ASAP聚合物BA-BL (各分別具有如表2A、2B、2C^〇2D 所示單體成份）是根據上述用於製備聚合物A之泛用方法所製得。對 特定聚合物所列舉之所有的單體是包含於第一反應器之單體反應混 合物中，且視需要而將單體數量加以調整，以達到在表丨、2A、2B 和2C所列舉之單體重量％値；在諸表中所有的％値是重量％，以全部 單體混合物之重量爲基準。 -47 - 200302232 • · 所有的聚合物是製成具有總固體含量範圍爲30至45%之水溶 液。在大多數的案例中，月桂基硫酸鈉（SLS)是用作爲聚合反應用之 乳化界面活性劑。除此之外，聚合物AV是根據前述步驟使用含有 SLS和非離子性乳化界面活性劑（亦即，Ceteareth-20 (聚氧化乙;)：希 (20)鯨蠟基/硬脂基醚之INCI名稱））之組合物也可成功地製得。在 製備聚合物BH、BK和BL時，係分別使用下列界面活性劑以取代 SLS: RHODAFAC® 610 (分支型醇乙氧基化物之複合磷酸酯，可獲 自Rhodia, Inc·，Cranbury，NJ)、月桂乙基-3-磺基琥珀酸二納和 二辛基磺基琥珀酸鈉。 表1:比較用HASE聚合物組成物 聚合物 酸性 非離子性 締合單體 其他單體'-- 乙烯基 乙烯基 單體 單體 號碼 (%) (%) (%) (%) CP-1 MAA (37) EA (53.7) BEM25 ⑼ E0BDMA (0.3) CP-2 MAA (37) EA (53) BEM25 (10) — CP-3 MAA (37) EA (59.7) BEM25 (3) TMPTA (0.3) 〜 CP-4 MAA (37) EA (53.55) BEM25 (8); E0BDMA (0.3); ^- CSEM25 (1) IMP (0.15) CP-5 MAA (36) EA (60.9) BEM25 (3) TMPTA (0.1) CP-6 MAA (37) EA (53.7) BEM25 ⑼ 苯二甲酸二烯丙基酯 -48 -

200302232 表2A:本發明之聚合物組成物 聚合物 號碼 酸性 乙烯基 單體 (%) 非離子性 乙烯基 單體 (%) 締合單體 (%) 選擇性單體 (%) A ΜΑΑ (37) ΕΑ (54) ΒΕΜ25 (8); LEM23 (1) B ΜΑΑ (34); ΑΑ (2) ΕΑ (55.85); WAM (3) ΒΕΜ25 ⑷； LEM23 ⑴ ΤΜΡΤΑ (0.1); EOBDMA (0.05) C ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.7) ΒΕΜ25 ⑻； LEM23 (1) EOBDMA (0.3) D ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.7) ΒΕΜ25 (8); HCOEM25 (1) EOBDMA (0.3) E ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.7) ΒΕΜ25 (8); HCOEM16 (1) EOBDMA (0.3) F ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.7) ΒΕΜ25 (8); ΤΕΜ25 ⑴ EOBDMA (0.3) G ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.85) ΒΕΜ25 (8); LEM23 (1) IMP (0.15) Η ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.55) ΒΕΜ25 (8); LEM23 ⑴ EOBDMA (0.3); IMP (0.15) I ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.85) ΒΕΜ25 (8); LEM23 (1) ODM (0.15) J ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.55) ΒΕΜ25 (8); LEM23 (1) ODM (0.15); EOBDMA (0.3) K ΜΑΑ (37) ΕΑ (57.9) ΒΕΜ25 ⑷； LEM23 (1) TMPTA (0.1) L ΜΑΑ (37) ΕΑ (53.7) ΒΕΜ25 ⑹； LEM23 (3) EOBDMA (0.3) Μ ΜΑΑ (37) ΕΑ (57.7) ΒΕΜ25 ⑷； LEM23 (1) TMPTA (0.15); EOBDMA (0.15) -49 -

200302232 表2B:本發明之聚合物組成物 聚合物 號碼 酸性 乙烯基 單體 (%) 非離子性 乙烯基 單體 (%) 締合單體 (%) SH單體 (%) 選擇性 單體 (%) N MAA (37) EA (59.7) CHEM24 (1.5); CEM24 (1.5) EOBDMA (0.3) 〇 MAA (37) EA (56.7) BEM25 (3); CHEM24 (1.5); CEM24 (1.5) EOBDMA (0.3) P MAA (37) EA (59.9) BEM25 ⑵； LEM23 (1) TMPTA (0.1) Q MAA (36) EA (58.1) BEM25 (2); LEM23 (1) R307 (2.8) TMPTA (0.1) R MAA (35) EA (58.9) BEM25 ⑵； LEM23 (1) M5010 (3) TMPTA (0.1) S MAA (35) EA (56.9) BEM25 ⑵； LEM23 ⑴ R307 ⑶； M5010 (2) TMPTA (0.1) T MAA (37) EA (42.8) BEM25 (15); LEM23 (5) TMPTA (0.05); EOBDMA (0.15) U MAA (37) EA (57.8) BEM25 (4); LEM23 (1) TMPTA (0.2) V MAA (37) EA (53.7) BEM25 (3); LEM23 (6) EOBDMA (0.3) W MAA (37) EA (53.7) BEM25 (4.5); LEM23 (4.5) EOBDMA (0.3) X MAA (36) EA (55.9) BEM25 ⑵； LEM23 (1) BX-AA (5) TMPTA (0.1) Y MAA (36) EA (54.9) BEM25 (3); LEM23 (1) R307 (5) TMPTA (0.1) Z MAA (36) EA (55.9) BEM25 ⑵； LEM23 (1) R307 (5) TMPTA (0.1) -50 -

200302232 表2C:本發明之聚合物組成物 聚合物 號碼 酣生 乙烯基 單體 (%) 非離子性 乙烯基 單體 (%) 締合 單體 (%) SH 單體 (%) 選擇性 單體 (%) AA MAA (37); SSSA (5) EA (51) BEM25 ⑹； LEM23 (1) AB MAA (36) EA (55.2) BEM25 (2.5); CHEM24 (0.5); CEM24 (0.5) R307 (5) EOBDMA (0.3) AC MAA (52); AA (2) EA (42.7) BEM25 ⑵； LEM23 ⑴ EOBDMA (0.3) AD MAA (36) EA (48.7) BEM25 (10); LEM23 (5) EOBDMA (0.3) AE MAA (37) EA (59.7) ffiM25 ⑵； LEM23 ⑴ EOBDMA (0.3) AF MAA (36) EA (58.4) BEM25 (3) R307 (2.5) TMPTA (0.1) AG MAA (36) EA (55.9) BEM25 (3) R307 (5) TMPTA (0.1) AH MAA (36) EA (53.4) BEM25 (3) R307 (7.5) TMPTA (0.1) AI MAA (36) EA (45.9) BEM25 (3) R307 (15) TMPTA (0.1) AJ MAA (37) EA (53.7) BEM25 (8) MPEG35 ⑴ EOBDMA (0.3) AK MAA (37) EA (53.7) BEM25 (8) MPEG55 ⑴ EOBDMA (0.3) AL MAA (2.5); AA (31) EA (57.5) BEM25 (8) MPEG55 ⑴ AM MAA (36) EA (57.9) BEM25 ⑵； CHEM24 (0.5); CEM24 (0.5) R307 ⑶ TMPTA (0.1) AN MAA (35) EA (56.9) BEM25 (4); LEM23 ⑴ M5010 ⑶ TMPTA (0.1) AO MAA (36) EA (52.9); WAM (3) BEM25 (4); LEM23 (1) BX-AA (3) TMPTA (0.1) AP MAA (36) EA (50.9); WAM (3) BEM25 ⑷； LEM23 (1) BX-AA (5) TMPTA (0.1) AQ MAA (36) EA (53.85) BEM25 (4); LEM23 ⑴ BX-AA (5) TMPTA (0.15) AR MAA (37) EA (48.8) CSEM25 (9) BX-AA (5) TMPTA (0.2) AS MAA (36) EA (54.7) BEM25 (8); LEM23 ⑴ TMPTA (0.3) AT MAA (37) EA (51.8) CSEM25 (10) BX-AA(l) TMPTA (0.2) AU MAA (37) EA (51.8) CSEM25 (10) R307 (l) TMPTA (0.2) AV MAA (37) EA (52.8) CSEM25 (8) BX-AA (2) TMPTA (0.2) AW MAA (47) EA (46.8) CSEM25 ⑷ BX-AA (2) TMPTA (0.2) -51 - 200302232

表2D:本發明之聚合物組成物 聚合物 號碼 廳生 乙烯基 單體 (%) 非離子性 乙烯基 單體 (%) 締合 單體 (%) SH 單體 (%) 選擇性 單體 (%) BA MAA (29) EA (43.2); MMA(19.5) BEM25 (2.5); LEM23 ⑴ R307 ⑵； M5010 (2) DDM (0.8) BB MAA (28.64) EA (44.44); MMA (19.26) BEM25 (2.47) R307 (1.975); M5010 (1.975) DDM (1.24) BC MAA (28.64) EA (44.44); MMA (19.26) LEM25 (2.47) R307 (1.975); M5010 (1.975) DDM (1.24) BD MAA (28.64) EA (44.44); MMA (19.26) CSEM25 (2.47) R307 (1.975); M5010 (1.975) DDM (1.24) BE MAA (25) EA (47.74); MMA (19.5) BEM25 (2.5) R307 ⑵； M5010 (2) DDM (1.26) BF MAA (29) EA (43.74); MMA(19.5) LEM25 (2.5) R307 ⑵； M5010 ⑵ DDM (1.26) BG MAA (29) EA (43.74); MMA (19.5) CSEM25 (2.5) R307 ⑵； M5010 (2) DDM (1.26) BH MAA (24.78) EA (48.56); MMA (19.33) BEM25 (2.48) R307 (1.98); Μ5010(1·98) DDM (0.89) BI MAA (25) EA (50.74); MMA (19.5) BEM25 (2.5) Μ5010 ⑴ DDM (1.26) BJ MAA (25) EA (50.74); MMA (19.5) BEM25 (2.5) BX-AA(l) DDM (1.26) BK MAA (17.5) EA (52.74); MMA (25) BEM25 (2.5) BX-AA(l) DDM (1.26) BL MAA (25) EA (50.74); MMA (19.5) BEM25 (2.5) BX-AA(l) DDM (1.26) -52 -

200302232 在製得聚合物之後，將產品乳液加以分析以測定pH、總固體含 量％(了3)(以聚合物含量爲基準）和布魯克菲爾德黏度（錠子#2、2〇 rpm、環境室溫）。除此之外，所選擇之產品聚合物之玻璃轉移溫度 (Tg)是藉由上述方法C所測得。原狀所製得產品聚合物乳液通常具有 pH爲不多於5.5，典型的範圍PH 2.5-4.5 ;總固體含量範圍爲15 至4 5重量％ ;布魯克非爾德黏度範圍爲丨〇至不多於1 〇 〇 m P a - s，且 Tg範圍爲35°C至150°C。聚合物乳液之pH可使用酸性劑或鹼性劑 加以調整至pH較佳的範圍爲3至7.5，或視需要而定，直到組成物 是實質的淸晰或半透明爲止。當淸晰度並不是問題，或當鹼性pH是 吾所欲得時，組成物之pH可加以調整爲甚至大於12之鹼性pH，且 維持鹼性穩定如在下列實施例中所例證者。 實施例2-8:水性凝膠 水性凝膠是藉由將產品聚合物乳液以水加以稀釋至獲得吾所欲 得之有效聚合物濃度，然後將所稀釋之聚合物乳液以2-胺基-2-甲基 -1-丙醇（AMP，9 5%)加以中和至pH爲5.8至7.5，或直到組成物是 實質的淸晰爲止。淸晰度％値是藉由方法B所獲得，黏度是藉由方法 A所測得。所獲得之結果是發表於表3。 此等實施例是例證在含有本發明聚合物之水性凝膠中所達到之 流變性改良和淸晰度。比較例2和3是例證含有實施例1之比較用聚 合物CP-1 (具有締合單體之交聯型、以疏水性改良之鹼可溶脹性乳 液（HASE)聚合物）之水性凝膠的黏度和淸晰度，數量如表3所示。 實施例4至8是例證分別含有下列製自實施例1之本發明交聯型 ASAP聚合物C、D、E、或F (數量如表3所示）之水性凝膠的增稠 化和淸晰度，其係各採用與比較用聚合物CP-1之締合單體相同的締 -53 - 200302232 • · 合單體（BEM25)，及各種不同的締合單體（亦即，線型烷基 (LEM23)、絡合酯（HC〇EM25)、或經芳基取代之烷基（TEM25)) 表3 實施例 聚合物 聚合物 pH 淸晰度 初始 24-小時 黏度 黏度 號碼 號碼 (wt%) (%) (mPa-s) (mPa-s) 2 CP-1 1.0 7.4 67.5 14,300 18,400 3 CP-1 1.2 7.3 67.1 21,750 36,800 4 C 1.0 6.6 68.0 14,100 30,600 5 C 1.2 6.6 68.3 28,900 51,400 6 D 1.2 6.5 81.5 28,600 32,980 7 E 1.2 6.8 65.1 32,200 57,400 8 F 1.2 6.5 69.5 29,200 56,400 如表3所示，各含有本發明聚合物C-F之水性組成物所達到的 「初始」凝膠黏度是實質地類似於或大於比較用HASE聚合物CP-1 在相對應的有效聚合物濃度爲丨和1.2重量％下的黏度。在「24小時」 之後’所有的聚合物C-F之凝膠的黏度是實質地大於比較用HASE 聚合物CP-1在相對應之濃度下的黏度。此外，使用本發明聚合物c_F 所製得水性凝膠達到淸晰度的ρ Η (p Η < 7)是低於比較用聚合物 CP-1 的 pH (pH > 7卜 茲就進一步比較之目的，實施例2和3之凝膠是加以重複，例 外的是比較用HASE聚合物是採用CP-6。在有效CP-6聚合物重量 爲1%和pH 7.4時，「24-小時黏度」爲6,5 00 mPa-s且淸晰度％僅 爲26.2。在有效CP-6聚合物重量爲丨·2%和PH 6.7時，「24-小時 黏度」爲17,3〇〇 mPa-s且淸晰度％僅爲29.9。 - 54 - 200302232 • · 實施例9-Π :水性凝膠 實施例9-11是分別例證在含有本發明實施例1聚合物A、Κ和 L之水性凝膠所達到的黏度和淸晰度，其係各在有效聚合物濃度爲 1.2重量％，如下表4所示。聚合物A是非交聯型類似於實施例5之 聚合物C。聚合物K和L是例證具有不同的交聯劑和不同的疏水物 含量之交聯型聚合物。製得凝膠且加以中和至所示之pH，且黏度和 淸晰度％是根據在實施例2-8所述加以測定。 -55 - 200302232 表4 實施例 聚合物 聚合物 pH 淸晰度 初始 24-小時 黏度 黏度 號碼 號碼 (wt%) (%) (mPa-s) (mPa-s) 9 A 1.2 6.8 79.9 49,980 116,200 10 K 1.2 6.6 77.7 30,500 62,600 11 L 1.2 Ί2 80.1 39,8〇〇 86,800

