CN106337145A - 镍‑铬‑钼合金及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镍‑铬‑钼合金及其制造方法。在制造具有均匀的两相显微组织的形变镍‑铬‑钼合金的方法中，使锭块形式的合金经受2025°F至2100°F温度的均匀化处理，然后以2025°F至2100°F的起始温度热加工。该合金优选含有18.47至20.78重量％铬、19.24至20.87重量％钼、0.08至0.62重量％铝、小于0.76重量％锰、小于2.10重量％铁、小于0.56重量％铜、小于0.14重量％硅、至多0.17重量％钛、小于0.013重量％碳、和余量的镍。
Description
技术领域
本发明涉及镍-铬-钼合金，以及生产两相的镍-铬-钼。
背景技术
含大量铬和钼的镍合金用于化学工艺及相关行业已有超过八十年。它们不仅能够承受许多化学溶液，它们还耐受氯化物引起的点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂(潜隐和不可预知的侵蚀形式，不锈钢易于发生这种侵蚀)。
Franks(美国专利US 1,836,317)在1930年代早期发现最早的镍-铬-钼(Ni-Cr-Mo)合金。他的合金含有一些铁、钨和杂质，如碳和硅，发现该合金耐受许多腐蚀性化学品。我们现在知道这是因为钼大大增强镍在活性腐蚀条件下(例如，在纯盐酸中)的耐受性，而铬有助于在氧化条件下建立保护性、惰性的膜。第一种商业材料(HASTELLOY C合金，其包含约16重量％的Cr和16重量％的Mo)最初被用于铸造(加退火)条件；随后在1940年代用于退火的形变产品。
到了1960年代中期，熔炼和形变加工技术改善至有可能实现具有低碳和低硅含量的形变产品的程度。这些部分地解决了具有硅和碳的合金的过饱和的问题，并且所导致的在焊接期间晶界碳化物和/或金属间化合物的成核和生长(即敏化)的强驱动力，随后在某些环境下晶界的优先侵蚀。具有显著减少的焊接顾虑的第一种商业材料是美国专利US 3,203,792(Scheil)所保护的HASTELLOY C-276合金(再一次具有约16重量％的Cr和16重量％的Mo)。
为了更进一步减少碳化物和/或金属间化合物的晶界析出的倾向，1970年代晚期提出HASTELLOY C-4合金(美国专利US 4,080,201，Hodge等人)。与C和C-276不同(这两种合金都具有故意的、大量的铁(Fe)和钨(W)含量)，C-4合金基本上是非常稳定(16重量％Cr/16重量％Mo)的Ni-Cr-Mo三元体系，具有一些少量的添加物(特别是铝和锰)用以在熔融期间控制硫和氧，以及少量的钛添加物以便以初级(晶粒内)MC、MN或M(C,N)析出物的形式钉扎任何碳或氮。
到了1980年代早期，变得明显的是：C-276合金的许多应用(特别是化石燃料发电厂中的废气脱硫系统的内衬)涉及具有氧化性质的腐蚀性溶液，并且具有较高铬含量的形变Ni-Cr-Mo合金可能是有利的。因此提出了含约22重量％Cr和13重量％Mo(加3重量％W)的HASTELLOY C-22合金(美国专利US 4,533,414，Asphahani)。
在此之后于1980年代后期以及1990年代提出了其它高铬Ni-Cr-Mo材料，特别是Alloy 59(美国专利US 4,906,437,Heubner等人)、INCONEL 686合金(美国专利US 5,019,184,Crum等人)和HASTELLOY C-2000合金(美国专利US 6,280,540,Crook)。Alloy 59和C-2000合金都含有23重量％Cr和16重量％Mo(而没有钨)；C-2000合金与其它Ni-Cr-Mo合金不同之处在于它具有少的铜添加。
