JP4960218B2

JP4960218B2 - フルオロアルキルトリフルオロボレートアニオンを有するイオン液体

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Publication number: JP4960218B2
Application number: JP2007505394A
Authority: JP
Inventors: イグナティフ，ニコライ（ミコラ）; ウルスヴェルツ−ビーアマン，; ゲルマンビスキー，; ヘルゲヴィルナー，; アンドリークチェリナ，
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2005-01-03
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2025-01-03
Also published as: TWI349008B; CN101723976A; WO2005105815A1; EP1730157B1; CN101723976B; US8084617B2; ES2368924T3; EP1730157A1; US20070213538A1; CA2561813A1; CN1938322A; AU2005238128B2; TW200613270A; KR20060131943A; JP2007530605A; DE102004017026A1; KR101214027B1; CN100577667C; ATE517904T1; AU2005238128A1

Description

本発明はフルオロアルキルトリフルオロボレートアニオンを有するイオン液体およびその調製方法に関する。

イオン液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般に無機アニオンからなるイオン種である。それらは中性分子を含有せず、通常融点が３７３Ｋより低い。

今日、イオン液体の分野は多種多様な潜在用途があることから集中的に研究されている。イオン液体の総説には、例えば、R. Sheldon “Catalytic reactions in ionic liquids“, Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim “Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse“ [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton “Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 または R. Hagiwara, Ya. Ito “Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227がある。

イオン液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性および粘度はアニオンの性質により影響される。これに対し、極性および親水性または親油性はカチオン／アニオン対の適切な選択により変化することができる。特に、低粘性の新規なイオン液体が要求されている。

本発明の目的は、熱的および電気化学的の両方に安定な、ならびに加水分解に安定な、イオン液体として使用することのできる低粘性の新規な塩様化合物、およびその調製方法を提供することである。該目的は、請求項１に記載のヘテロ環カチオンおよびフルオロアルキルトリフルオロボレートアニオンを有する本発明の塩により達成される。

EP 1 174 941は、高い熱的安定性および高いイオン伝導性を有し、それにより非水性電解質として使用するのに適した、フルオロアルキルトリフルオロボレートアニオンを有するアルカリ金属およびアンモニウム塩、特にリチウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩を開示する。従来から記載されたフルオロアルキルトリフルオロボレート塩に加え、EP 1 229 038はテトラエチルホスホニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレートも開示している。さらに、電解質用のフルオロアルキルボレートアニオンを有する塩としてもヘテロ環カチオンが適していることがこれらを詳細に開示することなく記載されている。したがって、本発明はEP 1 229 038に関する選択発明としてみなされるべきである。Zhi-Bin Zhou 等による論文 J. Fluor. Chem. 2004, 125, 471-476 は、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロボレートおよび１−メチル−３−エチルイミダゾリウム（ｎ−ノナフルオロブチル）トリフルオロボレートの化合物を開示しており、その結果それらは保護範囲から除かれる。

驚くべきことに式Ｉで表される化合物は粘度が非常に低いため、以下に記載するように、特に適したイオン液体を導く。

さらに、先行技術からの重要な差異は、トリフルオロメチルトリフルオロボレートアニオンを有する化合物がより高度にパーフルオロアルキル化されたフルオロボレートアニオンを有する化合物と常に同一視されてきたことである。しかし、式Ｉで表されるカチオンおよびトリフルオロメチルトリフルオロボレートアニオンを有する化合物が熱的に不安定であり、従って要求に合致しないことが本発明をする中で示された。

したがって、本発明は式Ｉで表される化合物に関する。

式中、
Ｘは、ＮＲ^１またはＮ（Ｒ^１）_２を示し、
−Ｑ^１−Ｑ^２−は、−ＣＨＲ^３−ＣＨＲ^４−ＣＨＲ^５−ＣＨＲ^６、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４＝ＣＲ^５−ＣＲ^６＝または−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−ＮＲ^１０−ＣＲ^９＝を示し、
Ｒ^１はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキルまたは−（ＣＨ_２）−Ｒ^１１を示し、
Ｒ^２−Ｒ^６は、水素または炭素原子数１〜１０のアルキルを示し、
Ｒ^７−Ｒ^９は、水素、炭素原子数１〜１０のアルキルまたはアリールを示し、
Ｒ^１０は、炭素原子数２〜１０のアルキルまたは−（ＣＨ_２）−Ｒ^１１を示し、
Ｒ^１１は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルまたは部分フッ素化アルキルを示し、
Ｒ^Ｆは、炭素原子数２〜８のパーフルオロアルキルを示し、および
アリールは、フェニル、フッ素化フェニル、または炭素原子数１〜８のアルキルにより置換されたフェニルもしくはフッ素化フェニルを示す。

Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルである。該アルキル基は必要に応じて、完全にまたは部分的にフッ素化されていてもよい。

アリールはフェニルまたはフッ素化フェニル（Ｃ_６Ｆ_５−ＸＨ_Ｘ、ここでＸ＝０〜４）を示し、それらはＣ_１−からＣ_８−アルキル、例えばメチルフェニル、（メチル）テトラフルオロフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、（ペンタフルオロエチル）フェニル、（ヘプタフルオロプロピル）フェニル、（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロフェニル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、トリメチルフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルにより一置換または多置換されていてもよい。