如表4所示，使用本發明非交聯型聚合物A所製得凝膠（實施 例9)是具有比含有實施例5非交聯型聚合物C之凝膠較佳的淸晰度 和較高的黏度。使用聚合物K和L所製得之水性凝膠（實施例10和 11 )也可證實優良的增稠化和淸晰度。 實施例12-13:水性凝膠 實施例12-13是例證含有本發明實施例1之ASAP，聚合物N (實施例12A、12B )和聚合物〇（實施例13A、13B )之水性凝膠， g各種不同的重量％如表5所示，所達到的黏度和淸晰度。聚合物〇 具有三種不同的締合單體，其中之兩種具有線型烷基疏水性端基團， 旦其中之一具有羰基環狀院基疏水性端基；然而聚合物N具有兩種締 >單#，一是具有線型烷基疏水性端基，且另一是羰基環狀烷基疏水 。製得水性凝膠且加以中和至所示之PH ’且黏度和淸晰度％ 性娜聲 是根據在實施例2-8所述加以測定。 -56 - 200302232

表5展示在相同有效聚合物濃度下， 初始 黏度 (mPa-s) 24-小時 黏度 (mPa-s) 23,450 32,400 34,350 51,600 66,800 85,800 122,800 164,800 本發明聚合物◦是可提供 具有比聚合物N較大的黏度。 實施例14-15 :水性凝膠 貫施例14-15是例5登含有I·2或} 5有效重量％之實施例i之 ASAP，聚合物AB (實施例14A、14β )、或聚合物AM (實施例 15A )之水性頭髮定型組成物中的黏度和淸晰度％。聚合物ab和AM 各具有三種不同的締合單體，其中之兩種具有線型烷基疏水性端基團 且其中之一具有羰基環狀烷基疏水性端基。該等聚合物具有相同類型 之半疏水性單體和不同類型之交聯單體。 組成物是採用如表6所示之配方所製得。 -57 -

200302232 表6 成份 重量％ 聚合物，如下所示 1-1.5 聚丙二醇 0.5 金屬離子螯合劑 0.1 防腐劑 0.5 AMP至如下所示之pH q.s. 去離子水至100% q.s. 附註： q.s.=數量足以符合要求條件。 黏度是藉由方法A所測得，且淸晰度％是藉由方法B所獲得如 下表7所示。 表7 實施例 號碼 聚合物 號碼 聚合物 (wt%) pH 淸晰度 (%) 初始 黏度 (mPa-s) 24-小時 黏度 (mPa-s) 14A AB 1.2 6.5 77.2 4,740 7,400 14B AB 1.5 6.5 76.3 13,460 16,650 15A AM 1.2 6.7 83.8 21，150 30,800 15B AM 1.5 6.7 81.2 39,550 39,800 聚合物AM可提供比聚合物AB較高的黏度。兩種聚合物皆可 提供具有非常優良淸晰度之產品。 實施例16-28:水性凝膠 實施例16-2 8是例證含有實施例1之交聯型聚合物E (實施例 16A，16B)、F (實施例 17A, ΠΒ )、Η (實施例 1 9 A-1 9C )、J (實施例 21Α, 21Β )、Κ(實施例 22Α，22Β )、L(實施例 23Α，23Β )、 M(實施例24A-24C)、AT(實施例25A-25D)、AU(實施例 -58 - 200302232 • · 26A-26C)、AV (實施例 27A，27B )、AW (實施例 28A，28B )， 及非交聯型聚合物G (實施例18A-18C)和I (實施例20A，20B )， 在各種不同的有效重量％濃度如下表8所示之水性凝膠所達到的淸晰 度和黏度。交聯型聚合物Η和〗及非交聯型聚合物G和I是含有鏈 轉移劑。聚合物Μ含有兩種交聯劑，其中之一是乙氧基化。聚合物 AT、AU、AV和AW含有半疏水性單體。製得水性凝膠且加以中和 至所示之pH，且黏度和淸晰度％是根據在實施例2-8所述加以測得。 所獲得之結果展示於表8。 -59 -

200302232 表8 實施例 號碼 聚合物 號碼 聚合物 (wt%) pH 淸晰度 (%) 初始 黏度 (mPa-s) 24-小時 黏度 (mPa-s) 16A E 1.5 6.8 65.0 73,200 109,800 16B E 1.8 6.8 64.7 120,800 144,600 17A F 1.5 6.5 69.2 49,800 94,800 17B F 1.8 6.4 68.7 73,400 117,600 18A G 1.5 6.4 92.1 27,550 34,000 18B G 1.8 6.3 91.8 27,350 36,200 18C G 2.0 6.3 91.0 45,650 66,800 19A Η 1.5 6.3 95.9 30,950 37,200 19B Η 1.8 6.3 94.2 46,450 57,800 19C Η 2.0 6.4 94.0 79,800 86,600 20A I 1.0 6.4 96.5 23,800 35,050 20B I 1.2 6.2 95.0 42,600 79,200 21A J 1.0 6.2 94.6 19,600 25,850 21B J 1.2 6.1 97.0 35,900 68,200 22A K 1.5 6.6 75.2 65,200 96,200 22B K 1.8 6.6 70.3 103,200 136,200 23A L 1.5 7 83.3 58,200 97,200 23B L 1.8 7.1 79.9 136,600 164,800 24A M 1.5 6.6 60.3 39,600 56,200 24B M 1.8 6.6 55.9 49,400 84,600 24C M 2.0 6.7 48.7 93,600 119,400 25A AT 1.0 6.5 86.2 9,700 11,200 25B AT 1.2 6.5 84.3 13,850 14,000 25C AT 1.5 6.5 82.5 36,200 44,400 25D AT 2.0 6.5 85.8 71,600 78,200 26A AU 1.0 6.3 89.1 6,720 7,850 26B AU 1.2 6.3 87.2 8,100 9,300 26C AU 1.5 6.2 86.6 12,400 13,050 27A AV 1.5 6.5 92.3 - 23,200 27B AV 2.0 6.5 93.6 - 50,000 28A AW 1.5 6.5 86.2 - 18,500 28B AW 2.0 6.5 87.6 - 32,700 -60 - 200302232 • · 當此等水性組成物陳化爲期24小時左右時，所有的含有聚合物 E-M (實施例16-24)之水性凝膠的黏度會經歷實質的增加。聚合物 G、Η、I、]和K證實令人驚奇的強化之淸晰度和黏度，甚至大於聚 合物Ε、F、L和Μ在類似的濃度下。 令人驚奇的是聚合物AT_AU之黏度在爲期24小時左右是未變 化。聚合物AT-A W是鑑定爲適用於高黏度或凝膠組成物二者之一皆 可。 實施例29:水性凝膠 此實施例證實ASAP可與經疏水性改良之卡萡馬（carbomer)聚 合物組合倂用，以提供凝膠（亦即具有布魯克菲爾德黏度高於10,000 mPa-s)在廣泛pH範圍爲5.3至13.3。 九種水性凝膠（實施例29A-29I )是分開製得’以最後重量爲 基準，各含有0.8有效重量％之實施例1之ASAP，聚合物AT和 0.4有效重量％之經疏水性改良之卡伯馬（carbomer)聚合物 CARBOPOL® Ultrez 21 聚合物（Noveon，Inc.，Cleveland，〇H)， 且各凝膠具有足夠的中和鹼（氫氧化鈉18% )，以獲得pH分別爲： 5.3(實施例29A)、7(實施例29B)、8(實施例29C)、9.1(實 施例 29D )、10 (實施例 29E )、11.5 (實施例 2 9F )、1 2.3 (貫 施例29G)、13.1(實施例29H)和13.3(實施例291) °各凝膠 之黏度是根據方法A所述加以所測得。令人驚奇的是如下列結果所 示，凝膠是在所有的PH數値獲得··布魯克菲爾德黏度（mPa-S)分別 爲：49,800 (實施例 29A)、86,400 (實施例 29B)、75,800 (貫 施例 29C )、69,4 00 (實施例 29D )、65,500 (實施例 29E )、63,7 00 (實施例 2 9 F )、5 7，6 0 0 (實施例 2 9 G )、3 2,1 0 0 (貫施例 2 9 Η ) -61 -

200302232 和2 4，8 0 0 (貫施例2 91 )。其也證實兩種陰離子性聚合物是在所檢視 遍及整個pH範圍是可相容的。 實施例30:水性凝膠 電解劑是一般習知用以降低使用傳統慣用卡伯馬（carbomer)聚 合物增稠劑所獲得之黏度。此實施例證實通常未能預期的高黏度是令 人驚奇地可使用實施例1之聚合物AT，在電解劑（例如氯化鈉）之 存在下，組合倂用經疏水性改良之卡伯馬（carb〇mer)聚合物 CARBOPOL⑨ Ultrez 21 聚合物（Noveon，Inc.，Cleveland，OH)來 達到。 凝膠系列A:製備含有（以全部重量爲基準）1.25重量％之實 施例1之聚合物AT的水性凝膠，以AMP加以中和至PH 6.4-6.8。 凝膠具有布魯克菲爾德黏度爲22,400 mPa-s。重複此步驟以提供三 種分開的水性凝膠，例外的是各凝膠也分別含有下列重量％之氯化 鈉：0.1、0.25和0.5。鹽可將ASAP凝膠之布魯克菲爾德黏度分別 減少至8，100 1^3-5(0.1%鹽）、至 3,200 11^15(0.25%鹽）和 至90〇111?2-5(0.5%鹽）。 凝膠系列B:重複系列A之步驟，例外的是水性凝膠含有（以 全部重量爲基準）1.25有效重量％之CARBOPOL® Ultrez 21聚合 物。不含鹽之布魯克菲爾德黏度爲98,200 mPa-s，其係藉由鹽以減 少至61，80〇11)?&-8(0.1%鹽）、至 44,60〇1^&-$(0.25%鹽）和 至 28,40〇111?&-5(0.5%鹽）。 凝膠系列C:重複系列A之步驟，例外的是水性凝膠含有（以 全部重量爲基準）1.25重量％之包含0.7 5有效重量％之聚合物AT 和0.5有效重量％之CARBOPOL® UlUez 21聚合物。不含鹽之布 -62 - 200302232 • · 魯克菲爾德黏度爲1 05,200 mPa-s。在鹽之存在下’其係未能預期地 維持高布魯克菲爾德黏度爲7 1,200 mPa-s( 0.1%鹽）、55,800 mPa-s (0.25%鹽）和 42,050 mPa-s (0.5%鹽）。 數據令人驚奇地展示ASAP和經疏水性改良之卡伯馬 (carbomer)聚合物的組合可提供凝膠具有通常未能預期的較高黏度 在電解劑之存在下，及比含有單獨的聚合物之凝膠通常較高的鹽容忍 度。 實施例31:防曬油和乳霜 此實施例是例證包含0.5有效重量％ (實施例31A)或1有效 重量％ (實施例3 1B )之實施例1之ASAP，聚合物AT與0.15有 效重量％之卡伯馬（carbomer)聚合物CARBOPOL® 980聚合物 (Noveon, Inc.，Cleveland，〇H)的組成物（以全部組成物重量爲基 準）之相容性用途，在耐水性類型之防曬油配方中具有高防曬係數 (Sun Protective Factor) (SPF)値爲大於 30。 除了前述聚合物以外，實施例31A和31B之防曬配方中，以全 部組成物重量爲基準，各也含有2有效重量％己二醇、7.5有效重量 %甲氧基桂皮酸辛酯、6有效重量％二苯基酮-3 (benz〇phenon-3)、 5有效重惠：％水楊酸午醋、1〇有效重量％ octylcrylene、2有效重量 %之 PEG-20 硬脂酸酯（INCI 名稱用於 CERASYNT 840，ISP Van Dyk & Co·，Bellville，NJ)、5重量％之硬脂酸甘油酯（和） laureth-23 (INCI 名稱用於 CERASYNT 94 5，ISPVanDyk&Co.，