Ni-Cr-Mo体系背后的设计理念是在最大化有益元素的含量(特别是铬和钼)之间取得平衡，同时保持单一、面心立方的原子结构(γ相)，该结构被认为对于腐蚀性能是最佳的。换而言之，Ni-Cr-Mo合金的设计者已经注意到可能有益元素的溶解度限制，并且试图接近这些限制。为了使含量能够刚好略微高于溶解度极限，利用了如下实际情况：在使用之前通常对这些合金进行溶液退火和快速淬火。逻辑是在退火期间任何第二相(其可能在固化和/或形变加工期间产生)将溶解在γ固溶体中，并且所得的单原子结构将通过快速淬火而冻结。事实上，美国专利US 5,019,184(关于INCONEL 686合金)甚至描述了在形变加工期间的双重均匀化处理，以确保在退火和淬火之后具有单(γ)相结构。
这种方法的问题在于，任何随后的热循环(例如在焊接期间经历的那些热循环)可引起晶界中的第二相析出(即敏化)。该敏化的驱动力与过度合金化或过饱和的量成比例。
与本发明有关的是M.Raghavan等人在1984年公开的工作(MetallurgicalTransactions,Volume 15A[1984],第783-792页)。在这项工作中，以铸造纽扣的形式制造具有广泛变化的铬含量和钼含量的几种镍基合金(即未经受形变加工)，用以研究在该系统中于不同温度下在平衡条件下可能的相，一种是纯的60重量％Ni-20重量％Cr-20重量％Mo合金。
还与本发明有关的是欧洲专利EP0991788(Heubner和)，其描述了含氮的镍-铬-钼合金，其中铬的范围是20.0至23.0重量％，以及钼的范围是18.5至21.0重量％。EP0991788所要求保护的合金的氮含量是0.05至0.15重量％。一篇2013年的论文(CORROSION 2013会议中公布,NACE International,Paper 2325)描述了符合EP0991788权利要求的商业材料的特征。令人感兴趣的是，这种材料的退火显微组织是单相的Ni-Cr-Mo合金所特有的。
发明内容
我们已经发现了一种可用于在含有足量的铬和钼(以及钨，在某些情况下)的形变镍合金中产生均匀、两相的显微组织的方法，从而导致在锻造期间的侧爆(side-bursting)趋势降低。以这种方式加工的材料的可能另外优点是改善的晶界析出抵抗性，因为对于给定的组成而言，过饱和的程度将较小。此外，我们已经发现了一系列的组合物，当以这种方式加工时，这些组合物比现有的形变Ni-Cr-Mo合金显著更耐腐蚀。
该方法涉及在2025°F和2100°F之间的锭块均匀化处理，以及在2025°F和2100°F之间的热锻造和/或热轧开始温度。
当以这种方式加工时显示出优异的耐腐蚀性的组成范围是18.47至20.78重量％铬、19.24至20.87重量％钼、0.08至0.62重量％铝、小于0.76重量％锰、小于2.10重量％铁、小于0.56重量％铜、小于0.14重量％硅、至多0.17重量％钛和小于0.013重量％碳，以及作为余量的镍。铬和钼的总含量应该超过37.87重量％。在这些合金中可能有痕量的镁和/或稀土元素，以便在熔融期间控制氧和硫。
附图说明
图1是合金A2板在2200°F均匀化、2150°F热加工和在2125°F退火之后的光学显微图；
图2是合金A2板在2050°F均匀化、2050°F热加工和在2125°F退火之后的光学显微图；
图3是合金A1在几种腐蚀性环境中的耐腐蚀性的坐标图。
具体实施方式
我们提供了一种手段，通过该手段能够在高合金化的Ni-Cr-Mo合金中可靠地产生均匀、形变、两相的显微组织。这样的组织要求：1.在2025°F至2100°F(优选2050°F)的锭块均匀化，和2.以2025°F至2100°F(优选2050°F)的起始温度热锻和/或热轧。此外，我们已经发现了一系列的组合物，当在这些条件下加工时，这些组合物显示出优异的耐腐蚀性，相对于现有的形变Ni-Cr-Mo合金而言。
这些发现源于利用如下名义组成的材料的实验室实验：余量的镍、20重量％铬、20重量％钼、0.3重量％铝、0.2重量％锰。将这种材料的两个批次(合金A1和合金A2)在相同条件下进行真空感应熔炼(VIM)和电渣重熔(ESR)，从而产生直径4英寸和长度7英寸的锭块，重量约25磅。由合金A1制备一个锭块；由合金A2制备两个锭块。在熔炼期间向真空炉中添加痕量的镁和稀土元素(以混合稀土的形式)，以便帮助分别除去硫和氧。