炭素原子数３〜７のシクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロへプチルを示し、それらは場合によってＦ、ＣｌまたはＢｒ、特にＦによって置換されていてもよい。

本発明に従い、好ましくはＸがＮ（Ｒ^１）_２を示し、および−Ｑ^１−Ｑ^２−が−ＣＨＲ^３−ＣＨＲ^４−ＣＨＲ^５−ＣＨＲ^６を示す式Ｉで表される化合物の群が得られ、それらは式Ｉａ

式中、置換基Ｒ^Ｆ、Ｒ^１およびＲ^３〜Ｒ^６は式Ｉにおける定義と同義である、
で表すことが可能である。

式Ｉａで表される化合物は、特にその高い電気化学的安定性により区別される。このことは化合物Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートのサイクリック・ボルタモグラム（図１）により確認されている。

式Ｉａ中のＲ^Ｆは、好ましくはペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。式Ｉａ中のＲ^１は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルである。式Ｉａ中の置換基Ｒ^３〜Ｒ^６は好ましくは水素である。式Ｉａで表される化合物は特に好ましくは２つの置換基Ｒ^１が異なる。

本発明に従い、好ましくはＸがＮＲ^１を示し、および−Ｑ^１−Ｑ^２−が−ＣＲ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４＝ＣＲ^５−ＣＲ^６＝を示す式Ｉで表される化合物の群が得られ、それらは式Ｉｂ

式中、置換基Ｒ^Ｆ、Ｒ^１〜Ｒ^６は式Ｉにおける定義と同義である、
で表すことが可能である。

式Ｉｂ中のＲ^Ｆは、好ましくはペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチル、特に好ましくはペンタフルオロエチルである。式Ｉｂ中のＲ^１は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルである。式Ｉｂ中の置換基Ｒ^２〜Ｒ^６は好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである。

本発明に従い、好ましくはＸがＮＲ^１を示し、および−Ｑ^１−Ｑ^２−が−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−ＮＲ^１０−ＣＲ^９＝を示す式Ｉで表される化合物の群が得られ、それらは式Ｉｃ

式中、置換基Ｒ^Ｆ、Ｒ^１およびＲ^７〜Ｒ¹⁰は式Ｉにおける定義と同義である、
で表すことが可能である。

式Ｉｃ中のＲ^Ｆは、好ましくはペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。式Ｉｃ中のＲ^１およびＲ¹⁰は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルである。置換基Ｒ^７およびＲ^８は好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである。特に好ましくは置換基Ｒ^１およびＲ¹⁰が異なる、式Ｉｃで表される化合物が得られる。

本発明による化合物は特に好ましくは以下の化合物である：
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
または１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート。

低粘性という特別の特徴を有する本発明による式Ｉで表される化合物は、イオン液体として用いるのに特に適しており、イオン液体の使用と同様にその前景における溶媒、抽出剤または熱交換媒体として好ましい。

式Ｉで表される化合物は、Chambers et al., J. Am. Soc. 82 (1960), 5298 または EP 1 229 038により整備された、式Ｉで表される化合物の対応するハロゲン化物とアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムパーフルオロアルキルトリフルオロボレートとの反応により合成することができる。

本発明は、同様に上記の式Ｉで表される化合物の調製方法に関し、ワンポット合成として、第１段階において、式ＩＩ
(R^F)₃P=NSi(R¹²)₃ ＩＩ
式中、
Ｒ^Ｆはそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数２〜８のパーフルオロアルキル、好ましくはパーフルオロＣ_２〜Ｃ₄−アルキル、ここですべての３つのＲ^Ｆはすべて同一である、を示し、および
Ｒ^１２はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数３〜７のシクロアルキル、ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）またはアリールを示す、
で表される化合物と式ＩＩＩ
MF ＩＩＩ
式中、
Ｍはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属または１１族もしくは１２族からの金属である、
で表されるフッ化物および式ＩＶ
B(OR¹³)₃ ＩＶ
式中、
Ｒ^１３はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキルまたはアリールを示す、
で表されるホウ酸エステルとを反応させ、および結果として得られる式Ｖ
M[R^FB(OR¹³)₃] Ｖ
式中、
Ｍ、Ｒ^ＦおよびＲ^１３は上記の意味の一つを有する、
で表される塩とＨＦを第２段階において反応させ、
結果として得られる式ＶＩ
M[R^FBF₃] ＶＩ
式中、
Ｒ^Ｆは上記の定義と同義である、
で表される塩と式ＶＩＩ

式中、
Ｘおよび−Ｑ^１−Ｑ^２−は、請求項１〜６の式Ｉにおける定義と同義であり、
Ａ⁻はアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸塩、Ｆ⁻、ＨＦ_２ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＩ⁻を示す、
で表される化合物とを第３段階において反応させる。

式ＩＩ
(R^F)₃P=NSi(R¹²)₃ ＩＩ
式中、
Ｒ^Ｆはそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数２〜８のパーフルオロアルキル、好ましくはパーフルオロＣ_２〜Ｃ₄−アルキル、ここで３つのＲ^Ｆはすべて同一である、を示し、および
Ｒ^１２はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数３〜７のシクロアルキル、ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）またはアリールを示す、
で表される化合物は新規である。EP 0 250 999およびEP 0 137 389からの類似の化合物、特に(フェニル)₃P=NSi(CH₃)₃が知られている。

