TW201710519A - 雙相Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金之製造方法 - Google Patents
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Abstract
在製造具有均質雙相微結構之鍛造鎳-鉻-鉬合金之方法中，使呈鑄錠形式之該合金在介於2025℉與2100℉之間之溫度下經受均質化處理，且然後在介於2025℉與2100℉之間之起始溫度下熱加工。該合金較佳含有18.47wt.%至20.78wt.%鉻、19.24wt.%至20.87wt.%鉬、0.08wt.%至0.62wt.%鋁、少於0.76wt.%錳、少於2.10wt.%鐵、少於0.56wt.%銅、少於0.14wt.%矽、至多0.17wt.%鈦、少於0.013wt.%碳且剩餘為鎳。
Description
本發明係關於鎳-鉻-鉬合金及製造雙相鎳-鉻-鉬。
含有大量鉻及鉬之鎳合金已在化學加工及有關行業中使用超過80年。其不僅可耐受眾多種化學溶液，其亦抗氯化物引發之點蝕、裂縫腐蝕及應力腐蝕裂痕(隱伏且不可預測之侵蝕形式，不銹鋼易受該侵蝕)。
最早的鎳-鉻-鉬(Ni-Cr-Mo)合金在1930年代早期由Franks發現(美國專利1,836,317)。人們發現其含有一些鐵、鎢及雜質(例如碳及矽)之合金可耐受眾多種腐蝕性化學品。現已知，此係由於鉬極大地增強鎳在活性腐蝕條件下(例如，在純鹽酸中)之抗性，而鉻有助於在氧化條件下建立保護性鈍化膜。第一種市售材料(HASTELLOY C合金，含有約16wt.%Cr及16wt.%Mo)最初用於鑄造(加上退火)條件中；隨後在1940年代用於經退火之鍛造產品中。
截至1960年代中期，熔融及鍛造處理技術已改良至鍛造產品可具有低碳及低矽含量之程度。該等技術部分地解決了以下問題：矽及碳在合金中過飽和，且在焊接期間導致成核及晶界碳化物及/或金屬間化合物生長(即敏化)之強驅動力，隨後在某些環境中優先侵蝕晶界。第一種顯著減少焊接問題之市售材料係HASTELLOY C-276合金(亦具有約16wt.%Cr及16wt.%Mo)，涵蓋於美國專利3,203,792
(Scheil)中。
為進一步減小碳化物及/或金屬間化合物之晶界沈澱傾向，於1970年代後期引入HASTELLOY C-4合金(美國專利4,080,201,Hodge等人)。不同於均故意具有大量鐵(Fe)及鎢(W)含量之C合金及C-276合金二者，C-4合金基本上係極穩定之(16wt.%Cr/16wt.%Mo)Ni-Cr-Mo三元系統，具有一些少量添加(尤其鋁及錳)用於在熔融期間控制硫及氧，且少量添加鈦以防止出現任何呈原生(粒內)MC、MN或M(C,N)沈澱物形式之碳或氮。
截至1980年代早期，許多C-276合金之應用(尤其化石燃料電廠中煙道氣脫硫系統之襯裡)明顯涉及氧化性質之腐蝕性溶液，且具有較高鉻含量之鍛造Ni-Cr-Mo合金明顯可較為有利。因此，引入含有約22wt.%Cr及13wt.%Mo(加上3wt.%W)之HASTELLOY C-22合金(美國專利4,533,414,Asphahani)。
此後在1980年代後期及1990年代，出現其他高鉻Ni-Cr-Mo材料，尤其合金59(美國專利4,906,437,Heubner等人)、INCONEL 686合金(美國專利5,019,184,Crum等人)及HASTELLOY C-2000合金(美國專利6,280,540,Crook)。合金59及C-2000合金二者均含有23wt.%Cr及16wt.%Mo(但無鎢)；C-2000合金不同於其他Ni-Cr-Mo合金之處在於其添加有少量銅。