将合金A1的锭块加工成形变的片材和板材，依照用于镍-铬-钼合金的实验室标准工序(即在2200°F均匀化处理24小时，随后以2150°F的起始温度热锻和热轧)。在2125°F退火30分钟随后用水淬火之后，金相学揭示了两相显微组织(其中，第二相均匀分散并且占据显著小于10％的组织体积)。出乎意料的是，由于先前在Ni-Cr-Mo合金范围中预期单相，合金A1相比于现有材料(如C-4、C-22、C-276、和C-2000合金)表现出对一般腐蚀的优异抵抗性。
合金A1的常规加工导致两相的显微组织。但组成类似的合金A2的常规加工没有产生两相的显微组织。合金A1和A2合金是由相同的起始材料制成，并且我们没有看出合金A1组成与合金A2组成之间的显著差异。因此，我们必须断定对于一些镍-铬-钼合金，常规加工可以产生或者不可以产生两相的显微组织。然而，如果两相显微组织是期望的，则不能使用常规加工可靠地获得该显微组织。
合金A2在多个方面对于该发现是关键的。事实上，使用合金A2的两个锭块来比较常规的均匀化和热加工工序的效果(关于显微组织和对锻造缺陷的敏感性)与替代工序的效果，源于用合金A1的热处理实验。
这些实验设计将合金A1的片材样品暴露于如下温度10小时：1800°F、1850°F、1900°F、1950°F、2000°F、2050°F、2100°F、2150°F、2200°F和2250°F。主要目的是确定第二相的溶解温度(或温度范围)，据认为该相是菱方金属间化合物，μ相。
令人感兴趣的是，1800°F至2000°F范围内的温度引起第三相产生，在合金的晶界中。可能地，这是M6C碳化物，因为其溶解温度(溶线)看起来是在2000°F至2050°F的范围内，而均匀分散的第二相的溶线看起来是在2100°F至2150°F的范围内
替代工序源于涉及如下的那些实验：在2050°F均匀化24小时，随后以2050°F的起始温度热锻造，然后以2050°F的起始温度热轧。该方法的意图是避免有用、均匀分散的第二相的溶解，同时避免在合金晶界中析出第三相。为了适应工业炉仅精确到约±25°F的事实，并且为了停留在该有用第二相的溶线以下，2025°F至2100°F的范围(对于锭块均匀化，以及在热锻和热轧的开始)表明是合适的。
关于通过两种方法加工合金A2(加工成板材)引起的显微组织的比较，合金A2的常规加工板材在2125°F退火之后表现出单相，只是有一些稀疏散布在显微组织各处的细小的氧化物夹杂物，这是与本发明相关的所有实验合金的特征。图1显示了合金2在该常规加工之后的显微组织。使用该替代工艺产生与合金A1片材类似的显微组织，如图2中所示。
此外，使用这些替代工艺显著减少了锻件在侧面上开裂的倾向(称为侧爆的现象)。
通过熔化并测试实验合金B至J来建立其中由具有两相显微组织的合金表现出优异耐腐蚀性的组成范围，表1中给出这些合金的组成。
表1：实验合金的组成(重量％)
| 合金 | Ni | Cr | Mo | Cu | Ti | Al | Mn | Si | C | 其它 |
| A1* | Bal. | 19.95 | 20.31 | - | - | 0.21 | 0.18 | 0.06 | 0.003 | Fe:0.06,N:0.005,O:0.003 |
| A2 | Bal. | 19.82 | 19.69 | - | - | 0.20 | 0.20 | 0.12 | 0.004 | Fe:0.09,O:0.003 |
| B | Bal. | 18.72 | 19.15 | 0.03 | <0.01 | 0.19 | 0.18 | 0.05 | 0.004 | Fe:0.05,N:0.012,O:0.003 |
| C* | Bal. | 20.22 | 20.71 | 0.03 | <0.01 | 0.23 | 0.20 | 0.06 | 0.016 | Fe:0.06,N:0.016,O:0.003 |
| D* | Bal. | 18.47 | 20.87 | 0.01 | <0.01 | 0.24 | 0.18 | 0.06 | 0.004 | Fe:0.05,N:0.009,O:<0.002 |