本発明に従って用いられるＮ−シリルトリス（パーフルオロアルキル）ホスファゼン（同義語はＮ−シリルトリス（パーフルオロアルキル）イミノホスホランおよびＮ−シリルトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンイミンである）は、EP 0 250 999に関し選択と考えられる。

好ましくは、Ｒ^Ｆが炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキルである式ＩＩで表される化合物である。同様に好ましくはＲ^１２が炭素原子数１〜４のアルキルである式ＩＩで表される化合物である。

特に好ましい化合物は、Ｒ^Ｆが炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキルである式ＩＩで表される化合物およびＲ^１２が炭素原子数１〜４のアルキル、例えば（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｐ＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｐ＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_４Ｈ_９）_３または（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_４Ｈ_９）_３である式ＩＩで表される化合物である。
非常に特に好ましい化合物は、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３および（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｐ＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３である。

有機化合物のトリフルオロメチル化または公知のトリフルオロメチルトリフルオロボレートアニオンの合成に適した化合物は、（ＣＦ_３）_３Ｐ＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＦ_３）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（ＣＦ_３）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、および（ＣＦ_３）_３Ｐ＝ＮＳｉ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、特に（ＣＦ_３）_３Ｐ＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３である。

式ＩＩで表される化合物は、ジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホラン（Ｒ^Ｆ）_３ＰＦ_２とシリルアミン［（Ｒ^１２）_３Ｓｉ］_２ＮＨまたはシリルアミド［（Ｒ^１２）_３Ｓｉ］_２Ｎ⁻Ｋ^＋を反応させることにより得られる。ここで置換基Ｒ^ＦおよびＲ^１２は上記と同様に定義され、およびＫ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋またはＣｕ^＋（電荷中性は本明細書では一般的な意味に従って認識すべきである）を示すが、Ｒ^Ｆが上記の意味に加え、トリフルオロメチルを示してもよい式ＩＩで表される化合物は、この方法によって調製することもできる。

反応は溶媒を用いることなく有利に行われ、温度は１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜９０℃が適している。しかし、反応は代わりに溶媒中で、１０〜１５０℃で行うこともできる。適切な溶媒は、ベンゼン、ヘキサン、アセトニトリル、ジオキサンおよびジメトキシエタンである。

Ｎ−シリルトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンイミンは安定な液体であり、いくつかの場合には空気に対しても安定である。パーフルオロアルキルは炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。それらはパーフルオロアルキル化剤として高度に安定である。強塩基の添加によりパーフルオロアニオンが遊離し、非常に広範な種々の求電子試薬、例えばカルボニル基と反応することができる。

本発明に従う式ＩＩで表されるＮ−シリルトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンイミンは、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルトリフルオロボレートアニオンを生成するため、および上記の式Ｉで表される化合物の合成のために特に適している。

式Ｉで表される化合物を合成するためには、上記のように式ＩＩ
(R^F)₃P=NSi(R¹²)₃ ＩＩ
で表される化合物を式ＩＩＩ
MF ＩＩＩ
式中、
Ｍはアンモニウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または１１族もしくは１２族からの金属である、
で表されるフッ化物および式ＩＶ
B(OR¹³)₃ ＩＶ
式中、
Ｒ^１３はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキルまたはアリールを示す、
で表されるホウ酸エステルとを第１段階において反応させ、式Ｖ
M[R^FB(OR¹³)₃] Ｖ
で表される塩を生成する。

式ＩＩＩで表される化合物は、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、フッ化テトラアルキルアンモニウム、ＡｇＦおよびＣｄＦ_２が適している。特に好ましくはＫＦを使用する。

式ＩＶで表されるホウ酸エステルは、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボレートおよびトリフェニルボレートであり、特にトリメチルボレートが適している。

第１段階における反応は有機溶媒中、温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃で、好ましくは保護ガス雰囲気中において行う。溶媒はジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジグリムおよびトリグリムが適している。特に好ましくはジメトキシエタンを使用する。

結果として得られた式Ｖ
M[R^FB(OR¹³)₃] Ｖ
式中、
Ｒ^ＦおよびＲ^１３は上記の意味の一つを有し、およびＭはアンモニウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または１１族もしくは１２族からの金属である、
で表される塩はそれ以上精製することなく、ワンポット反応としてさらにＨＦと反応させることができる。

本発明によるワンポット合成の過程で、まず使用した溶媒を留去し、残渣を再び溶媒中に回収できることが一般に理解されている。この操作は単離に相当するものではない。例えば、溶媒のテトラヒドロフランは同様にＨＦと反応するため、ＨＦとの反応において用いることができない。したがって、溶媒の変更は式ＶＩで表される化合物へ首尾よく転化するのに必須である。

ＨＦとの反応は好ましくは第１段階の溶媒中、テトラヒドロフランが存在しない状態で、温度−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは室温で行う。単離することなく、必要であれば予め蒸留により溶媒を除いた後、結果として得られる式ＶＩ
M[R^FBF₃] ＶＩ
式中、Ｒ^Ｆは上記の定義と同義であり、およびＭはアンモニウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または１１族もしくは１２族からの金属である、
で表される塩を、第３段階において式ＶＩＩ