BellevUle，NJ)、防腐劑（q.s·)、去離子水（Q.s.至1〇〇重量％)和 足夠的鹼（三乙醇胺，99% )以獲得pH範圍爲6.5-6.6。 (附註：Q.s.=數量足以符合要求條件。） -63 - 200302232 • · 關於實施例31A之布魯克菲爾德黏度爲1 9,400 mPa-s，而關 於實施例3 1B則爲40,800 mPa-s。黏度在兩個月在溫度爲45。〇之 貯存期間是大體上並無變化。實施例3 1 A之防曬油是具有美感性平 滑、光澤性的化妝水，而實施例31B是具有美感性平滑、光澤性的 乳霜。兩種防曬劑是鑑定爲具有特優覆蓋性，且具有豐富、穩固、構 形性、感官性產品特質。 實施例32-35:護膚化妝水 實施例32-35是例證護膚化妝水配方之穩定性，以全部組成物 重量爲基準。其係含有0.25有效重量％潤濕劑鹽、PCA鹽（INCI 名稱用於DL-吡咯啶酮羧酸之鈉鹽，商標名爲A1IDEW® N-50，售 自Ajinomoto Inc.，Teaneck. NJ )，採用相對低濃度之實施例！之 ASAP，聚合物AT，單獨使用或組合倂用經疏水性改良之卡萡馬 (carbomer)聚合物 CARBOPOL® Uluez 21 聚合物（Noveon，Inc·， Cleveland，〇H)，同時可達到高黏度。 分開製備五種護膚化妝水，以全部組成物重量爲基準，其係含 有下列數量之成份作爲穩定劑：1) 0.6有效重量％聚合物AT (實施 例32A) ;2)1有效重量％聚合物at(實施例32B) ;3)0.3有效 重量％聚合物AT和0.3有效重量％之Carb〇P〇L@ Ulti*ez 21聚合 物（實施例33 ); 4) 0.6重量％聚合物at和〇·3有效重量％之 CARBOPOL® Ultrez 21聚合物（實施例34);及5) 〇 6有效重量 %之卡伯馬（carbomer)聚合物（實施例35 )。 除了前述所示之PCA鈉和聚合物以外，以全部組成物重量爲基 準，各護膚化妝水含有·· 2有效重量％甘油（glycerin)、3有效重量％ 向曰葵籽油、5有效重量％辛酸/癸酸三甘油酸酯、4有效重量％辛酸 -64 - 200302232 ❿ · 鯨蠟硬脂基酯、3有效重量％可可奶油、防腐劑（Q.s.)、芳香劑（Q.s·) 和足夠的AMP (95%)以獲得PH 6.4-6.5。 實施例32A、32B和35之化妝水是藉由一般習知的乳液技術所 製得，其係藉由結合水不溶性成份在一起以提供油相，結合甘油、水 和聚合物以提供水相，將油相添加到水相中，然後添加入防腐劑和芳 香劑，且視需要而調整pH。實施例33和34之化妝水是類似於此製 得，例外的是聚合物係藉由將CARBOPOL® Ultrez 21聚合物預分 散於一部份水中，然後將聚合物AT添加到分散液中，將所獲得之聚 合物摻合物加以中和化，然後將所獲得之聚合物摻合物倂入水相中。 所製得之所有的含有ASAP之護膚化妝水產品（實施例32A、 32B、33和34 )是具有布魯克菲爾德黏度大於1〇,〇〇〇 mPa-s且維 持物性穩定，即使在環境室溫和在提高溫度（45 °C)貯存至少兩個月期 間之後，並不會喪失黏度。相反地，不含ASAP之實施例35的化妝 水並不穩定（立即實質地分離成兩相）。全部實施例32-34之穩定的 化妝水是鑑定爲美感性平滑且易於散佈。實施例34化妝水之感覺觸 感性質是藉由化妝水之重複製備進一步加以強化，且係進一步包含 0.6有效質量％之異硬脂酸二甲聚矽氧烷PEG-7酯（INCI名稱用於 水可分散性二甲聚矽氧烷共多元醇酯，商標名爲ULTRASILtm DW-18 砂酮，售自 Noveon，Inc·，Cleveland，〇H )，在前述貯存 溫度和期間下，並不會喪失穩定性或黏度。 實施例36:鹼可溶性締合聚合物 本發明鹼可溶性ASAP以表2D實施例1之聚合物BA-BL爲例 證實例是鑑定適用於多種應用作爲泡沬強化劑，和在吾所欲得相對低 薄黏度之產品作爲薄膜形成劑。 -65 _ 200302232 聚合物BE、BF、BG、BI、B]和BK之水溶液，其中各含有締 合單體，是在有效聚合物重量濃度爲3%、5%和10%所製得，且使用 AMP (95%)加以中和至pH範圍爲6.5至7.5。在聚合物濃度爲3% 以重量計’溶液之布魯克菲爾德黏度是太低而無法量測。在5%以重 量計，各聚合物可提供具有布魯克菲爾德黏度爲不多於25 mPa — s之 溶液。甚至在10%濃度，所有的聚合物皆能提供具有布魯克菲爾德黏 度爲不多於300 mPa-s之水溶液。 重複前述之步驟，例外的是水溶液含有聚合物，其具有兩種 締合單體。在聚合物BA濃度爲3%時，布魯克菲爾德黏度爲少於15 mPa-s ’ 在 5%日寸爲 61 mPa-s ’ 且在 10%時爲 850 mPa-s。 相反地，含有類似於聚合物BI和BJ，但是缺少半疏水性單體 之聚合物的5 %溶液（亦即，聚合物包含4 8.2 % E A、1 9.5 % Μ Μ A、 29% MAA、2.5% BEM25和0.8% DDM )具有布魯克菲爾德黏度爲 大於3,000 mPa-s和非吾所欲得之多纖維的構形。類似於此，含有 另一類似聚合物既無半疏水性單體也無鏈轉移劑的5%溶液（亦即， 聚合物包含 49% EA、19.5% ΜΜΑ、29% ΜΑΑ、2·5% BEM25) 具有布魯克菲爾德黏度爲大於300,000 mPa-s和非吾所欲得之多塊 的構形。 本發明鹼可溶性締合聚合物是鑑定爲特優泡沬強化劑用於水溶 液和水-醇泵浦，及噴霧泡沬產品例如刮鬍乳霜、泡沬髮型固著劑、 泡沬型淸潔劑、及其類似物。聚合物是可相容和溶解於水性醇溶液 中’其係含有高達至少55%以體積計之乙醇，在聚合物濃度爲至少 5%以重量計’致使彼等適用於低揮發性有機物含量（v〇c)(不多於 55%揮發性有機化合物）之組成物。 -66 -

200302232 本發明鹼可溶性締合聚合物是也可與碳氫化合物相容，致使聚 合物適用於高揮發性有機物含量加壓式或非_加壓式氣溶膠噴霧應用 (咼達至少85% VOC)。例如，在含有20%以體積計環己烷於乙醇 (95%)之溶液中，實施例丨聚合物B]之溶解度在室溫下爲5有效重 厘％，且溫度爲4°C下爲2有效重量％。在含有50%以體積計環己烷 於乙醇（95%)之溶液中，聚合物B〗在室溫和在4°C下兩者可溶解濃 度爲1有效重量％。溶液維持淸晰和透明（亦即，並未觀察到濁度）。 聚合物BG和BI是各分開配製於乙醇水溶液中含量爲5有效重 塁％ ’且以AMP (95%)加以中和至pH範圍爲7至8。各ASAP可 提供具有布魯克菲爾德黏度爲5 mPa-s之溶液。聚合物BG當從手工 起動栗浦噴霧器時，可提供微細霧噴霧。聚合物]當從機械式、非_ 加壓式氣溶膠泡沬分配器加以分配時，可提供豐富、濃厚、光滑的泡 沬（例如機械式泡沫分配器，可獲自Airspray International, Inc., P o m p a η ο B e a c h，F L )。兩種配方皆可提供特優耐潮濕性，根據方 法F當施用到頭髮時，並不會在頭髮上遺留鱗片狀殘餘物且容易加以 淸洗。 鹼可溶性ASAP是鑑定爲適用於以碳氫化合物爲基質（譬如正_ 丁烷、戊烷和異丁烷）加壓式氣溶膠配方及用於並未使用化學性或氣 體推進燃料之非-加壓式氣溶膠配方。 實施例37:耐潮濕性 藉由本發明聚合物加以處理過之頭髮束的耐潮濕性是根據方法 F之步驟進行評估’以在頭髮最少70%捲曲保持性之HHCR爲基準。 含有實施例4-8和16-19之聚合物C、D、E和F，實施例9-11之 聚合物A、K和L，實施例12-13之聚合物N和0，實施例18-28 -67 - 200302232 之聚合物G-Μ和AT-AW之水性凝膠加以評估。令人驚奇的是本發 明聚合物證實全部具有非常優良至特優的耐潮濕性，亦即高濕度捲曲 保持性（HHCR)爲至少70%或更多之捲曲保持性，對最少4小時而 言。藉由上述方法G所評估捲曲之頭髮的主觀的捲曲記憶性（彈性/ 恢復fc型性）性質，在曝露於90% rh爲期24小時之後也是鑑定爲 k良至f寸優，此表不本發明締合聚合物是適用於頭髮定型和變換髮型 之護髮應用。 實施例38-40:水溶液配方 根據貝施例1 4 -1 5之步驟，例外的是採用本發明實施例1之 八3八？，聚合物？（實施例38人、38^38(：)、（^(實施例39八、398、 39C)和R (實施例4〇A、40B、40C)，其用量如表7所示。聚合 物P、Q和R各具有相同類型之締合單體和交聯劑；且聚合物q和r 也含有不同的半疏水性單體。 除此之外，凝膠構形是藉由使用10密耳開放式向下拖曳施塗器 將一部份之凝膠或黏性配方散佈在mylar@薄膜基板上，且觀察其 平滑性和覆蓋性來加以評估。當凝膠塗層之構形是平滑且可散佈時， 其係評級爲”S” ；當凝膠塗層出現顆粒狀時，其係評級爲”G，，。所_ 得之結果是展示於下表9。 -68 -