Ni-Cr-Mo系統背後之設計理念已在使有益元素(尤其鉻及鉬)之含量最大化與同時維持單一面心立方體原子結構(γ相，認為其對抗腐蝕性能最佳)之間達到平衡。換言之，Ni-Cr-Mo合金之設計者已注意到可能有益元素之溶解度限值並試圖保持接近該等限值。為使含量能僅略高於溶解度限值，利用該等合金在使用前通常經固溶退火並快速驟冷之事實。必然性在於，任何第二相(其可在固化及/或鍛造處理期間出現)將在退火期間溶解於γ固溶體中，且所得單一原子結構將因快速
驟冷而在適當位置處冷凍。實際上，美國專利5,019,184(關於INCONEL 686合金)甚至闡述在鍛造處理期間之雙重均質化處理以在退火及驟冷後確保單一(γ)相結構。
此方法之問題在於，任何後續熱循環(例如在焊接期間所經歷之彼等)可造成晶界中之第二相沈澱(即敏化)。此敏化之驅動力與過合金化或過飽和之量成比例。
與本發明相關者係M.Raghavan等人在1984年發表之著作(Metallurgical Transactions，第15A卷[1984]，第783-792頁)。在此著作中，將若干種鉻及鉬含量大幅變化之基於鎳之合金製為鑄造鈕狀物形式(即不經受鍛造處理)，用於研究在此系統中之不同溫度下平衡條件下可能之相，一種合金為純60wt.%Ni-20wt.%Cr-20wt.%Mo合金。
亦與本發明相關者係歐洲專利EP 0991788(Heubner及Köhler)，其闡述含氮鎳-鉻-鉬合金，其中鉻係在20.0wt.%至23.0wt.%範圍內，且鉬係在18.5wt.%至21.0wt.%範圍內。在EP 0991788中所主張之合金之氮含量為0.05wt.%至0.15wt.%。符合EP 0991788之主張之市售材料之特點闡述於2013年之論文中(發表於CORROSION 2013,NACE International之論文集中，論文2325)。有趣的是，此材料之經退火微結構係單相Ni-Cr-Mo合金之典型微結構。
已發現可用於在含有足量鉻及鉬(及在一些情況下鎢)之鍛造鎳合金中產生均質雙相微結構之方法，其使得在鍛造期間降低側面爆裂傾向。以此方式處理之材料之另一可能優點在於，對晶界沈澱之抗性得以改良，此乃因就給定組成而言，過飽和之程度將降低。此外，已發現一系列組成當以此方式處理時較現有鍛造Ni-Cr-Mo合金對腐蝕之抗性顯著更強。
該方法涉及在介於2025℉與2100℉之間鑄錠均質化處理及在介於2025℉與2100℉之間之起始溫度下熱鍛及/或熱軋。
當以此方式處理展現優異抗腐蝕性之系列組成係：18.47wt.%至20.78wt.%鉻、19.24wt.%至20.87wt.%鉬、0.08wt.%至0.62wt.%鋁、少於0.76wt.%錳、少於2.10wt.%鐵、少於0.56wt.%銅、少於0.14wt.%矽、至多0.17wt.%鈦及少於0.013wt.%碳，剩餘為鎳。鉻與鉬之合併含量應超過37.87wt.%。此等合金中可有痕量鎂及/或稀土元素，用於在熔融期間控制氧及硫。
圖1係在2200℉下均質化，在2150℉下熱加工且在2125℉下退火之後，合金A2板之光學顯微照片
圖2係在2050℉下均質化，在2050℉下熱加工且在2125℉下退火之後，合金A2板之光學顯微照片
圖3係合金A1在若干種腐蝕性環境中之抗腐蝕性之圖表。
提供可在高度合金化Ni-Cr-Mo合金中可靠地產生均質鍛造雙相微結構之方法。此一結構需要：1.在2025℉至2100℉(較佳2050℉)下鑄錠均質化，及2.在2025℉至2100℉(較佳2050℉)之起始溫度下熱鍛及/或熱軋。此外，已發現一系列組成在該等條件下處理時展現相對於現有鍛造Ni-Cr-Mo合金優異之抗腐蝕性。
該等發現來源於對具有以下標稱組成之材料之實驗室實驗：剩餘鎳、20wt.%鉻、20wt.%鉬、0.3wt.%鋁及0.2wt.%錳。兩批(合金A1及合金A2)之此材料在相同條件下經真空感應熔融(VIM)及電渣重熔(ESR)得到直徑4in且長度7in、重約25lb之鑄錠。自合金A1製得一個鑄錠；自合金A2製得兩個鑄錠。在熔融期間將痕量之鎂及稀土元素(呈混合稀土金屬(Misch Metal)形式)添加至真空爐，以分別幫助去