式中、
Ｘおよび−Ｑ^１−Ｑ^２−は、上記の式Ｉにおける定義と同義であり、およびＡ⁻はアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸塩、Ｆ⁻、ＨＦ_２ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＩ⁻を示す、
で表される化合物と０〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは室温で反応させる。

第３の反応段階は水中または水と有機溶媒の混合溶媒中、例えばジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジグリムもしくはトリグリム中、または純粋な有機溶媒中で行うことができる。

第３の反応段階は、上で定義した本発明の式Ｉで表される塩、従属式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃを含む、と、式ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ

式中、
Ｘ、−Ｑ^１−Ｑ^２−およびＲ^Ｆは、式ＩまたはＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｃ、ＩＸａ、ＩＸｂ、ＩＸｃ、Ｘａ、ＸｂおよびＸｃを形成する従属式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃで表される塩における意味と同じ意味を有する、で表される塩との混合物を必然的に与える。

したがって、式ＩＩで表される化合物は反応中にＰに結合したパーフルオロアルキル基の１つ、２つまたは３つのすべてを放出することができる。

得られた混合物は５０〜７５モル％の式Ｉで表される化合物ならびに２５〜５０モル％の式ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸで表される化合物を含有することができる。式ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸで表されるリン酸塩の混合物は、０〜７５モル％の式ＶＩＩＩで表される化合物、０〜５０モル％の式ＩＸで表される化合物および０〜２５モル％の式Ｘで表される化合物から構成することができる。

式Ｉ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよび／またはＸで表される塩の混合物は、本発明に従ってイオン液体として用いるのに同様に適している。塩の分離は公知の方法、特に例において示される方法により行うことができる。

しかし、本発明の方法の最初の２段階は、式ＶＩ
M[R^FBF₃] ＶＩ
式中、Ｒ^Ｆは上記の定義と同義であり、およびＭはアンモニウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または１１族もしくは１２族からの金属である、で表される塩が特にこれらの反応を用いる新規な方法により調製することができることを意味するものとして理解されるべきである。ここで、置換基Ｒ^Ｆはこの観点においてトリフルオロメチルを包含してもよい。特に、以下の化合物：K[CF₃BF₃]、K[C₂F₅BF₃]、K[C₃F₇BF₃]、K[C₄F₉BF₃]、Rb[C₂F₅BF₃]、Rb[C₄F₉BF₃]、Ag[C₂F₅BF₃]、Ag[C₄F₉BF₃]またはCs[C₂F₅BF₃]はこのタイプの方法により合成することができる。

上記または下記のすべての出願、特許および刊行物の内容の完全な開示は、参照により本願に組み込まれる。

さらなる説明がなくとも、当該技術分野における熟練者は、上記の記述を最も広い範囲において利用することができると考えられる。したがって、好ましい実施形態および例は単に説明のための開示と考えるべきであって、いかなる意味においても本発明を限定するものでは全くない。

ＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ２５０スペクトロメータにより、重水素化した溶媒中、２０℃で溶液において測定した。種々の核の測定周波数は、^１Ｈ：２５０．１３ＭＨｚ、^１９Ｆ：２３５．３５７ＭＨｚおよび^３１Ｐ：１０１．２５４ＭＨｚである。対照法は各スペクトルおよび各データセットに対し別々に示される。

例１：出発物質の合成
Ａ）Ｎ−トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファゼン

２１０．４ｇ（０．４９ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランを１２３．０ｇ（０．７６ｍｏｌ）のビス（トリメチルシリル）アミンと対応する装置中で混合し、油浴温度８０〜９０℃で３時間撹拌した。得られたＮ−トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファゼンをそれ以上精製することなく、さらに反応させることができる。化合物を明らかにするために、常圧下で蒸留し、沸点１４３〜１４５℃のＮ−トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファゼン２０４．２ｇを収率８７％で得る。

¹⁹F NMR, ppm (CDCl₃, 内部基準: CCl₃F): -79.08 m (CF₃), -118.59 dm (CF₂), ²J_P,F = 85 Hz.
¹H NMR, ppm (CDCl₃, 基準 TMS): 0.07 br.s (CH₃).
³¹P NMR, ppm (CDCl₃, 基準: 85% H₃PO₄): -41.07 hep, ²J_P,F = 85 Hz

Ｂ）Ｎ−トリメチルシリルトリス（ノナフルオロブチル）ホスファゼン

例１Ａ）と同様に、７２．０ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）のトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを２４．９ｇ（１５４．３ｍｍｏｌ）のビス（トリメチルシリル）アミンと反応させ、６４．０ｇのＮ−トリメチルシリルトリス（ノナフルオロブチル）ホスファゼンを収率８３．２％で得る。

B.p.: 2.27 kPa において108-110℃。
¹⁹F NMR, ppm (無溶媒, アセトニトリル-D₃フィルム, 内部基準: CCl₃F): -82.38 t (CF₃), -113.72 dm (CF₂), -118.92 m (CF₂), -126.93 m (CF₂), ⁴J_F,F = 9.1 Hz, ²J_P,F = 87 Hz.
¹H NMR, ppm (無溶媒, アセトニトリル-D₃フィルム, 外部基準: TMS): -0.70 br.s (CH₃).
³¹P NMR, ppm (無溶媒, アセトニトリル-D₃ フィルム, 基準: 85% H₃PO₄): -42.09 hep, ²J_P,F = 87 Hz.