200302232 表9

實施例 號碼 聚合物 號碼 聚合物 雷量％ pH 淸晰度 % 初始 黏度 mPa-s 24-小時 黏度 mPa-s 凝膠 構形 38A P 1.0 6.8 88.2 13,500 14,800 S 38B P 1.2 6.8 84.6 24,500 26,750 S 38C P 1.5 6.8 81.7 39,750 42,500 G 39A Q 1.0 6.8 71.8 8,800 9,200 S 39B Q 1.2 6.8 63.6 13,750 13,500 S 39C Q 1.5 6.9 65.0 26,250 27,000 S 40A R 1.0 6.9 94.9 9,500 10,000 S 40B R 1.2 6.9 92.8 19,500 19,500 S 40C R 1.5 6.8 93.8 27,250 29,000 S 如表9所示，所有的聚合物產生”S”凝膠構形，例外的是交聯型 聚合物P在濃度爲1.5% (實施例3 8C)。與使用不含半疏水性單體 之聚合物P所獲得凝膠之構形相比較，使用聚合物Q和R所獲得凝 膠之構形是鑑定爲軟性、平滑且可散佈，即使當聚合物濃度增加時。 除此之外，聚合物Q和R可製得凝膠具有黏度在24小時期間是維持 實質的未變化。 令人驚奇的是，在所有的濃度下，聚合物P、Q和R證實具有 優良至特優之高耐潮濕性，根據藉由方法F在4小時曝露期間具有 70%以上捲曲保持性之HHCR爲基準。 實施例41-44:水溶液配方 在實施例41-44是根據實施例3 8-40之步驟，例外的是使用本 發明實施例1之ASAP，聚合物AF (實施例41A，41B)、AG (實 施例 42A, 42B)、AH(實施例 4 3A, 43B)和 AI(實施例 44A，44B)， -69 - 200302232 • · 其用量如表ίο所示。該等聚合物具有不同數量之相同類型的半疏水 性單體。 製得水性凝膠且加以中和至如下表10所示之pH，如在實施例 2 - 8所敘述者。所獲得之結果展示於表10。 表10 實施例 號碼 聚合物 號碼 聚合物 軍暈％ pH 淸晰度 % 初始 黏度 mPa-s 24·小時 黏度 mPa-s 凝膠 構形 41A AF 1.0 7.0 83.6 18,600 26,650 S 41B AF 1.2 6.9 82.9 23,650 34,900 S 42A AG 1.0 6.9 67.0 13,550 18,350 S 一 42B AG 1.2 6.9 65.8 21,050 32,400 S~~ 43A AH 1.0 7.0 85.5 16,700 25,450 S 43B AH 1.2 ^6.9 86.4 22,950 36,400 S 44A AI 1.0 6.7 93.6 16,550 23,500 S 一 44B AI 1.2 6.6 92.8 21,700 28,800 S 一 數據展示在所有的濃度下，所製得凝膠之構形是平滑且可散佈 (“S”）。各聚合物凝膠也可發現具有特優高耐潮濕性，根據藉由方法F 在4小時以上之曝露期間具有70%以上捲曲保持性之HHCR爲基 準。令人驚奇的是將半疏水性單體之用量變化從2.5重量％ (聚合物 AF)至高達15重量％ (聚合物AI)時，對凝膠在各濃度之黏度並無 不利的影響。 實施例45-50:水性凝膠 重複實施例14-15之步驟，例外的是使用實施例1之ASAP， 聚合物X (實施例45A，45B，45C)、聚合物Y (實施例46A，46B， -70 - 200302232 • ⑩ 46C)、聚合物Z(實施例47A，47B, 47C)、聚合物A〇（實施例 48A, 4 8B )、聚合物AP (實施例49A，49B )和聚合物AQ (實施 例50A, 5 0B)，其用量如表11所示。各聚合物含有半疏水性單體 成份和兩種締合單體成份；且聚合物AO和AP也各具有兩種非離子 性乙烯基單體成份。 在各種不同有效重量％聚合物之淸晰度％和黏度是如表11所 示0 -71 -

200302232 表11 實施例 號碼 聚合物 號碼 聚合物 雷量％ pH 淸晰度 % 初始 黏度 mPa-s 24-小時 黏度 mPa-s 45Α X 1.0 6.9 90.4 11,600 12,800 45Β X 1.2 6.9 90.9 20,000 20,500 45C X 1.5 6.8 88.1 38,750 38,250 46Α Υ 1.0 6.8 81.4 12,800 14,100 46Β Υ 1.2 6.9 83.3 24,750 28,500 46C Υ 1.5 6.8 86.3 59,000 63,000 47Α Ζ 1.0 6.8 79.0 7,700 7,760 47Β Ζ 1.2 6.9 78.5 15,500 14,960 47C Ζ 1.5 6.8 78.0 27,500 31,350 48Α ΑΟ 1.0 6.4 80.2 8,230 11,650 48Β ΑΟ 1.5 6.8 81.7 22,790 37,850 49Α ΑΡ 1.0 6.9 89.2 9,780 14,890 49Β ΑΡ 1.5 6.9 88.7 20,960 38,970 50Α AQ 1.0 7.0 78.1 9,440 13,990 50Β AQ 1.5 7.2 78.0 27,940 47,700 數據顯示各聚合物證實具有優良淸晰度和黏度。各聚合物之高 耐潮濕性也是鑑定爲特優，根據對4小時以上之曝露時間具有70% 捲曲保持性爲基準。 實施例51:水性矽酮凝膠 此實施例是例證使用實施例1之ASAP，聚合物K(實施例51 A ) 和聚合物Μ (實施例5 1B)所製得水性含有矽酮之凝膠，其用量和組 -72 -

200302232 成物如表1 2所示。 表12 成份 實施例51A 重量％ 實施例51B 重暈％ 聚合物 1.0 1.5 AMP (95%) 至 pH 7.4 至 pH 6.4 Dimethicone PEG-7 phthalate(1) 1.5 1.0 防腐劑 q.s. q.s. 芳香劑 q.s. q.s. 去離子水至100% q.s. q.s. 黏度（24小時）（mPa-s) 33,000 39,200 附註： Q.S.=數量足以符合要求條件。 (1) INCI名稱用於水可溶性、陰離子性矽酮羧基化合物， 商標名爲 ULTRASILtm CA-1，製自 Noveon，Inc。 實施例52:水-醇噴霧 實施例5 2是例證使用1.5 (實施例52A)和2 (實施例5 2B) 有效重量％之實施例1聚合物Μ於具有低揮發性有機物含量（VOC) 之噴霧組成物中，其係採用包含55%乙醇和水、中和用胺（AMP)、防 腐劑和芳香劑如表13所示之水-醇溶劑系統。 表13 成份 實施例52A 雷量％ 實施例52B 重量％ 聚合物Μ 1.5 2.0 乙醇，SD40 55 55 AMP (95%) 至 pH 6.9 至 pH 6.7 防腐劑 q.s. q.s. 去離子水至100% q.s. q.s. 芳香劑 q.s. q.s. -73 - 200302232 • · 當此配方從手工起動式泵浦噴霧分散出時，其顯示具有優良、 實質均勻的噴霧模式，且是適用於低揮發性有機物含量噴霧，例如用 於護髮應用吾所欲得之該等。 實施例53:臉部擦洗 實施例5 3是例證本發明實施例1聚合物A (實施例53A )和非 交聯型比較用HASE聚合物CP-2 (實施例53B )，在下列如表14 所示之高界面活性劑、低pH配方中，在有效聚合物重量爲1.5%適 合用作爲面部擦洗之淸晰度、增稠性和懸浮效率。 -74 -

200302232 表14 成份（ INCI/商標名） 重量％ 1. 聚合物，如下表15所示 1.5 2. C14-C16烯烴磺酸鈉(40%) (2) 45 ~ 3. 氫氧化鈉(NaOH) (18%)至 pH 6.5 q.s. 4. 甘油(glycerin) 2 5. 水楊酸(salicylic acid) (USP) 飞 6. Jojoba 酯類(3) —1 7. Coamidopropyl betaine (35%) 10 8. 芳香劑 q.s. 9. FD&C 紅色 33 (0.1%) 0.1 10. D&C 黃色#6 (0.1%) 0.2 11. 檸檬酸(50%)至 pH 5.2-5.4 q.s. 12. 去離子水(50%)至100% q.s. 附註： （2) α-烯烴磺酸鹽，例如 BIO-TERGE® AS-40, Stepan

Company 〇 m INCI名稱用於]〇j〇ba酯類之微珠狀體，例如 FLORABEADS®，售自 International Flora Technologies, Ltd 〇 組成物之製備是藉由將成份# 1分散於一部份水（# 1 2)中進行預 凝膠化’將一部份之主界面活性劑成份#2使用溫和攪拌以避免曝氣 而預混合於其中，且使用成份#3將聚合物預混合物加以中和至pH 5.2 - 5 · 4 ’使用成份# 1 1以提供凝膠相。分開將成份# 4，5和剩餘部份 之水（#12)及主界面活性劑（#2)加以混合至溶解，然後將所獲得之溶 液在溫和混合攪拌下緩慢地添加到凝膠相中。然後再將次界面活性劑 成份#7和剩餘的成份（#6, 8, 9和10)添加入，在攪拌時注意避免 -75 - 200302232 • 參 發生曝氣。濁度是在添加入產品著色劑之前所測得。最終PH和黏度 是在環境室溫（25 t：)下陳化24小時之後所測得。所獲得之結果展 示於表15。 表15 成份 實施例53Α 聚合物A 實施例53B 比較用 聚合物CP-2 最終pH 4 4 黏度(#6, @ 20 rpm)，mPa-s 14,600 11,500 濁度NTU (在著色之則） 41.5 128 含有聚合物A (實施例53A )之組成物具有優良淸晰度，然而 含有比較用聚合物CP-2 (實施例53B)之組成物是混濁的。]〇j〇ba 微珠之懸浮液是在烘箱溫度爲45t之12週加速貯存陳化之後以目視 加以評估。兩種聚合物在加速貯存陳化期間可維持穩定的j〇j〇ba酉旨 微珠之懸浮液。 實施例54:界面活性淸潔劑 此實施例是例證實施例1之ASAP，聚合物M(實施例54a)、 聚合物U (實施例54B )、聚合物AK (實施例54C )和聚合物D (實 施例54D)，及實施例1之比較用聚合物CP-6 (實施例54E)之淸 晰度、黏度和懸浮性質，其係各在有效聚合物濃度爲2重量％，採用 表16所提供的配方，且適用於作爲身體淸洗、皮膚淸潔劑或洗髮精。 -76 >

200302232 表16 成份ONCI/商標名） 重量％ 1. 聚合物，如下表17所示 2 2. 月桂乙基硫酸鈉(Sodium laureth sulfate) (SLS) (28%)⑷ 30 3. 氫氧化鈉(Na〇H) (18%)至所示之pH q.s. 4. 丙二酉享(propylene glycol) 2 5. Coamidopropyl betaine (35%) 4 6. EDTA, Disodium 0.1 7. 防腐劑 q.s. 8. 紫外線吸收劑 q.s. 9. 芳香劑，可溶於p〇lys〇rbate-20 q.s. 10. FD&C 藍色 #1(0.1%) 0.05 11. 0&0黃色#10(0.1%) 1.5 12. 維生素E (和）Gdatm微珠(5) 1 13. 去離子水至100% q.s. 附註： （4)以3莫耳氧化乙烯加以乙氧基化，例如STANDAPOL® ES -3 , Cognis Corporation 〇 (5) INCI名稱用於商標名爲LIPOPEARLS®，售自Lipo Chemicals, Inc 〇 組成物之製備是藉由將成份#1分散於一部份水（#13)中進行預 凝膠化，將一部份之主界面活性劑成份#2使用溫和攪拌以避免曝氣 而預混合於其中，且使用成份#3將聚合物預混合物加以中和至pH 6·7，且將成份#4添加到經中和之聚合物混合物中以提供凝膠相。分 開將成份#6和8與剩餘部份之水（#13)加以預混合，加熱至溶解，然 -77 -

200302232 後將所獲得之溶液添加到凝膠相中。然後再將次界面活性劑成份#5 在溫和攪拌下添加到所獲得之混合物中，接著添加入剩餘的成份#9, 7，12，10和Π，且如果需要的話使用成份#13將pH加以調整。 淸晰度％是藉由方法B在添加入產品著色劑之前加以評估。產 品在24小時之後和在烘箱溫度爲45 °C之加速陳化爲期高達丨2週之 後，再測定其pH和黏度。所獲得之結果展示於表17。 表17 實施例 54A 54Β 54C 54D 54E 聚合物 Μ U ΑΚ D CP-6 pH 6.7 6.6 6.6 6.6 6.5 黏度(#4, @ 20 rpm)，mPa-s 1,660 1,800 7,300 8,400 45~ 淸晰度％ (在著色之刖） 86.4 85.7 - - 25.2 貯存穩定性(@ 45°C) 12週 12週 10週 8週 - pH 6.51 6.5 - - - 黏度(#4, @ 20 ipm)，mPa-s 2,900 3,330 10,280 7,000 - 水不溶性微珠（成份#12)之懸浮是以目視加以評估。在形成組 成物時或在24小時期間，初期僅少數的微珠沈澱。在45艺之加速貯 存陳化時，微珠在含有聚合物Μ (實施例54A )和聚合物ϋ (實施例 54β)之組成物中是維持實質地懸浮（微量沈澱）爲期12週之期間。 在含有聚合物ΑΚ (實施例54C)之組成物的微珠之懸浮液是鑑定爲 貫質的穩定爲期8週期間，而在含有聚合物D (實施例54D )之組成 物是爲期4週期間。 相反地，微珠是不會被比較用聚合物Cp_6 (實施例5 4Ε )加以 懸ί字，且該組成物在少於2 4小時會沈丨殿出。 實施例55:乳液 -78 - 200302232 • · 此實施例是例證使用1 %有效聚合物重量之實施例1之ASAP， 聚合物N (實施例55A )和聚合物Μ (實施例55B )，各在^油在水 中」乳液中適用於作爲手和身體化妝水或乳霜，如表18所示。 -79 - 200302232

