JP4953343B2

JP4953343B2 - 耐高温腐食Ｎｉ基合金

Info

Publication number: JP4953343B2
Application number: JP2006094127A
Authority: JP
Inventors: 昇造小野; 謹也鎌田; 松野　　進; 秀一吉村; 敦高木
Original assignee: Kurimoto Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007270175A

Description

本発明は、耐高温腐食Ｎｉ基合金に関するものである。

高温腐食環境下で使用される耐高温腐食Ｎｉ基合金は、例えば、質量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて５以下、Ｃが０．３以下、残りＦｅ及び不可避的不純物と言った組成で構成されている。ここで、Ｓｉはその添加により耐高温腐食性を飛躍的に高めるため、必須の成分とされているが、一方でその添加により靱性を低下させ、当該Ｎｉ基合金を用いた構造材を脆くする問題が発生する。そのため、Ｓｉ添加量は７質量％まで可能であるが、６質量％程度を上限としているのが実状である。このような耐高温腐食Ｎｉ基合金に関する従来技術文献として特開２００４−５２１０７号公報が挙げられる。

特開２００４−５２１０７号公報

従来の耐高温腐食Ｎｉ基合金は、Ｓｉの添加に基づく靱性の低下が問題となって、その添加量を増やすことができず、耐高温腐食性の更なる向上を図ることができなかった。

本発明の目的は、従来の耐高温腐食Ｎｉ基合金よりも耐高温腐食性を更に向上させることができる耐高温腐食Ｎｉ基合金を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る耐高温腐食Ｎｉ基合金は、Ｗを含み、該Ｗの添加量は、０を超えて２質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、新たにＷ（タングステン）を添加したことにより、該Ｗの存在に基づく耐高温腐食性向上効果が得られ、従来の耐高温腐食Ｎｉ基合金よりも耐高温腐食性を更に向上させることが可能になった。高温腐食環境下における、Ｗを添加した当該Ｎｉ基合金では、炭化物（Ｍ_２３Ｃ_６：Ｍは金属）中にＷが優先的に固溶して、該炭化物中に固溶するＣｒの濃度を下げ、塩化物溶融塩に対する溶解抵抗を大きくするからである。
Ｗの添加量も多すぎると靱性の低下をきたすので、２質量％を上限とする。好ましくはＷの添加量は１質量％以下である。

本発明の第２の態様に係る耐高温腐食Ｎｉ基合金は、Ｔｉを含み、該Ｔｉの添加量は、０を超えて２質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、新たにＴｉ（チタン）を添加したことにより、該Ｔｉの存在に基づく耐高温腐食性向上効果が得られ、従来の耐高温腐食Ｎｉ基合金よりも耐高温腐食性を更に向上させることが可能になった。高温腐食環境下における、Ｔｉを添加した当該Ｎｉ基合金では、炭化物（Ｍ_２３Ｃ_６：Ｍは金属）中にＴｉが優先的に固溶して、該炭化物中に固溶するＣｒの濃度を下げ、塩化物溶融塩に対する溶解抵抗を大きくするからである。
Ｔｉの添加量も多すぎると靱性の低下をきたすので、２質量％を上限とする。好ましくはＴｉの添加量は１質量％以下である。

本発明の第３の態様は、Ｗを含む耐高温腐食Ｎｉ基合金であって、該Ｎｉ基合金の組成は、質量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて５以下、Ｃが０．３以下、Ｗが０を超えて２以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成ることを特徴とするものである。

本発明の第４の態様に係る耐高温腐食Ｎｉ基合金は、Ｔｉを含む耐高温腐食Ｎｉ基合金であって、該Ｎｉ基合金の組成は、質量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて５以下、Ｃが０．３以下、Ｔｉが０を超えて２以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成ることを特徴とするものである。

本発明によれば、新たにＷ或いはＴｉを添加したことにより、耐高温腐食性向上効果が得られ、従来の耐高温腐食Ｎｉ基合金よりも耐高温腐食性を更に向上させることができる。また、Ｗ或いはＴｉの場合は、その添加によりＳｉのような大幅な靱性低下はないので、耐高温腐食Ｎｉ基合金の靱性を低下せず、且つ耐高温腐食性を向上させることができる。

本発明に係る耐高温腐食Ｎｉ基合金は、Ｗ或いはＴｉを含み、該Ｗ或いは該Ｔｉの添加量は、０を超えて２質量％以下であることを特徴とする。Ｗ或いはＴｉは、その添加によりＳｉのような大幅な靱性低下はないが、添加量が増えると靱性の低下が現れ始める。この靱性低下を来さない範囲で添加される。具体的には２質量％以下である。

本発明でＷ或いはＴｉを添加する耐高温腐食Ｎｉ基合金の種類としては、公知の耐高温腐食Ｎｉ基合金のいずれでもよい。Ｗ或いはＴｉを添加した耐高温腐食Ｎｉ基合金の組成例を以下に２種類示す。本発明がこれらに限定されないのは勿論である。

〈組成例１〉
質量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて５以下、Ｃが０．３以下、Ｗが０を超えて２以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成る耐高温腐食Ｎｉ基合金。
〈組成例２〉
質量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて５以下、Ｃが０．３以下、Ｔｉが０を超えて２以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成る耐高温腐食Ｎｉ基合金。

［実施例］
実施例に係る試験片の化学組成は、表１に示した通りである。アルミナるつぼを用い、アルゴン雰囲気の高周波炉において溶解した。用いた原料の純度を表２に示す。Ｓｉ、Ｃを除くこれらの原料を含有量の多い順に投入し、これらが溶けた後にＳｉ、Ｃを投入し、溶解完了後、炉の電源を切り、アルゴン雰囲気で冷却した。るつぼを常温まで冷却後、アルミナるつぼを壊し、Φ６５ｍｍ、高さ７０ｍｍの鋳造材を得た。