例２：
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートの合成

３．３２ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）のスプレードライＫＦおよび１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のトリメチルボレートを１００ｍｌの乾燥１，２−ジメトキシエタンに溶解する。３０．０ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）のＮ−トリメチルシリルトリス（ノナフルオロエチル）ホスファゼン、(C₂F₅)₃P=NSi(CH₃)₃、を保護ガス下、この溶液に室温で滴下して加える。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度で１時間ＫＦが完全に溶解するまで撹拌する。溶媒を留去し、油状の残渣を１００ｍｌの１，２−ジメトキシエタン中に回収する。氷浴を用い、反応混合物を冷却しながら２０．０ｇ（１ｍｏｌ）のＨＦをこの溶液に加える。混合物を室温で３時間撹拌した後、過剰な酸ＨＦを留去し、残渣を２００ｍｌの水中に回収する。５０ｍｌの水中に含む２５．２ｇ（１４４．２７ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライドをこの溶液に加える。新規なイミダゾリウム塩の混合物を含有する下相を分離する。

７Ｐａおよび５０℃で乾燥し、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（約６０モル％）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェート（約３０モル％）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（約６モル％）および１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（約4モル％）の混合物を得る。それに対し、下相を１００ｍｌの水で繰り返し洗浄する場合、（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび他のホスフェートをペンタエチルトリフルオロボレートから分離する。次いでホウ酸塩を７Ｐａおよび５０℃で乾燥する。１３．７ｇの１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートを液体として、ＫＦに基づいて収率７０．２％で得る。

¹¹B NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 外部基準: BF₃ × OEt₂): -0.60 qt; J¹ _B,F = 40.9 Hz ; J² _B,F = 20.3 Hz.
¹⁹F NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 内部基準: CCl₃F): -83.20 q (CF₃); -135.98 q (CF₂); -152.84 q,q (BF₃); ¹J_B,F = 41 Hz; ²J_B,F = 19.6 Hz; ⁴J_F,F = 5.0 Hz.
¹H NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 基準: TMS): 0.95 t (CH₃); 1.34 m (CH₂); 1.82 t,t (CH₂); 3.83 s (CH₃); 4.13 t (CH₂); 7.33 d,d (CH); 7.36 d,d (CH); 8.39 br.s (CH); ³J_H,H = 7.3 Hz; ³J_H,H = 6.8 Hz; J_H,H = 1.8 Hz.

ホスフェートは公知の方法により水相から単離することができる。
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェート
¹⁹F NMR (CD₃CN: 内部基準CCl₃F): -70.14 d,d,m (PF₄); -73.50 d,quin (PF); -82.46 quin,m (CF₃); -118.79 d,quin (CF₂); ¹J_P,F = 827 Hz ; ¹J_P,F = 720 Hz; ²J_P,F = 91 Hz; ²J_F,F = 47 Hz; ³J_F,F = 9.2 Hz; ⁴J_F,F = 7.6 Hz.

１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート
¹⁹F NMR (CD₃CN, 内部基準: CCl₃F): -71.59 d,m (PF₄); -82.27 quin,d,t (2CF₃); -118.99 d,quin,q (2CF₂); ¹J_P,F = 916 Hz; ²J_P,F = 100 Hz; ³J_P,F = 2.4 Hz; ³J_F,F = 9.2 Hz; ³J_F,F = 1.1 Hz; ⁴J_F,F = 7.4 Hz

１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
¹⁹F NMR (CD₃CN, 内部基準: CCl₃F): -71.53 d (PF₄); ¹J_P,F = 707 Hz

以下の混合物および単離された化合物はこの例と同様に調製する。
Ａ）単離された、または１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｂ）単離された、または１−メチル−３−エチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−エチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｃ）単離された、または１−メチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｄ）単離された、または１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｅ）単離された、または１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｆ）単離された、または１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｇ）単離された、または１−メチル−３−へプチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−へプチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−へプチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−へプチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｈ）単離された、または１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｉ）単離された、または１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ノニルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−ノニルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−ノニルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｊ）単離された、または１−メチル−３−デシルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−デシルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−メチル−３−デシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−メチル−３−デシルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｋ）単離された、または１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｌ）単離された、または１，２−ジメチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−ｉ−プロピルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｍ）単離された、または１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｎ）単離された、または１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｏ）単離された、または１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｐ）単離された、または１，２−ジメチル−３−ヘプチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ヘプチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ヘプチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−ヘプチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｑ）単離された、または１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｒ）単離された、または１，２−ジメチル−３−ノニルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ノニルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−ノニルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−ノニルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｓ）単離された、または１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｔ）単離された、または１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／または１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／または１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートと混合された１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

例３：
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートの合成

１．６７ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のスプレードライＫＦ、６．２４ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）のメチルボレート、１５．０ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）のＮ−トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファゼン、１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＨＦおよび１１．５ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムクロライドを例２と同様に反応させる。