表1 8 成份（INCI/商標名） 實施例55A 重量％ 實施例55B 重量％ 礦物油 8 8 硬脂基辛酯 4.5 4.5 羊毛脂 0.5 0.5 鯨蠟醇 1.5 1.5 硬脂基甘油酯 5 5 二甲聚矽氧烷 0.1 0.1 聚合物 1 1 去離子水至100% q.s. q.s. 氫氧化鈉(10%) 至 pH 6.1 至 pH 6.5 甘油 - 3 丙二醇 2 2 防腐劑 0.5 0.5 芳香劑 q.s. q.s. 黏度(mPa-s) 20,050 14,800 外觀，在室溫下 光澤性， 白色化妝水 光澤性， 白色化妝水 在皮膚上之觸感 無膠黏性且 平滑之觸感 無膠黏性且 平滑之觸感 黏度，在陳化24小時後(mPa-s) 在室溫（25°C ) - 18,200 在 35〇C - 16,400 在50t - 12,600 外觀，在加速貯存後 平滑性 平滑性 -80 - 200302232 實施例56:液體界面活性劑 此實施例例證實施例1之聚合物A (實施例56六）（其係含有 兩種締合單體），和實施例1之比較用HASE聚合物CP-2 (實施例 5 6 B )(其係含有締合單體）’各在有效聚合物重量爲1.5 %，採用 於液體界面活性劑中用作爲具有如表19所示配方之手工洗碟液。 表19 成份 重量％ 聚合物，如下表20所不 1.5 月桂基硫酸鏡(30%) 25 月桂乙基硫酸鈉(30%) (4) 25 檸檬酸鈉 0.5 氫氧化鈉(Na〇H) (18%)至pH 6.5-7 q.s. 去離子水至100% q.s. 組成物可藉由將界面活性劑在緩慢混合攪拌以避免產生過量泡 沬下添加到聚合物水溶液中，添加入檸檬酸鈉至溶解，且使用氫氧化 鈉調整pH來製得。如果需要的話，也可添加入芳香劑和產品著色劑。 在pH 6.5-7之黏度和濁度是展示於表20。 -81 -

200302232 表20 實施例56A 聚合物A 實施例56B 比較用 聚合物CP-2 黏度(mPa-s) 16,600 21,000 濁度NTU 20.3 108.3 聚合物A (實施例56A )可製得實質的淸晰之組成物，然而比 較用HASE聚合物CP-2 (實施例56B)是製得混濁的組成物。 前述配方是各進一步使用檸檬酸加以酸化至pH 5，以提供較低 黏度的產品。在pH 5之黏度和濁度是展示於表21。 表21 實施例56A-pH5 聚合物A 實施例56B-pH5 比較用 聚合物CP-2 黏度(mPa-s) 5,700 4,200 濁度NTU 34.9 90 聚合物A (實施例5 6A-pH 5 )再一次製得比比較用HASE聚 合物CP-2 (實施例56B-pH 5 )顯示顯著較淸晰的產品。 實施例57:水-醇性凝膠 此實施例是例證使用有效聚合物重量爲1.5 %聚合物L於含有樟 腦之水-醇性凝膠配方中。展示於表22之配方具有pH爲7.3且黏度 爲 5，140 mPa-s 0 -82 -

200302232 表22 成份 聚合物L 1.5 EDTA, Disodium 〇J ^· 異丙醇 10^^ 樟腦（結晶） ΤΓ^ 聚山梨酸酯20 ΤΓ' 三乙醇胺(TEA，99%)至pH 7.3 一 防腐劑 ο.Γ^· FD&C藍色#1 (5%)以著色 q.s. 去離子水至100% ------- q.s. 〜—-. 另一系列之水-醇性凝膠具體實例是製得含有實施例1之聚合％ G、Η、I、或J，在有效聚合物重量％爲3.5-4%、10-30%乙醇，和 相對低總量（< 0.2%)之頭髮調理劑泛醇-二甲聚矽氧烷共多元醇、_ 腐劑、可溶性芳香劑和產品著色劑，使用TEA加以中和至ρΗ爲 6.5。此等水-醇性組成物具有黏度範圍爲7,500 mPa-s至90^0() mPa-s。藉由此等組成物所產生的反射光澤是使用方法D加以測定。 在角度爲20°時，光澤度單位之範圍爲40至60,且在角度爲6〇。日寺， 光澤度單位之圍爲8 5至9 0。此等組成物是鑑定爲適用於個人保養 品和家用保養品之應用。 實施例58:高度鹼性淸洗凝膠 此實施例是例證使用聚合物AE和比較用HASE聚合物CP-3 於含有消毒劑之高度鹼性（pH > 12.5)配方中；其係適用於作爲自動 化洗碟機用液體、表面淸潔劑、及其類似物，係採用如表23所示之 配方。所獲得之結果是展示於表24。 -83 -

200302232 表23 成份 重量％ 聚合物，如下表24所示 1 去離子水至100% q.s. 流變性安定劑(δ) 0.1 碳酸鉀 5 矽酸鉀(39%) 15 氫氧化鉀(45%) 5 氫氧化鈉(50%) 5 三磷酸鈉 20 二甲苯磺酸鈉(40%) 0.5 次氯酸鈉（12.5%可用的氯） 8 附註： （6) OXY-RITE®, Noveon，Inc.(實施例適用於作爲流變 性穩定性，如在頒予Ambuter等人之美國專利第 6,〇83,422號中所述，在此倂於本文以供參考。） 表24 聚合物號碼 AE (實施例1) CP-3 (實施例1) 黏度，在 25°C (mPa-s) 立即（初始） 350 350 在24小時後 1,020 1,120 在1週後 36,000 19,500 黏度之穩定性是鑑定爲在此藝中可接受。 若吾所欲爲較高或較低的黏度，則可因此增加或減少聚合物之 有效重量％。 如果需要的話，可使用氧氣釋放消毒劑例如過氧化氫組成物以 -84 - 200302232 • · 取代氯漂白劑。 實施例59:高度鹼性淸洗液 此實施例是例證使用聚合物AE和比較用HASE聚合物CP-3 於含有消毒劑之高度鹼性（PH > 12.5)配方中，適用於作爲實質上淸 晰、含漂白劑之洗衣用預點污漬劑、含漂白劑之霉淸潔劑、或其類似 劑，係採用如表25所示之配方。所獲得之結果是展示於表26。 -85 -

200302232 表25 成份 重量％ 聚合物，如下表26所示 1 去離子水至100% q.s. 流變性安定劑(6，Table23) 0.1 氫氧化鈉(50%) 2.5 次氯酸鈉（12.5%可用的氯） 8 附註： （6)〇XY-RITE@，Noveon，Inc.(實施例適用於作爲流變 性穩定性，如在頒予Ambuter等人之美國專利第 6,083,422號中所述，在此倂於本文以供參考。） 表26 聚合物AE (實施例1) 聚合物CP-3 (實施例1) 黏度(mPa-s) 立即（初始） 2,900 2,900 在25°C，4週後 6,300 5,750 在45°C，4週後 5,200 6,100 產品是藉由結合聚合物、水和流變性穩定性，使用氫氧化鈉調 整pH至大於pH 12.5，及其然後添加入氯漂白劑所製得。如果需要 的話，也可添加入芳香劑。另一可行辦法是可使用氧氣釋放漂白劑例 如過氧化氫化合物以取代氯漂白劑。 實施例60:水性矽酮凝膠 此實施例是例證使用實施例1之ASAP，聚合物Q (實施例 60A )、聚合物Y (實施例60B )和聚合物Z (實施例60C )於含有 水性矽酮聚合物之凝膠中，係各採用有效聚合物重量爲1.5%於如表 -86 -

200302232 27所示之配方中。所獲得之結果是展示於表28。 表27 成份 重量％ 聚合物，如下表28所示 1.5 去離子水至100% q.s. 可溶性芳香劑 q.s. 苯二甲酸二甲聚矽氧烷PEG-7酯(1’Table 12) 0.3 紫外線安定劑 q.s. 防腐劑 q.s. AMP至pH如表28所示 q.s. 附註： （1) INCI名稱用於水可溶性、陰離子性矽酮羧基化合物， 商標名爲 ULTRASILtm CA-1，製自 Noveon，Inc。 -87 -

200302232 表28 實施例60A 聚合物Q 實施例60B 聚合物Y 實施例60C 聚合物Z pH 6.9 7.1 7.0 黏度，立即(mPa-s) 59,800 77,800 58,000 黏度，24小時(mPa-s) 60,200 77,900 58,200 淸晰度％ 62.9 76.2 75.4 實施例61 :水性調理潤絲凝膠 此實施例是例證使用實施例1之ASAP，聚合物Q (實施例 61A)、聚合物Y(實施例61B)和聚合物Z(實施例61C)，各有 效聚合物重量爲1.2%於含有陽離子性調理劑且採用如表29所示配 方之水性凝膠中。所獲得之結果是展示於表30。 表29 成份 雷量％ 聚合物，如下表30所示 1.2 去離子水至100% q.s. 泛醇 0.1 可溶性芳香劑 q.s. Polyquaternium-l 1(7) 0.1 防腐劑 q.s. AMP至pH如表30所示 q.s. 附註： （1) INCI名稱用於成季鹼化之乙烯基吡咯啶酮/甲基丙烯 酸二甲基胺基乙基酯共聚物，經中和化（GAFQUAT® 755N， ISP)。 -88 -

200302232 表30 實施例61A 聚合物Q 實施例61B 聚合物Y 實施例61C 聚合物Z pH 7.1 7.1 7.1 黏度，立即(mPa-s) 41,200 37,800 48,200 黏度，24小時(mPa-s) 38,100 38,400 79,000 淸晰度％ 60.5 71 71.8 實施例62:淸晰噴霧凝膠 此實施例是例證使用實施例1之ASAP，聚合物A (實施例 62A)、聚合物C(實施例62B)和聚合物Y(實施例62C)，各有 效聚合物重量爲0.8%於採用如表31所示配方之水性淸晰噴霧凝膠 中。所獲得之結果是展示於表32。 表31 成份 重量％ 聚合物，如下表32所示 0.8 去離子水至100% q.s. 甘油 2 防腐劑 q.s. 三乙醇胺至pH如表32所示 q.s 金屬離子螯合劑 q.s. -89 -

200302232 表32 實施例62A 聚合物A 實施例62B 聚合物C 實施例62C 聚合物Y pH 6.8 7 6.5 黏度，立即(mPa-s) 7,520 7,800 2,940 黏度，24小時(mPa-s) 9,440 8,040 4,600 淸晰度％ 73 69 82 實施例63 :紡織品處理 此實施例是例證使用聚合物AS在紡織品印花漿料中之增稠劑 (實施例63A )和在紡織品塗層配方中（實施例63B)作爲增稠劑， 在有效聚合物重量％如表33所示。 表33 成份 實施例63A 重量％ 實施例63B 重量％ 水至100% q.s. q.s. 聚合物AS (實施例1) 1.5 0.76 氫氧化銨(28%)至pH 9.7 8.5 丙烯酸系乳液黏合劑 5(8) 41·861 顏料 5 - 泛用消泡劑(1()) - 0.25 硝酸銨（25%) - 0.45 黏度，24小時(mPa-s) 28,000 244,500* 附註： (8) PRINTRITE® 5 95, Noveon, Inc. -90 - 1 HYCAR® 267 1, Noveon, Inc. (,0) FOAMASTER® DF-160L, Henkel Corp. *布魯克菲爾德黏度計機型RVF，錠子#6在4 rpm。 200302232 • · 實施例64:洗髮潤絲精 此實施例是例證使用實施例1之聚合物U於有效聚合物重量爲 1.5 %採用如表34所示配方之珠光洗髮潤絲精中。 -91 -

200302232 表34 成份（INCI/商標名） 雷量％ A份： 1. 去離子水 40.3 2. 聚合物U (實施例1) 1.5 3. 月桂乙基硫酸鈉(28%) (4，Tablel6) 30 4. 氫氧化鈉(18%)至pH 6.5 q.s. B份： 5. Cocoamidopropyl hydroxysultaine (50%) 10 6. 月桂乙基磺基琥珀酸二鈉(40%) 10 C份： 7. 去離子水 3 8. 雲母(Mica)和二氧化鈦(11) 0.2 D份： 9. 二甲聚矽氧烷(60,000 〇3〇(12) 3 10. 防腐劑 q.s. 芳香劑 q.s. 11. 檸檬酸(50%)至 pH 5.3-5.7 q.s. 最終總量 100 附註： （11)混合物商標名爲TIMRON® MP-1 15 Starluster，售 自 Rona/Merck KGaA 〇 (12)揮發性二甲基聚5夕氧院，商標名爲Dow Corning 200 Fluid，售自 Dow Corning Corporation o 洗髮精之A份是藉由將聚合物U與去離子水預混合，然後使用 溫和混合動作混合入界面活性劑（#3)，且然後使用鹼（#4)調整混合物 至pH爲6.5，以提供凝膠相所製得。然後將B份之成份以所列順序 - 92 - 200302232 • · 預混合入凝膠相。c份之成份是加以預混合，且將預混合物添加到前 述批式混合物中。然後將D份之成份#9和#1〇以所列順序添加到批 料中，且以成份#】1將最終洗髮精之pH加以調整。 珠光洗髮精產品之最終pH爲pH 5.5，布魯克菲爾德黏度爲 3，640 mPa-s且在24小時後爲4,4 20 mPa-s。珠光洗髮精也可製成 含有雲母或二氧化鈦作爲不透明化、化妝品顔料、成份#8。 實施例65-69:水性凝膠 其已知以常用之陰離子性聚合物增稠劑所達到的黏度會由於某 些傳統的陰離子性聚合物之存在而受到負面的影響。此實施例是例證 本發明A S A P與陰離子性聚合物增稠劑（例如卡伯馬（c arb 〇 mer)聚 合物）和經疏水性改良之卡伯馬（carbomer)聚合物在水性凝膠中的可 相容性。