除硫及氧。
根據鎳-鉻-鉬合金之實驗室標準程序(即在2200℉下均質化處理24h，隨後在2150℉之起始溫度下熱鍛及熱軋)將合金A1之鑄錠加工為鍛造片材及板材。金相學揭示在2125℉下退火30min，之後水驟冷後之雙相微結構(其中第二相均勻分散並佔據遠小於10%之結構之體積)。出乎意料地，考慮到Ni-Cr-Mo合金領域中先前對單相之期望，合金A1展現較現有材料(例如C-4、C-22、C-276及C-2000合金)優異之對全面腐蝕之抗性。
對合金A1之習用處理產生雙相微結構。但對具有類似組成之合金A2之習用處理未產生雙相微結構。合金A1及合金A2自相同起始材料製得且在合金A1之組成與合金A2之組成之間未見顯著差異。因此，必然得出以下結論：對於一些鎳-鉻-鉬合金而言，習用處理可產生或可不產生雙相微結構。然而，若期望雙相微結構，則使用習用處理不能可靠地獲得該微結構。
合金A2在不止一個方面上係此發現之關鍵。事實上，使用合金A2之兩個鑄錠來比較習用均質化及熱加工程序之效應(關於微結構及對鍛造缺陷之易感性)與自合金A1之熱處理實驗衍生之替代程序之效應。
該等實驗涉及將合金A1片材樣品暴露在以下溫度下10h：1800℉、1850℉、1900℉、1950℉、2000℉、2050℉、2100℉、2150℉、2200℉及2250℉。主要目的係確定認為係菱面體金屬間μ相之第二相之溶解溫度(或溫度範圍)。
有趣的是，1800℉至2000℉範圍內之溫度導致在合金晶界中產生第三相。此可能係M6C碳化物，此乃因其溶解溫度(固溶線)似乎在2000℉至2050℉範圍內，而均質分散之第二相之固溶線似乎在2100℉至2150℉範圍內。
自該等實驗衍生之替代程序涉及在2050℉下均質化24h，隨後在2050℉之起始溫度下進行熱鍛，然後在2050℉之起始溫度下進行熱軋。此方法之意圖係避免可用之均質分散之第二相之溶解，同時避免在合金晶界中第三相之沈澱。為適應工業爐僅精確至約±25℉之事實且為保持在可用第二相之固溶線下，2025℉至2100℉之範圍(用於鑄錠均質化，及在熱鍛及熱軋開始時)示為適宜。
關於比較經兩種方法與合金A2處理(為板材料)引發之微結構，經習用處理之合金A2板在2125℉下退火之後展現單相，遍及微結構稀疏散佈之一些微細氧化物夾雜物除外，該等氧化物夾雜物係與本發明相關之所有實驗性合金之一特徵。圖1顯示合金A2在此習用處理之後之微結構。使用替代程序產生與圖2中所示之合金A1片材類似之微結構。
此外，使用該等替代程序顯著降低鍛件在側面開裂(稱為側面爆裂之現象)之傾向。
具有雙相微結構之合金展現優異抗腐蝕性之組成範圍係藉由熔融並測試實驗性合金B至J來確立，該等合金B至J之組成於表1中給出：
Bal.=剩餘
*展現優異抗腐蝕性(A2未經腐蝕性測試)及期望雙相微結構之合金
合金A1、A2及B至K之值表示對鑄錠樣品之化學分析
所有該等合金皆係使用本發明中所定義之參數進行處理。然而，合金G及J在鍛造期間嚴重開裂，以致隨後無法將其熱軋為用於測試之片材或板材。在合金G之情形下，開裂係由於高鋁、錳及雜質(鐵、銅、矽及碳)含量，且在合金J之情形下係由於低鋁及錳含量，其係製備M.Raghavan等人以鑄造形式製得之合金(且報導於1984年文獻中)之鍛造形式之嘗試。
合金I係使用本發明之程序處理之現有合金(C-276)之實驗性形式。其在2100℉下退火之後的確展現雙相微結構，此指示鎢(若存在)可在達成此一微結構中起作用；然而，其未展現涵蓋合金A1、C、D、E、F及H之組成範圍之優異抗腐蝕性。
合金K係在本發明之發現之前製得，且因此係以習用方式處理。然而，包括其以顯示，若鉻及鉬含量過低，則抗裂縫腐蝕性受損。
優異抗腐蝕性之可能性係在測試合金A1期間第一次確立，合金A1僅偶然展現雙相微結構。合金A1與現有單相市售Ni-Cr-Mo合金(其標稱組成顯示於表2中)在若干種侵蝕性化學溶液中之腐蝕速率之間之比較顯示於圖3中。