例２と同様に水相から下相を分離し、少量の水で洗浄する。そのものはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートおよびＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート塩の混合物からなる。この固体の下相を４０ｍｌのエタノール中に回収し、１００ｍｌの水を加え、その後Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートが沈殿する。ホスフェートをさらに精製するため、この再結晶をさらに３回行い、次いで固体を７Ｐａの減圧下および５０℃で乾燥し、６．９ｇのＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートをＫＦに基づいて収率７３．１％で得る。沸点：７９〜８１℃。

¹¹B NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 外部基準: BF₃ × OEt₂): -0.47 tq; J¹ _B,F = 40.9 Hz; J² _B,F = 20.7 Hz.
¹⁹F NMR: ppm (アセトニトリル-D₃;内部基準: CCl₃F): -83.20 q (CF₃); -136.00 q (CF₂); -152.90 q,q (BF₃); ¹J_B,F = 41 Hz; ²J_B,F = 19.6 Hz; ⁴J_F,F = 4.6 Hz.
¹H NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 基準: TMS): 0.98 t (CH₃); 1.38 t,q (CH₂); 1.73 m (CH₂); 2.17 m (2CH₂); 2.94 s (CH₃); 3.40 m (2CH₂); 3.22 t,t (CH₂); ³J_H,H = 7.4 Hz; ³J_H,H = 4.3 Hz; ²J_H,H = 4.1 Hz

Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび他のホスフェートは、公知の方法によりエタノール水相から単離することができる。

以下の混合物および単離された化合物はこの例と同様に調製することができる。
Ａ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｂ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｃ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｄ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｅ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｆ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｇ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｈ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−ノニルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ノニルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ノニルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−ノニルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｉ）単離された、またはＮ−メチル−Ｎ−デシルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−デシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−デシルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−Ｎ−デシルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｊ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｋ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｌ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）ピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）ピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）ピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｍ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｎ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジブチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｏ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジペンチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジペンチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジペンチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｐ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジヘキシルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジヘキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジヘキシルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジヘキシルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｑ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジヘプチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジヘプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジヘプチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジヘプチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｒ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジオクチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジオクチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジオクチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジオクチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｓ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジノニルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジノニルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジノニルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジノニルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｔ）単離された、またはＮ，Ｎ−ジデシルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジデシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ，Ｎ−ジデシルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ，Ｎ−ジデシルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

例４：
Ｎ−ブチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートの合成

１．６７ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のスプレードライＫＦ、６．２４ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）のメチルボレート、１５．０ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）のＮ−トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファゼン、１５．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＨＦおよび１１．３ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）のＮ−ブチルピリジニウムクロライドを例２と同様に反応させる。Ｎ−ブチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートおよびＮ−ブチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ブチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートの塩の混合物を含有する下相を水相から分離し、７０ｍｌの水で１０回洗浄する。水を留去した後、油状残渣を再び水で洗浄し、ホスフェートを分離する。７Ｐａの減圧下および５０℃で乾燥し、７．４ｇのＮ−ブチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートを収率７９．８％で得る。

¹¹B NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 外部基準: BF₃ × OEt₂): -0.59 tq; J¹ _B,F = 40.8 Hz; J² _B,F = 20.3 Hz.
¹⁹F NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 内部基準: CCl₃F): -83.22 q (CF₃) ; -135.99 q (CF₂); -152.93 q,q (BF₃); ¹J_B,F = 41 Hz; ²J_B,F = 19.6 Hz; ⁴J_F,F = 4.6 Hz.
¹H NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 基準: TMS): 0.97 t (CH₃); 1.39 t,q (CH₂); 1.96 m (CH₂); 4.53 t (CH₂); 8.03 d,d (2CH); 8.51 t,t (CH); 8.70 d (2CH); ³J_H,H = 7.4 Hz; ³J_H,H = 7.6 Hz; ³J_H,H = 7.8 Hz; ³J_H,H = 6.9 Hz; ³J_H,H = 5.5 Hz; ⁴J_H,H = 1.3 Hz.

Ｎ−ブチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび他のホスフェートは公知の方法により水相から単離することができる。