第一系列之水性凝膠（實施例65-69 )是分開製得，各凝膠含 有下列之一實施例1之AS AP :聚合物η (實施例65A-651 )、聚合 物Y (實施例66A-66I )、聚合物Z (實施例67A-67I )、聚合物 AT (實施例68A-68I )、聚合物AU (實施例69A-69I )及卡伯馬 (carbomer)聚合物、或經疏水性改良卡伯馬（carb〇mer)(二者之 ―)，如表35-39分別所認明和所示之數量。所採用具有INC丨名稱，， 卡伯馬（carbomer)”之商品級增稠劑產品爲：傳統的卡伯馬 (carbomeO聚合物CARB〇P〇L@ 98 0聚合物和經疏水性改良卡伯馬 (carbomer)聚合物CARB〇P〇L@ Ulti.ez 21聚合物，兩者皆售自 Noveon，Inc. (Cleveland，〇H)。其他商品級 caRB〇P〇L@ ETD

2020聚合物也是售自Noveon，Inc.，具有ΙΝα名稱爲丙烯酸酯/ 丙烯酸〇：.3。烷酯，及STABYLEN® 30售自3V Inc.，具有INCI -93 - 200302232 • · 名稱爲丙烯酸酯/異癸酸乙烯酯。 水性凝膠是藉由將所選擇之商品級聚合物增稠劑分散於全部水 含量之一部份中，使用AMP (95%)加以中和至pH範圍爲6-6.5，然 後添加入所需要所選擇數量之實施例1之ASAP的水性乳液，且調整 水含量和pH，如果需要的話，以維持前述pH或淸晰度。凝膠之pH、 淸晰度％和黏度（24-小時）是展示於表3 5-3 9。 -94 -

200302232 表35 實施例 在凝膠中之聚合物 有效 pH 淸晰度 24-小時 重量 黏度 號碼 % % mPa-s 65A 實施例1聚合物Η 0.50 6.4 90.2 47,600 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 65B 實施例1聚合物Η 0.75 6.2 84.4 64,200 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 65C 實施例1聚合物Η 1.00 6.4 89.6 65,800 CARBOPOL® ETD 2020 0.25 65D 實施例1聚合物Η 0.50 6.4 92.8 42,800 CARBOPOL® 980 0.50 65E 實施例1聚合物Η 0.75 6.4 90.2 52,000 CARBOPOL® 980 0.50 65F 實施例1聚合物Η 1.00 6.5 90.9 49,200 CARBOPOL® 980 0.25 65G 實施例1聚合物Η 0.50 6.4 93.7 72,200 CARBOPOL® Ultrez21 0.50 65H 實施例1聚合物Η 0.75 6.4 92.8 88,200 CARBOPOL® Ultrez21 0.50 651 實施例1聚合物Η 1.00 6.4 93.2 76,600 CARBOPOL® Ultrez21 0.25 -95 -

200302232 表36 實施例 在凝膠中 有效 pH 淸晰度 24-小時 之聚合物 重暈 黏度 號碼 % % mPa-s 66A 實施例1聚合物Y 0.50 6.4 82.6 44,600 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 66B 實施例1聚合物Y 0.75 6.3 79.8 57,800 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 66C 實施例1聚合物Y 1.00 6.4 78.3 55,800 CARBOPOL® ETD 2020 0.25 66D 實施例1聚合物Y 0.50 6.4 88.1 44,700 CARBOPOL® 980 0.50 66E 實施例1聚合物Y 0.75 6.4 84.5 55,200 CARBOPOL® 980 0.50 66F 實施例1聚合物Y 1.00 6.4 88.0 50,000 CARBOPOL® 980 0.25 66G 實施例1聚合物Y 0.50 6.5 91.9 63,600 CARBOPOL® Ultrez 21 0.50 66H 實施例1聚合物Y 0.75 6.5 92.0 81,800 CARBOPOL® Ultrez 21 0.50 661 實施例1聚合物Y 1.00 6.5 91.3 59,800 CARBOPOL® Ultrez 21 0.25 -96 -

200302232 表37 實施例 在凝膠中之聚合物 有效 pH 淸晰度 24-小時 電暈 黏度 號碼 % % mPa-s 67A 實施例1聚合物Z 0.50 6.3 76.9 40,200 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 67B 實施例1聚合物A 0.75 6.5 81.2 57,200 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 67C 實施例1聚合物z 1.00 6.4 80.9 36,200 CARBOPOL® ETD 2020 0.25 67D 實施例1聚合物Z 0.50 6.5 88.9 34,400 CARBOPOL® 980 0.50 67E 實施例1聚合物Z 0.75 6.4 81.8 42,000 CARBOPOL® 980 0.50 67F 實施例1聚合物Z 1.00 6.4 82.7 40,200 CARBOPOL® 980 0.25 67G 實施例1聚合物Z 0.50 6.5 90.5 51,200 CARBOPOL® Ultrez21 0.50 67H 實施例1聚合物Z 0.75 6.5 90.1 59,800 CARBOPOL® Ultrez 21 0.50 671 實施例1聚合物Z 1.00 6.5 89.3 45,900 CARBOPOL® Ultrez 21 0.25 -97 -

200302232 表38 實施例 在凝膠中之聚合物 有效 pH 淸晰度 24-小時 重暈 黏度 號碼 % % mPa-s 68A 實施例1聚合物AT 0.50 6.5 87.5 56,400 CARB〇P〇L®ETD2020 0.50 68B 實施例1聚合物AT 0.75 6.5 85.5 83,200 CARBOPOL®ETD 2020 0.50 68C 實施例1聚合物AT 1.00 6.5 80.9 45,600 CARBOPOL@ETD 2020 0.25 68D 實施例1聚合物AT 0.50 6.5 84.7 45,800 CARBOPOL® 980 0.50 68E 實施例1聚合物AT 0.75 6.5 82.7 62,800 CARBOPOL® 980 0.50 68F 實施例1聚合物AT 1.00 6.5 81.1 39,200 CARBOPOL® 980 0.25 68G 實施例1聚合物AT 0.50 6.5 88.1 72,800 CARBOPOL® Ultrez 21 0.50 68H 實施例1聚合物AT 0.75 6.5 84.6 98,200 CARBOPOL® Ultrez 21 0.50 681 實施例1聚合物AT 1.00 6.5 84.5 67,400 CARBOPOL® Ultrez 21 0.25 68J 實施例1聚合物AT 0.50 6.5 77.8 39,400 STABYLEN® 30 0.50 68K 實施例1聚合物AT 0.75 6.4 71.8 43,200 STABYLEN® 30 0.50 68L 實施例1聚合物AT 1.00 6.4 66.5 31,800 STABYLEN⑧ 30 0.25 - 98 -

200302232 表39 實施例 在凝膠中之聚合物 有效 pH 淸晰度 24-小時 重暈 黏度 號碼 % % mPa-s 69A 實施例1聚合物AU 0.50 6.4 88.6 57,800 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 69B 實施例1聚合物AU 0.75 6.5 89.5 73,400 CARBOPOL® ETD 2020 0.50 69C 實施例1聚合物AU 1.00 6.5 87.9 55,800 CARBOPOL@ETD 2020 0.25 69D 實施例1聚合物AU 0.50 6.5 89.9 43,400 CARBOPOL® 980 0.50 69E 實施例1聚合物AU 0.75 6.5 89.8 58,200 CARBOPOL® 980 0.50 69F 實施例1聚合物AU 1.00 6.5 89.3 47,600 CARBOPOL® 980 0.25 69G 實施例1聚合物AU 0.50 6.5 89.2 70,000 CARB〇P〇L®Ultrez21 0.50 69H 實施例1聚合物AU 0.75 6.5 85.8 79,800 CARBOPOL® Ultrez21 0.50 691 實施例1聚合物AU 1.00 6.5 88.5 51,600 CARBOPOL® Ultrez21 0.25 第二系列之含有前述各ASAP之水性凝膠是根據上述步驟所製 得，例外的是在將所選擇之商品級增稠劑分散於水中後，將所選擇 ASAP添加入，且將所獲得之組合物使用AMP (95%)加以中和至pH 6-6.5。關於此第二系列水性凝膠所達到之淸晰度％和24-小時黏度結 果是實質地類似於相對應的在第一系列水性凝膠中含有ASAP之凝 -99 - 200302232 膠之該等。 結果顯示本發明ASAP可與在水性凝驗中之傳統的卡伯馬 (carbomer)、或經改良卡伯馬（carbomei.)、增稠劑組合併用，並不 會犧牲其黏度。 茲就比較目的用，在不含ASAP之情浣下，在水性凝膠中使用 A Μ P -中和化之商品級聚合物所達到的黏度是展示於表4 〇 ^ 表40 在凝膠中之聚合物 有效 PH 24-小時 重量 黏度 % mPa-s CARBOPOL0ETD2O2O 0.50 6.3 26,500-26,600 CARBOPOL@ETD2020 0.25 6.3 16,650 CARBOPOL® 980 0.50 6.4 43,800 CARBOPOL® 980 0.25 6.4 27,900 CARB0P0L®Ultrez21 0.50 6.4 46,800-46,950 CARBOPOL® Ultrez21 0.25 6.4 35,600 STABYLEN® 30 0.50 6.5 16,100 STABYLEN® 30 0.25 6.5 12,600 實施例70:水性凝膠 此實施例證實使用實施例1之A S A Ρ聚合物a Τ，組合併用商品 級經疏水性改良卡伯馬（carbon]e〇聚合物CARB〇P〇L® Ultrez 21 (No veon，Inc.，Cleveland,〇H)，可有利地達到未能預期的黏度增 加，同時維持與使用此簡品級司獲得聚合物相關之吾所欲得美感性和 凝膠拾起性的產品性質。 水性凝膠是製得含有不同數量之如下表4 1所示之各聚合物。凝 -100- 200302232 膠是藉由添加商品級聚合物到水中且在攪拌下預混合15分鐘加以分 散，避免發生霧沬’且讓預混合物在無攪拌下靜置30分鐘，以提供 聚合物分散液。然後將所需要數量之聚合物AT乳液預混合入前述聚 合物分散液，且添加入足夠的AMP (95%)致使聚合物混合物調整至 pH範圍爲6.4-6.8以形成凝膠。 兩系列之凝膠是製得含有（以組成物重量爲基質）：總聚合物 含量爲1.25有效重量％ (實施例70A-70F)，或1有效重量％ (實 施例70G-7 0K)，二者之一。黏度是藉由方法a所測得。凝膠拾起 性是藉由將二手指浸入凝膠以掐起一塊凝膠，且觀察黏附在手指上凝 膠之緩衝性質來加以主觀地評估。術語「緩衝」一般而言是指凝膠之 結實性，及一塊凝膠黏附到手指且維持結實尖峰（例如尖峰型凝膠） 的能力。凝膠拾起性是根據所觀察到的緩衝而主觀地加以評級如下： 特優=強硬且支撐的尖峰，非常優良=中等且支撐的尖峰，優良=纖弱 至中等的尖峰，最低限度：z纖弱的尖峰，和微弱=無尖峰、平滑。凝膠 拾起性是感覺產品特質，其係消費者觀察當使用者從容器例如廣口瓶 移出’或從管子壓擠到手指上用於施用到皮膚或頭髮時。黏度和凝膠 拾起性評估之結果是展示於表41。 -101 ·