図１は、質量％で、（45〜50）Ｎｉ−（20〜32）Ｃｒ−（0超〜5）Ｍｏ−（0超〜5）Ｓｉ−Ｗ或いはＴｉ−（0.3以下）Ｃ−残Ｆｅ合金、すなわち前記各成分で構成されたＮｉ基合金について、その耐高温腐食性に及ぼす、当該Ｎｉ基合金中へのＷ或いはＴｉの添加の影響を測定した結果を示す図である。すなわち、前記表１に示された各実施例１、実施例２及び比較例の化学組成で構成されたＮｉ基合金について高温腐食試験を行った結果を示す図である。
この図１から、Ｗ或いはＴｉは、耐高温腐食性を向上させることが解る。

〈腐食試験方法〉
上記腐食減量を計測するための腐食試験方法を以下に記す。
腐食試験は燃焼飛灰に見たてた合成灰中に試験片を埋設され、高温で一定時間暴露するラボ腐食試験法であり、ＪＩＳＺ２２９３「金属材料の塩浸せき及び塩埋没高温腐食試験方法」に準じたものである。
試験片の寸法は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍとし、機械加工後、＃５００エメリー研磨で調整した。
ＮaＣl-ＫＣl-Ｎa₂ＳＯ_４-Ｋ₂ＳＯ_４混合試薬と、Ａl₂Ｏ_３試薬を、質量比で４：６に混合した合成灰１３ｇを入れたるつぼ中に、前記試験片を３ｍｍ深さに埋設した。
試験片および合成灰を入れたるつぼは電気炉に静置し、７５０℃に加熱して２００時間保持した後、取り出して表面の脱スケールを行った。前記電気炉内のガス組成（雰囲気）は、Ｎ_２(bal.)−２０ｍｏｌ％Ｈ_２Ｏ−１４ｍｏｌ％ＣＯ_２−４ｍｏｌ％Ｏ_２−０.１ｍｏｌ％ＨＣｌとした。
また、脱スケールは、質量％で、１８％ＮaＯＨ＋３％ＫＭｎＯ_４水溶液中での煮沸および１０％クエン酸アンモニウム水溶液中での煮沸によった。脱スケール後、試験前後の質量減少を測定し、この腐食減量（ｍｇ／ｃｍ^２）をもって耐食性の指標とした。

〈腐食界面分析〉
腐食試験後の試験片表面に対し、腐食界面の断面観察及び元素分析を行った。その結果、実施例１及び実施例２におけるＭ_２３Ｃ_６の選択的腐食の深さは、比較例のそれに比べ小さいことが確認された。

この分析結果は、水溶液環境下のオーステナイトステンレス鋼などにおいて、結晶粒界にＭ_２３Ｃ_６としてＣｒ_２３Ｃ_６が生成され、該結晶粒界近傍にＣｒ欠乏相が形成され、耐食性を失った該Ｃｒ欠乏相が腐食を受けるという従来の腐食機構では説明することができない。すなわち、高温腐食環境下におけるＮｉ基合金の腐食機構は、前記結晶粒界近傍にＣｒ欠乏相が形成されることによる腐食機構とは異なると考えられる。
従って、分析結果に基いて、高温腐食環境下における当該Ｎｉ基合金の腐食機構およびＷまたはＴｉ添加による耐食機構の解析を行った。

Ｃｒを含む該Ｎｉ基合金中にはＣｒ_２３Ｃ_６等のＭ_２３Ｃ_６が生成する。塩化物溶融塩が付着する高温腐食環境下では、Ｎｉ基合金におけるＣｒの不動態化が起こりにくいため、腐食電位の高いＮｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏなどの元素は耐食性を向上させるが、腐食電位の低いＣｒは耐食性を低下させてしまう。そのため、前記高温腐食環境下において、Ｃｒ濃度が高いＭ_２３Ｃ_６が生成すると、塩化物溶融塩腐食を受ける。すなわち、Ｃｒ濃縮相（Ｎｉ欠乏相）となったＭ_２３Ｃ_６が塩化物溶融塩腐食の起点となり、該Ｍ_２３Ｃ_６の選択的腐食が進行する。

Ｎｉ基合金中にＷ或いはＴｉを添加した実施例１及び実施例２では、高温腐食環境下において、Ｗ或いはＴｉが優先的にＭ_２３Ｃ_６に固溶し、Ｗ或いはＴｉの濃度が高いＭ_２３Ｃ_６が生成する。Ｍ_２３Ｃ_６にＷ或いはＴｉが濃縮されることによってＣｒ濃度が抑制されるため、当該Ｍ_２３Ｃ_６の溶融塩に対する溶解抵抗を高められる。

本発明は、耐高温腐食Ｎｉ基合金に利用可能である。

本発明に係る耐高温腐食Ｎｉ基合金について、その耐高温腐食性に及ぼす、当該Ｎｉ基合金中へのＷ或いはＴｉの添加の影響を測定した結果を示す図である。

Claims

Ｗを含む耐高温腐食Ｎｉ基合金であって、
該Ｎｉ基合金の組成は、質量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて５以下、Ｃが０．２以上０．３以下、Ｗが０を超えて２以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする耐高温腐食Ｎｉ基合金。
Ｔｉを含む耐高温腐食Ｎｉ基合金であって、
該Ｎｉ基合金の組成は、質量％で、Ｎｉが４５〜６０、Ｃｒが２０〜３２、Ｍｏが０を超えて５以下、Ｓｉが０を超えて５以下、Ｃが０．２以上０．３以下、Ｔｉが０を超えて２以下、残りＦｅ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする耐高温腐食Ｎｉ基合金。