*最大
該等值表示標稱組成
所選測試環境，即鹽酸、硫酸、氫氟酸及酸化氯化物之溶液屬化學加工行業中所遇到之最具腐蝕性之化學品，且因此與該等材料之潛在工業應用極其相關。
經酸化之6%氯化鐵測試係根據ASTM標準G 48方法D中所述之程序來實施，其涉及72h測試時期，及將裂縫總成附接至樣品。鹽酸及硫酸測試涉及96h測試時期，每24小時中斷以稱重並清潔樣品。氫氟酸測試涉及使用特氟龍(Teflon)裝置及96h之不中斷測試時期。
在每一環境中對每一合金實施兩項測試。表3及表4中所給出之結果係平均值。
1=66℃下之5%HCl、2=66℃下之10%HCl，3=66℃下之15%HCl，4=66℃下之20%HCl，5=79℃下之30%H2SO4，6=79℃下之50%H2SO4，7=79℃下之70%H2SO4，8=79℃下之90%H2SO4，9=79℃下之1%HF(液體)，10=79℃下之1%HF(蒸氣)，N/T=未測試
(有裂縫)指示在兩個測試樣品之至少一者上發生裂縫侵蝕
在實驗工作中所使用之最重要的測試環境中之兩種係66℃下之5%鹽酸及經酸化之6%氯化鐵，第一種係由於稀鹽酸係常見工業化學品，且第二種係由於經酸化之氯化鐵提供對氯化物引發之局部侵蝕之
抗性之良好量度，此係選擇Ni-C-Mo材料用於工業服務之主要原因之一。
應注意，在所主張之組成範圍內之實驗性合金對66℃下之5%鹽酸之抗性顯著強於C-4、C-22、C-276、合金I(材料組成類似於C-276，但根據本發明之主張進行處理)及合金K(其組成及處理參數不在所主張範圍內)。實際上，就此點而言，僅C-2000合金等同在所主張之組成範圍內之合金。然而，C-2000合金在經酸化之氯化鐵中展現裂縫侵蝕，而在所主張範圍內之合金則不展現裂縫侵蝕。
儘管已闡述本發明鎳-鉻-鉬合金之某些本發明較佳實施例及製造雙相鎳-鉻-鉬合金之方法，但本發明不限於此，而可在以下申請專利範圍之範圍內不同地體現。
Claims (12)
- 一種製造具有均質雙相微結構之鍛造鎳-鉻-鉬合金之方法，其包含：a.獲得鎳-鉻-鉬合金鑄錠，b.使該鑄錠在介於2025℉與2100℉之間之溫度下經受均質化處理，及，c.在介於2025℉與2100℉之間之起始溫度下熱加工該鑄錠。
- 如請求項1之方法，其中該熱加工包含熱鍛及熱軋之至少一者。
- 如請求項1之方法，其中該鎳-鉻-鉬合金鑄錠含有鎢。
- 如請求項1之方法，其中該鎳-鉻-鉬合金鑄錠具有大於37.87wt.%之鉻與鉬之合併含量。
- 如請求項1之方法，其中該鎳-鉻-鉬合金鑄錠含有18.47wt.%至20.78wt.%鉻、19.24wt.%至20.87wt.%鉬、0.08wt.%至0.62wt.%鋁、少於0.76wt.%錳、少於2.10wt.%鐵、少於0.56wt.%銅、少於0.14wt.%矽、至多0.17wt.%鈦、少於0.013wt.%碳且剩餘為鎳。
- 如請求項5之方法，其中該鎳-鉻-鉬合金鑄錠含有至多4wt.%鎢。
- 如請求項1之方法，其中該均質化處理之溫度係介於2025℉與2075℉之間。
- 如請求項1之方法，其中該均質化處理之溫度係2050℉。
- 如請求項1之方法，其中該均質化處理進行24小時。
- 一種鎳-鉻-鉬合金，其包含：18.47wt.%至20.78wt.%鉻，19.24wt.%至20.87wt.%鉬， 0.08wt.%至0.62wt.%鋁，少於0.76wt.%錳，少於2.10wt.%鐵，少於0.56wt.%銅，少於0.14wt.%矽，至多0.17wt.%鈦，少於0.013wt.%碳，及剩餘為鎳。
- 如請求項10之鎳-鉻-鉬合金，其中鉻與鉬之合併含量超過37.87wt.%。
- 如請求項10之鎳-鉻-鉬合金，其亦包含痕量之鎂及稀土金屬之至少一者。
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