以下の混合物および単離された化合物はこの例と同様に調製することができる。
Ａ）単離された、またはＮ−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｂ）単離された、またはＮ−エチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−エチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−エチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｃ）単離された、またはＮ−（ｉ−プロピル）ピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−（ｉ−プロピル）ピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−（ｉ−プロピル）ピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−（ｉ−プロピル）ピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｄ）単離された、またはＮ−プロピルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−プロピルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−プロピルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｅ）単離された、またはＮ−ペンチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ペンチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ペンチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ペンチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｆ）単離された、またはＮ−ヘキシルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘキシルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ヘキシルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｇ）単離された、またはＮ−ヘプチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘプチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘプチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ヘプチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｈ）単離された、またはＮ−オクチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−オクチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−オクチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｉ）単離された、またはＮ−ノニルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ノニルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ノニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ノニルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｊ）単離された、またはＮ−デシルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−デシルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−デシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−デシルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｋ）単離された、またはＮ−メチル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｌ）単離された、またはＮ−エチル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−エチル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−エチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−エチル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｍ）単離された、またはＮ−（ｉ−プロピル）−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−（ｉ−プロピル）−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−（ｉ−プロピル）−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−（ｉ−プロピル）−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｎ）単離された、またはＮ−プロピル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−プロピル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−プロピル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−プロピル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｏ）単離された、またはＮ−ブチル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ブチル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ブチル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｐ）単離された、またはＮ−ペンチル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ペンチル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ペンチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ペンチル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｑ）単離された、またはＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｒ）単離された、またはＮ−ヘプチル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘプチル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘプチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ヘプチル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｓ）単離された、またはＮ−オクチル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−オクチル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｔ）単離された、またはＮ−ノニル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ノニル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ノニル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ノニル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｕ）単離された、またはＮ−デシル−４−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−デシル−４−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−デシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−デシル−４−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｖ）単離された、またはＮ−メチル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−メチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−メチル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｗ）単離された、またはＮ−エチル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−エチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−エチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−エチル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｘ）単離された、またはＮ−（ｉ−プロピル）−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−（ｉ−プロピル）−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−（ｉ−プロピル）−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−（ｉ−プロピル）−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｙ）単離された、またはＮ−プロピル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−プロピル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−プロピル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−プロピル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｚ）単離された、またはＮ−ブチル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ａ１）単離された、またはＮ−ペンチル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ペンチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ペンチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ペンチル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｂ１）単離された、またはＮ−ヘキシル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｃ１）単離された、またはＮ−ヘプチル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘプチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ヘプチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ヘプチル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｄ１）単離された、またはＮ−オクチル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−オクチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−オクチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−オクチル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｅ１）単離された、またはＮ−ノニル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ノニル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−ノニル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−ノニル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

Ｆ１）単離された、またはＮ−デシル−３−メチルピリジニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートおよび／またはＮ−デシル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートおよび／またはＮ−デシル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートと混合されたＮ−デシル−３−メチルピリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート；

例５：粘性データ
下記表１は粘性データを示す。粘度はオーストリア、Anton Paar社製 SVM3000粘度計を用い、粘度計に添付された説明書に記載された標準操作により測定した。

例６：サイクリックボルタモグラム、図１
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロボレートの電気化学的安定性をECO-Chemie Autolab TGSTAT 30定電位電解装置を用いて測定した。
作用電極：ガラス状炭素
対極：白金ディスク
参照電極：Ａｇ／Ａｇ^＋
走査速度：２０ｍＶ／Ｓ

Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロボレートをアセトニトリルに溶解し、０．５モル溶液を生成し、溶液をグローブボックス中、アルゴン下、室温で測定する。

図１において、サイクリックボルタモグラムは化合物が−３から＋４Ｖ（ゼロはフェロセンのE°に対する参照である）の範囲で高度の電気化学的安定性を有することを示す。

例７：熱安定性
下記の表２はパーフルオロアルキルボレート化合物が分解し、テトラフルオロアルキルボレート化合物が生成する速度を示すデータを記載する。これらのデータはトリフルオロメチルトリフルオロボレート塩が熱的に安定でないことを明らかに示す。試料を１５０℃に加熱し、^１９ＦＮＭＲ分光法によりそれらを計測することにより分解速度を測定した。

例８：
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−フェニルプロパン−１−オールの合成

１．５９ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のフッ化テトラメチルアンモニウムおよび８．５４ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドを２０ｍｌの乾燥１，２−ジメトキシエタンに溶解する。８．４ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）のＮ−トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファゼンを保護ガス下、温度−３０℃の浴温でこの溶液に滴下して加える。反応混合物を徐々に室温に加温し、溶媒を留去する。残渣をＮａＯＨ水溶液（４．１ｇのＮａＯＨを４０ｍｌの水中に含む）で希釈し、水相を４０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出する。抽出物を０．１Ｍ塩酸および水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥する。溶媒のジエチルエーテルを留去し、残渣を分別蒸留し、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−フェニルプロパン−１−オール（２．３ｇ）を得る。収率は６３．２％である。

¹⁹F NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 基準: CCl₃F): -80.63 s (CF₃); -119.19 d,d (ABX システム, CF_A); -129.19 d,d (ABX システム, CF_B); J_A,B = 274 Hz; ³J_H,F(A) = 6.5 Hz; ³J_H,F(B) = 19.1 Hz.
¹H NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 基準: TMS): 4.61 br. s (OH), 5.26 d,d (CH), 7.41 - 7.56 (C₆H₅).
ＮＭＲデータおよび沸点は文献からのデータに対応する。

例９：
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ジフェニルプロパン−１−オールの合成
２．２３ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）のフッ化テトラメチルアンモニウムおよび８．４１ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）のベンゾフェノンを２０ｍｌの乾燥１，２−ジメトキシエタンに溶解する。１２．３２ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）のＮ−トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファゼンを保護ガス下、温度−３０℃の浴温でこの溶液に滴下して加える。反応混合物を徐々に室温に加温し、保護ガス下、沈殿をろ別する。ジエチルエーテルで繰り返し洗浄した後、減圧下で乾燥する。さらに残渣を２０ｍｌの２０％塩酸で処理し、水相をジエチルエーテルで抽出する。有機相を０．１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥する。溶媒のジエチルエーテルを留去し、５．７ｇの２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ジフェニルプロパン−１−オールを収率７８．９％で得る。融点：８２〜８３℃。