200302232 表41 實施例 號碼 聚合物AT (實施例1) 重量％ CARBOPOL® Ultrez 21 軍暈％ 布魯克菲爾德 黏度 mPa-s 凝膠 拾起性 70A 1.25 - 21,200 微弱 70B 1.00 0.25 60,400 優良 70C 0.75 0.50 97,600 非常優良 70D 0.50 0.75 125,000 特優 70E 0.25 1.00 125,000 特優 70F - 1.25 93,600 特優 70G 1.00 - 11,400 容許極限 70H 0.75 0.25 21,800 優良 701 0.50 0.50 67,200 非常優良 70J 0.25 0.75 93,800 特優 70K - 1.00 76,600 特優 所獲得之結果顯示未能預期的黏度增加可達到在總聚合物含量 爲1.25有效重量％且當具有ASAP:商品級聚合物之重量比率如下 所示時·· 3:2(實施例70〇、2··3(實施例70D)和1:4(實施例7 0E)。 在總聚合物含量爲1有效重量％時，當ASAP:商品級聚合物之重量 比率爲1:3 (實施例70D)時，可達到未能預期的黏度增加。 實施例70B-70E和70H-70]之凝膠拾起性是鑑定爲特優，此 表示ASAP與商品級聚合物之可相容性。 其係令人驚奇地發現可使用鹼可溶脹性ASAP組合倂用陰離子 性聚合物增稠劑例如卡伯馬（carbomer)聚合物或經疏水性改良卡伯 馬（carbomer)聚合物，以提供黏度是未能預期地高於單獨的聚合物在 -102 - 200302232 • · 相同濃度下的黏度之總和。 根據前述實施例，其可看見本發明聚合物可用於廣泛變化之不 同的水性和水-醇性組成物。前述討論和所報導之硏究是企圖例證本 發明，且並不受限於此。其他可能的變化是仍包含在本發明之精義和 領域之內，且將容易地呈現給熟諳此藝者。 103 -

Claims (1)

1. 200302232 拾、申請專利範圍 1. 一種締合聚合物，是下列諸成份之單體混合物的聚合反應產 物，該單體混合物係包含： (a) 至少一酸性乙烯基單體或其鹽； (b) 至少一非離子性乙烯基單體； (c) 具有第一疏水性端基之第一締合單體； (d) 至少一單體選自由具有第二疏水性端基之第二締合單體、 半疏水性單體、及其組合所組成者；以及視需要之 (e) 選自由交聯單體或鏈轉移劑、及其組合之單體； 其限制條件爲當單體是（d)是第二締合單體時，締合單體（c)和（d) 之第一和第二疏水性端基團是各自獨立地選自相同或不同的碳 氫化合物類別，且當第一和第二疏水性端基團是選自相同碳氯 化合物類別時，疏水性端基團之分子化學式彼此具有差異至少8 個碳原子。 2· 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是選 自由含羧酸之乙烯基單體、含磺酸之乙烯基單體、含膦酸之乙 烯基單體、及其組合所組成者。 3· 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是丙 烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺 酸、或其組合。 4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該鹽是選自由鹼金屬鹽、 鹼土金屬鹽、銨鹽、經烷基取代之銨鹽、及其組合所組成者。 5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 是具有下式（I)或（II)之化合物： -104 - 200302232 ❿ · 式⑴ CH2 = C(X)Z， 式（II) CH2 = CH-〇C(〇)R ; 其中，在各化學式（I)和（II)中，X是Η或甲基’且2是- 以⑴⑽1、- C(〇)NH2、- C(〇)NHR丨、-C(〇)N(R丨)2、-C6H4R丨、 -C6H40R1 > -C6H4C1 ' -CN ^ -NHC(0)CH3 ' -NHC(0)H ^ N-(2-吡略啶酮基）、N-己內醯胺基（1^<8?1-〇18以31^1)、-C(〇）NHC(CH3)3、-C(〇）NHCH2CH2-N-伸乙脈、_SiR3、_ C(〇)〇(CH2)xSiR3、C(〇)NH(CH2)xSiR3、或“CH2)』iR3 ; x 是範圍爲從1至6之整數；各R是各自獨立地爲C!-CI8烷基； 各R1是各自獨立地爲烷基、經羥基取代之ci-c3。烷基 或經鹵素取代之烷基。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 是選自由丙烯酸之0「〇8酯、甲基丙烯酸之C「C8酯、及其組 合所組成者。 7. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該第一和第二締合單體 各包含可聚合不飽和端基、[8-0：4()烷基疏水性端基，和聚氧烷 撐基配置於其間且以共價鍵鍵結到不飽和端基和疏水性端基。 8·如申請專利範圍第7項之聚合物，其中該聚氧烷撐基是均聚物、 無規共聚物或嵌段共聚物包含5至250個C2-C4氧化烷撐單 元。 9.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該第一締合單體和第二 締合單體是各自獨立地具有下式（111)之組成物： 式(m) R2 I

   CH2*H'°')—(r4"° -105 - 200302232

   其中，各R2是各自獨立地爲Η、甲基、-C(〇）〇H、或-C(〇）〇R3 ; 113是（：1-030烷基；八是-012(：(〇）0-、-(：(〇）〇-、-〇-、-(：}12〇-、 -NHC(〇）NH-、-C(〇）NH-、-Ai、（CE2)z-NHC(〇）〇·、-Ar-(CE2)Z-NHC(〇）NH-、或-CH2CH2NHC(〇）-;Ar 是二價芳基； E是H或甲基；z是0或1 ;k是範圍爲從〇至3〇之整數，m 是0或1，其限制條件爲當k是0時，m爲〇，且當k是在範圍 爲從1至30時’ m爲1，（R4-〇）n是聚氧化院擦，其爲 氧化烷撐單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，其中R4是 C2H4、C3H6、或C4H8，且η是範圍爲從5至250之整數；Y 是-R4〇-、-R4NH-、-C(〇）-、-C(〇）NH-、-R4NHC(0)NH-、 或-C(0)NHC(〇）-;且R5是經取代或未經取代之烷基選自由 C8-C4Q線型烷基、C8-C4Q分支型烷基、C8-C4()羰基環狀烷基、 經（：2-04()烷基取代之苯基、經芳基取代之c2-C4()烷基和C8-C8Q 絡合酯所組成者；其中R5烷基可視需要而包含一種或多種取代 基選自由羥基、烷氧基和鹵素基所組成者。 ίο. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該單體（d)是第二締合單 體；第一締合單體（c)和第二締合單體（d)各具有疏水性端基各自 獨立地選自由C8-C4Q線型烷基、C8-C4Q分支型烷基、C8-C40 鑛基環狀院基、經C2_C4()烷基取代之苯基、經芳基取代之C2_ c4〇院基和c8-c8()絡合酯所組成之碳氫化合物類。 11. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該單體混合物包括至少 一具有可聚合不飽和端基和聚氧化烷撐基以共價鍵鍵結至其上 之半疏水性單體。 如申請專利範圍第u項之聚合物，其中該聚氧烷撐基是均聚 -106 - 12. 200302232 物、無規共聚物、或嵌段共聚物包括5至250個C2-C4氧化烷 撐單元。 13.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該單體混合物包括至少 一半疏水性單體（d)，其爲具有下式（IV)或（V)之一的組成物： 式（IV)

   其中，在各化學式（IV)和（V)中，各R6是各自獨立地爲 烷基、-C(〇）〇H、或-C(〇）〇R7 ; R7是C「C3。烷基；A是-

   C(〇）NH-、-Ar-(CE2)Z-NHC(〇）〇-、-Ar-(CE2)Z-NHC(〇）NH-、或-CH2CH2NHC(〇）-;Ar 是二價芳基；E 是 Η 或甲基；ζ是0或1 ; ρ是範圍爲從0至30之整數，且r是0 或1，其限制條件爲當p是〇時，r爲〇，且當p是在範圍爲從 1至30時，r爲1 ; (Rs-〇）v是聚氧化烷撐，其爲C2-C4氧化烷 撐單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，其中…是C2H4、 C3H6、或C4HS，且v是範圍爲從5至250之整數；R9是Η或 C「C4烷基；及D是Cs-C3()不飽和烷基或經羧基取代之Cs-C3() 不飽和烷基。 14.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該單體混合物包括具有 下式之一的半疏水性單體·’ -107 -

   200302232 CH2 = CH-〇-(CH2)a-〇-(C3H6〇）b-(C2H4〇）c-H，或 CH2 = CH-CH2-〇-(C3H6〇V(C2H4〇)e-H ; 其中，a較佳爲2、3、或4 ; b是範圍爲從1至10之整數；c 是範圍爲從5至50之整數；d是範圍爲從1至10之整數；且e 是範圍爲從5至50之整數。 15. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中單體混合物含有至少一 交聯單體。 16. 如申請專利範圍第15項之聚合物，其中該交聯單體是具有至少 兩個丙烯酸酯基團之丙烯酸酯、具有至少兩個甲基丙烯酸酯基 團之甲基丙烯酸酯、或其組合。 17. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該單體混合物含有至少 一鏈轉移劑。 18. 如申請專利範圍第Π項之聚合物，其中該鏈轉移劑是選自由硫 基化合物、二硫化物、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、鹵烷基化合物、 及其組合。 19. 一種用於製造如申專利範圍第1項之締合聚合物的方法，係包 含將單體混合物在水性介質中，在pH爲不多於4，在游離基起 始劑之存在下，且在反應溫度範圍爲30至95°C下進行乳化聚 合反應。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該乳化聚合反應是在乳化 數量之陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面 活性劑、或其組合之存在下進行。 21. —種締合聚合物，其係藉由如申請專利範圍第19項之乳化聚合 反應所製得。 -108 -

   200302232 22. 一種組成物，其係包含如申請專利範圍第1項之締合聚合物和 水，具有pH爲大於2。 23. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中進一步包含pH調整 劑、緩衝劑、固著劑、成膜劑、輔助性流變性改良劑、頭髮調 理劑、皮膚調理劑、化學性頭髮波浪或矯直劑、染色劑、界面 活性劑、聚合物薄膜改良劑、產品整理劑、推進燃料、或其混 合物。 24. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中係進一步包含羰單體（卡 伯馬（carbomer))聚合物、或經疏水性改良羰單體（卡伯馬 (carbomei·))聚合物。 25. 如申請專利範園第22項之組成物，係進一步包含矽酮（silicone) 聚合物。 26·如申請專利範圍第22項之組成物，係進一步包含C「C8—元 醇、C「CS多元醇、或其混合物。 27·如申請專利範圍第22項之組成物，其中係呈液體、凝膠、噴霧、 乳液、半固體、或固體之形態。 28. —種配製組成物’係包含如申請專利範園第1項之締合聚合物， 其中該配製之組成物是選自用於個人保養、健康保養、家用保 養、機關和工業用保養及工業製程之組成物。 29. 如申請專利範圍第28項之配製組成物，其中用於個人保養之該 組成物是用於皮膚和頭髮之淸潔劑。 30·如申請專利範圍第28項之配製組成物，其中用於個人保養或健 康保養之該組成物是包括pH調整劑、緩衝齊[|、固著齊!|、成膜劑、 輔助性流變性改良劑、頭髮調理劑、皮膚調理劑、化學性頭髮 -1〇9 - 200302232 • · 波浪或矯直劑、染色劑、界面活性劑、聚合物薄膜改良劑、產 品整理劑、推進燃料、或其混合物。 31.如申請專利範圍第28項之配製組成物，其中用於家用保養和工 業保養之該組成物是淸潔劑。 3 2.如申請專利範圍第28項之配製組成物，其中用於家用保養或機 關和工業保養之該組成物是包括pH調整劑、緩衝劑、固著劑、 成膜劑、輔助性流變性改良劑、染色劑、界面活性劑、金屬離 子螯合劑、分散劑、推進燃料、或其混合物。 3 3.如申請專利範圍第28項之配製組成物，其中用於工業製程之該 組成物是紡織品處理劑。 34. 如申請專利範圍第28項之配製組成物，其中用於家用保養、機 關和工業用保養、或工業製程之該組成物是塗料或表面塗覆 劑。 35. 如申請專利範圍第28項之調製組成物，其係呈液體、凝膠、噴 霧、乳液、半固體、或固體之形態。 36. —種締合聚合物，其係單體混合物之聚合反應產物，該單體混 合物係包含（以全部單體混合物重量爲基準）： (a) 10至75重量％之至少一酸性乙烯基單體或其鹽； (b) 10至90重量％之至少一非離子性乙烯基單體； (c) 0.1至25重量％之具有第一疏水性端基之第一締合單體； (d) 0.1至25重量％之至少一單體選自由具有第二疏水性端基 之第二締合單體、半疏水性單體、及其組合所組成者；及 視需要之 (e) 高達20重量％之單體選自由交聯單體、鏈轉移劑、及其組 110- 200302232 • · 合所組成者， 其限制條件爲當單體是（d)是第二締合單體時，締合單體（c)和（d) 之第一和第二疏水性端基團是各自獨立地選自相同或不同的碳 氫化合物類別，且當第一和第二疏水性端基團是選自相同碳氫 化合物類別時，疏水性端基團之分子化學式彼此具有差異至少8 個碳原子。 37. 如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是選 自由含羧酸之乙烯基單體、含磺酸之乙烯基單體、含膦酸之乙 烯基單體、及其組合所組成者。 38. 如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是丙 烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺 酸、或其組合。 3 9.如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該鹽是選自由鹼金屬 鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、經烷基取代之銨鹽、及其組合所組成 者。 40.如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 是具有下式（I)或（II)之化合物： 式（I) · CH2= C(X)Z， 式（II) CH2 = CH-0C(0)R ； 其中，在各化學式（I)和（II)中，X是Η或甲基，且2是-(：(〇輝丨、-C(〇)NH2、- C(〇)NHR丨、- C(〇)N(R】）2、- C6H4R 丨、 -CAOR1、-C6H4Cn、-CN、-NHC(0)CH3、-NHC(〇)H、N-(2 - 口比略卩定酮基）、N -己內醯胺基（1\1<3?1_〇1&〇^111：!/1)、-C(〇）NHC(CH3)3、-C(〇）NHCH2CH2-N-伸乙脲、-SiR3、- 200302232 • · C(〇）〇（CH2)xSiR3、-C(〇）NH(CH2)xSiR3、或-(CH2)xSiR3 ; χ 是範圍爲從1至6之整數；各R是各自獨立地爲8烷基； 各R1是各自獨立地爲烷基、經羥基取代之C^-C^烷基 或經鹵素取代之（：^(：3()烷基。 41.如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 是選自由丙烯酸之（：「(：8酯、甲基丙烯酸之C「C8_、及其組 合所組成者。 4 2.如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該第一和第二締合單體 各包含可聚合不飽和端基、C8-C4()烷基疏水性端基，和聚氧烷 撐基配置於其間且以共價鍵鍵結到不飽和端基和疏水性端基。 43. 如申請專利範圍第42項之聚合物，其中該聚氧烷撐基是均聚 物、無規共聚物、或嵌段共聚物包含5至250個C2-C4氧化烷 撐單元。 44. 如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該第一締合單體和第二 締合單體是各自獨立地具有下式（III)之組成物： R2 式(m) I F^CH^CxA^〇H2j^〇j-[R4--〇j-Y~R5 κ η 其中，各R2是各自獨立地爲H、甲基、-C(〇）〇H、或-C(〇）〇R3 ; 尺3是（：|-〇30烷基；六是-(：}12(：(〇）〇-、-〇(〇）〇-、-〇-、<112〇-、 -NHC(〇）NH-、-C(〇）NH-、-Ar-(CE2)Z-NHC(〇）〇-、-Ar-(CE2)Z-NHC(〇）NH-、或-CH2CH2NHC(〇）-;Ar 是二價芳基； E是H或甲基；z是0或1 ; k是範圍爲從0至30之整數，m 是〇或1，其限制條件爲當k是0時，m爲0，且當k是在範圍 -112 -

   200302232 爲從丨至30時，m爲1 ; (R、〇)n是聚氧化烷撐’其爲c2_C4 氧化烷撐單兀之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，其中R4是 C2H4、C3H6、或H，且η疋範圍爲從$至“ο之整數；γ 是-R4〇-、-R4NH-、-C(〇）·、-C(〇）Nh_、_r4nhc(⑴ΝΗ·、 或-c^c^NHao)-;且R5是經取代或未經取代之烷基選自由 CVC40線型烷基、Cs-C⑼分支型烷基、。羰基環狀烷基、 經C2-C4〇烷基取代之苯基、經芳基取代之c2-C⑶烷基和C8-C8〇 絡合酯所組成者；其中R5烷基可視需要而包含一種或多種取代 基選自由羥基、烷氧基和鹵素基所組成者。 45. 如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該單體混合物包括至少 一具有可聚合不飽和端基和聚氧化烷撐基以共價鍵鍵結至其上 之半疏水性單體。 46. 如申請專利範圍第45項之聚合物，其中該聚氧烷撐基是均聚 物、無規共聚物、或嵌段共聚物包括5至250個C2-C4氧化烷 撐單元。 47.如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該單體混合物包括至少 —半疏水性單體，其爲具有下式（IV)或（V)之一的組成物： 式（IV) R6 I

   CH2)^f〇HR8-〇tR9 式（V) D-A—CH2)^〇^r8-〇)-R9 -113- 200302232 其中，在各化學式（IV)和（V)中，各R6是各自獨立地爲H、Ci-C” 烷基、_C(〇）〇H、或-C(〇）〇R7 ; r7是烷基；a是_ ch2c(〇)〇-、-c(〇)〇-、·〇-、_CH2〇_、_NHC(〇)NH_、_ C(〇）NH-、-Ai、（CE2)z-NHC(〇）〇·、-Ai、（CE2)z-NHC(〇）NH-、或-CH2CH2NHC(〇）-;Ar 是二價芳基；E 是 H 或甲基；z是0或1 ; p是範圍爲從〇至3〇之整數，且！.是〇 或1，其限制條件爲當p是〇時，r爲〇，且當p是在範圍爲從 1至30時，r爲1 ; (R8-〇)v是聚氧化烷撐，其爲c2_c4氧化烷 撐單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，其中…是C2h4、 C3H6、或C4H8，且v是範圍爲從5至250之整數；R9較佳爲 Η或C「C4烷基；及D是C8-C3()不飽和烷基或經羧基取代之 C8-C3()不飽和烷基。 48.如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該單體混合物包括具有 下式之一的半疏水性單體： CH2 = CH-〇-(CH2)a-〇-(C3H6〇）b-(C2H4〇）c-H，或 CH2 = CH-CH2-0-(C3H60)d.(C2H40)e-H ； 其中，a較佳爲2、3、或4 ; b是範圍爲從1至1〇之整數；c 是範圍爲從5至50之整數；d是範圍爲從1至1〇之整數；且e 是範圍爲從5至50之整數。 4 9.如申請專利範圍第36項之聚合物，其中單體混合物包含0.1至 2重量％之交聯單體。 50.如申請專利範圍第49項之聚合物，其中該交聯單體是具有至少 兩個丙烯酸酯基團之丙烯酸酯、具有至少兩個甲基丙烯酸酯基 團之甲基丙烯酸酯、或其組合。 -114-

   200302232 51. 如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該單體混合物含有至少 0.1至10重量％之鏈轉移劑。 52. 如申請專利範圍第51項之聚合物，其中該鏈轉移劑是選自由硫 基化合物、二硫化物、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、鹵烷基化合物、 及其組合。 53. 如申請專利範圍第36項之聚合物，其中該單體（d)係包含第二 締合單體，且單體（c)和（d)之第一和第二疏水性端基團兩者皆包 含C8-C4()線型烷基，且第一和第二疏水性端基團之分子化學式 彼此具有差異至少8個碳原子。 54. 如申請專利範圍第53項之聚合物，其中該第一和第二疏水性端 基團之分子化學式彼此具有差異至少10個碳原子。 55. —種鹼可溶脹性締合聚合物，其係單體混合物之聚合反應產 物，該單體混合物係包含（以全部單體混合物重量爲基準）： (a) 30至75重量％之至少一酸性乙烯基單體或其鹽； (b) 至少25重量％，但是不多於60重量％之至少一非離子性 乙烯基單體； (c) 0.5至20重量％之具有第一疏水性端基之第一締合單體； (d) 0.5至20重量％之至少一單體選自由具有第二疏水性端基 之第二締合單體、半疏水性單體、及其組合所組成者；及 視需要之 (e) 高達20重量％之交聯單體； 其限制條件爲當單體是（d)是第二締合單體時，締合單體（c)和（d) 之第一和第二疏水性端基團是各自獨立地選自相同或不同的碳 氫化合物類別，且當第一和第二疏水性端基團是選自相同碳氫 115 - 200302232 • · 化合物類別時，疏水性端基團之分子化學式彼此具有差異至少8 個碳原子。 56.如申請專利範圍第5 5項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是選 自由含羧酸之乙烯基單體、含磺酸之乙烯基單體、含膦酸之乙 烯基單體、及其組合所組成者。 5 7.如申請專利範圍第55項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是丙 烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺 酸、或其組合。 58. 如申請專利範圍第55項之聚合物，其中該鹽是選自由鹼金屬 鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、經烷基取代之銨鹽、及其組合所組成 者。 59. 如申請專利範圍第55項之聚合物，其中該該非離子性乙烯基單 體是選自由丙烯酸之（：「(：8酯、甲基丙烯酸之C「C8_、及其 組合所組成者。 60. 如申請專利範圍第55項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 是選自由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、及其組合所組成者。 61. 如申請專利範圍第55項之聚合物，其中該第一和第二締合單體 各包含可聚合不飽和端基、C8-C4c)烷基疏水性端基，和聚氧烷 撐基配置於其間且以共價鍵鍵結到不飽和端基和疏水性端基。 62. 如申請專利範圍第61項之聚合物，其中該聚氧烷撐基是均聚 物、無規共聚物、或嵌段共聚物包含5至250個C2-C4氧化烷 撐單元。 63. 如申請專利範圍第5 5項之聚合物，其中該單體混合物包括至少 一具有可聚合不飽和端基和聚氧化烷撐基以共價鍵鍵結至其上 -116- 200302232 • · 之半疏水性單體。 64. 如申請專利範圍第63項之聚合物，其中該聚氧烷撐基是均聚 物、無規共聚物、或嵌段共聚物包括5至250個C2-C4氧化烷 撐單元。 65. 如申請專利範圍第55項之聚合物，其中該單體混合物包括具有 下式之一的半疏水性單體： CH2 = CH-〇-(CH2)a-〇-(C3H6〇）b-(C2H4〇）c-H，或 CH2 = CH-CH2-0-(C3H60)d-(C2H40)e-H ； 其中，a較佳爲2、3、或4 ; b是範圍爲從1至10之整數；c 是範圍爲從5至50之整數；d是範圍爲從1至10之整數；且e 是範圍爲從5至50之整數。 66. 如申請專利範圍第55項之聚合物，其中單體混合物包含0.1至 2重量％之交聯單體。 67. 如申請專利範圍第66項之聚合物，其中該交聯單體是具有至少 兩個丙烯酸酯基團之丙烯酸酯、具有至少兩個甲基丙烯酸酯基 團之甲基丙烯酸酯、或其組合。 68. 如申請專利範圍第55項之聚合物，其中該單體混合物包含0.1 至2重量％之鏈轉移劑。 69. 如申請專利範圍第68項之聚合物，其中該鏈轉移劑是選自由硫 基化合物、二硫化物、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、鹵烷基化合物、 及其組合。 70. —種鹼可溶性締合聚合物，其係單體混合物之聚合反應產物， 該單體混合物係包含（以全部單體混合物重量爲基準）： (a) 10至30重量％之至少一酸性乙烯基單體或其鹽； -117- 200302232 • · (b) 多於60重量％之至少一非離子性乙烯基單體； (c) 0.5至5重量％之具有疏水性端基之締合單體； (d) 0.5至5重量％之至少一具有可聚合不飽和端基和聚氧化 烷撐基以共價鍵鍵結到其上之半疏水性單體；及 (e) 0.5至5重量％之鏈轉移劑。 71. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是選 自由含羧酸之乙烯基單體、含磺酸之乙烯基單體、含膦酸之乙 烯基單體、及其組合所組成者。 72. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該酸性乙烯基單體是丙 烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺 酸、或其組合。 73. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該鹽是選自由鹼金屬 鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、經烷基取代之銨鹽、及其組合所組成 者。 74. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 是選自由丙烯酸之0「(：8酯、甲基丙烯酸之（：「(：8酯、及其組 合所組成者。 75. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 是選自由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、及其組合所組成者。 76. 如申請專利範圍第75項之聚合物，其中該非離子性乙烯基單體 係包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯之結合，其重量比率分別 爲至少2:1。 77. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該締合單體係包含可聚 合不飽和端基、C8-C4Q烷基疏水性端基，和聚氧烷撐基配置於 其間且以共價鍵鍵結到不飽和端基和疏水性端基。

   -118- 200302232 • · 7 8.如申請專利範圍第77項之聚合物，其中該締合單體之聚氧烷撐 基是均聚物、無規共聚物、或嵌段共聚物包含5至250個C2-C4氧化烷撐單元。 79. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該半疏水性單體之聚氧 烷撐基是均聚物、無規共聚物、或嵌段共聚物包含5至250個 02-04氧化烷撐單元。 80. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該半疏水性單體是具有 下列化學式之一的化合物： CH2 = CH-〇-(CH2)a-〇-(C3H6〇）b-(C2H4〇）c-H，或 CH2 = CH-CH2-0-(C3H60)d-(C2H40)e-H ； 其中，a較佳爲2、3、或4 ; b是範圍爲從1至10之整數；c 是範圍爲從5至50之整數；d是範圍爲從1至10之整數；且e 是範圍爲從5至50之整數。 81. 如申請專利範圍第70項之聚合物，其中該鏈轉移劑是選自由硫 基化合物、二硫化物、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、鹵烷基化合物、 及其組合。 -119 - 200302232 陸、本案指定代表圖 (一） 本案指定代表圖爲：第„_圖 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明 柒、本案指定代表化學式 (一）本案代表化學式爲第___式