¹⁹F NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 基準: CCl₃F): -76.32 t (CF₃) ; -114.71 q (CF₂); ³J_F,F = 0.9 Hz.
¹H NMR: ppm (アセトニトリル-D₃; 基準: TMS): 5.03 br. s (OH), 7.31 - 7.42 (6H, C₆H₅), 7.58 - 7.63 (4H, C₆H₅)。

化合物Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートのサイクリック・ボルタモグラムの図である。

Claims

式Ｉ

式中、
Ｘは、ＮＲ^１を示し、
−Ｑ^１−Ｑ^２−は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４＝ＣＲ^５−ＣＲ^６＝または−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−ＮＲ^１０−ＣＲ^９＝を示し、
Ｒ^１はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキルまたは−（ＣＨ_２）−Ｒ^１１を示し、
Ｒ^２−Ｒ^６は、水素または炭素原子数１〜１０のアルキルを示し、
Ｒ^７−Ｒ^９は、水素、炭素原子数１〜１０のアルキルまたはアリールを示し、
Ｒ^１０は、炭素原子数２〜８のアルキルまたは−（ＣＨ_２）−Ｒ^１１を示し、
Ｒ^１１は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルまたは部分フッ素化アルキルを示し、
Ｒ^Ｆは、パーフルオロエチルを示し、および
アリールは、フェニル、パーフルオロフェニル、または炭素原子数１〜８のアルキルにより置換されたフェニルもしくはパーフルオロフェニルを示し、
ここで、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートが除かれる、で表される化合物。
−Ｑ^１−Ｑ^２−が−ＣＲ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４＝ＣＲ^５−ＣＲ^６＝を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
−Ｑ^１−Ｑ^２−が−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−ＮＲ^１０−ＣＲ^９＝を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
請求項１に記載の式Ｉにおいて、置換基Ｒ^１およびＲ^１０が異なることを特徴とする、請求項１または３に記載の化合物。
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
または１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートである、請求項１に記載の化合物。
式Ｉ

式中、
Ｘは、ＮＲ^１またはＮ（Ｒ^１）_２を示し、
−Ｑ^１−Ｑ^２−は、−ＣＨＲ^３−ＣＨＲ^４−ＣＨＲ^５−ＣＨＲ^６、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３−ＣＲ^４＝ＣＲ^５−ＣＲ^６＝または−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−ＮＲ^１０−ＣＲ^９＝を示し、
Ｒ^１はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキルまたは−（ＣＨ_２）−Ｒ^１１を示し、
Ｒ^２−Ｒ^６は、水素または炭素原子数１〜１０のアルキルを示し、
Ｒ^７−Ｒ^９は、水素、炭素原子数１〜１０のアルキルまたはアリールを示し、
Ｒ^１０は、炭素原子数２〜８のアルキルまたは−（ＣＨ_２）−Ｒ^１１を示し、
Ｒ^１１は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルまたは部分フッ素化アルキルを示し、
Ｒ^Ｆは、炭素原子数２〜８のパーフルオロアルキルを示し、および
アリールは、フェニル、パーフルオロフェニル、または炭素原子数１〜８のアルキルにより置換されたフェニルもしくはパーフルオロフェニルを示し、
で表される化合物の調製方法であって、第１段階において、式ＩＩ
(R^F)₃P=NSi(R¹²)₃ ＩＩ
式中、
Ｒ^Ｆはそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数２〜８のパーフルオロアルキルを示し、
Ｒ^１２はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数３〜７のシクロアルキル、ハロゲンまたはアリールを示す、
で表される化合物と、式ＩＩＩ
MF ＩＩＩ
式中、
Ｍはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または１１族もしくは１２族からの金属である、
で表されるフッ化物、および
式ＩＶ
B(OR¹³)₃ ＩＶ
式中、
Ｒ^１３はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキルまたはアリールを示す、
で表されるホウ酸エステルとを反応させ、および結果として得られる式Ｖ
M[R^FB(OR¹³)₃] Ｖ
式中、
Ｍ、Ｒ^ＦおよびＲ^１３は上記の意味の一つを有する、
で表される塩とＨＦを第２段階において反応させ、
結果として得られる式ＶＩ
M[R^FBF₃] ＶＩ
式中、
Ｒ^Ｆは上記の定義と同義である、
で表される塩と式ＶＩＩ

式中、
Ｘおよび−Ｑ^１−Ｑ^２−は、式Ｉにおける定義と同義であり、
Ａ⁻はアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸塩、Ｆ⁻、ＨＦ_２ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＩ⁻を示す、
で表される化合物とを第３段階において反応させることを特徴とする、前記方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物のイオン液体としての使用。
式ＩＩ
(R^F)₃P=NSi(R¹²)₃ ＩＩ
式中、
Ｒ^Ｆはそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルを示し、および
Ｒ^１２はそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数３〜７のシクロアルキル、ハロゲンまたはアリールを示す、
で表される化合物。
Ｒ^Ｆが炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキルを示すことを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
３つの置換基Ｒ^Ｆのすべてが同一であることを特徴とする、請求項８または９に記載の化合物。
Ｒ^１２がそれぞれの場合において、互いに独立して炭素原子数１〜８のアルキルを示すことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の化合物のアルキル化剤としての使用。