| E* | Bal. | 20.78 | 19.24 | 0.02 | <0.01 | 0.25 | 0.20 | 0.07 | 0.005 | Fe:0.07,N:0.010,O:<0.002 |
| F* | Bal. | 19.47 | 20.26 | 0.05 | <0.01 | 0.22 | 0.20 | 0.09 | 0.009 | Fe:0.79,N:0.006,O:0.003 |
| G | Bal. | 19.52 | 20.32 | 0.56 | <0.01 | 0.62 | 0.76 | 0.14 | 0.013 | Fe:2.10,N:0.006,O:<0.002 |
| H* | Bal. | 19.82 | 20.58 | 0.02 | 0.17 | 0.28 | 0.19 | 0.07 | 0.004 | Fe:0.05,N:0.009,O:<0.002 |
| I | Bal. | 16.13 | 16.35 | - | - | 0.23 | 0.51 | 0.09 | 0.006 | Fe:4.98,W:3.94,V:0.26,O:0.005 |
| J | Bal. | 19.55 | 20.38 | - | - | 0.08 | <0.01 | 0.13 | 0.002 | Fe:0.07 |
| K | Bal. | 17.75 | 18.06 | 0.02 | <0.01 | 0.23 | 0.20 | 0.06 | 0.003 | Fe:0.05,N:0.003,O:0.012,S:<0.002 |
Bal.＝余量
*表现出优异耐腐蚀性(A2未进行腐蚀测试)以及期望的两相显微组织的合金合金A1、A2和B-K的数值表示锭块样品的化学分析
使用本发明中限定的参数加工所有这些合金。然而，合金G和J在锻造期间开裂非常严重以致于它们不能被随后热轧成片材和板材用于测试。在合金G的情形中，开裂归因于高的铝、锰和杂质(铁、铜、硅和碳)含量，以及在合金J的情形中，开裂归因于低的铝和锰含量，这是M.Raghavan等人制造铸件形式合金的形变型式的尝试(并且于1984年在文献中报道)。
合金I是一种现有合金(C-276)的实验型式，采用本发明的工序进行加工。它确实在2100°F退火后显示出两相显微组织，这表明(如果存在时)钨可能在实现这种显微组织中起着作用；然而，它并没有表现出包括合金A1、C、D、E、F和H的组成范围的优异耐腐蚀性。
合金K是在本发明发现之前作出，因此被常规加工。然而，包括它是为了显示如果铬和钼含量过低，则抗缝隙腐蚀性降低。
在合金A1的测试期间首先建立了优异耐腐蚀性的可能性，该合金A1仅偶然表现出两相显微组织。图3中示出了合金A1与现有的单相商业Ni-Cr-Mo合金(其名义组成示于表2中)在几种侵蚀性化学溶液中的腐蚀速率之间的比较。
表2：商业合金的组成(重量％)
| 合金 | Ni | Cr | Mo | Cu | Ti | Al | Mn | Si | C | 其它 |
| C-4 | 余量 | 16 | 16 | 0.5* | 0.7* | - | 1* | 0.08* | 0.01* | Fe:3* |
| C-22 | 余量 | 22 | 13 | 0.5* | - | - | 0.5* | 0.08* | 0.01* | Fe:3,W:3,V:0.35* |
| C-276 | 余量 | 16 | 16 | 0.5* | - | - | 1* | 0.08* | 0.01* | Fe:5,W:4,V:0.35* |
| C-2000 | 余量 | 23 | 16 | 1.6 | - | 0.5* | 0.5* | 0.08* | 0.01* | Fe:3* |
*最大值
这些值表示名义组成
所选择的测试环境，即盐酸、硫酸、氢氟酸、和酸化氯化物的溶液，是化学过程工业中遇到的最腐蚀性的化学品，并且因此与这些材料的潜在工业应用非常相关。
依照ASTM标准G 48方法D(其涉及72小时的测试时段，和将缝隙组件附着到样品)进行酸化的6％氯化铁测试。盐酸和硫酸测试涉及96小时的测试时段，其中每24小时中断以对样品进行称重和清洁。氢氟酸测试涉及使用特氟龙装置和96小时无间断的测试时段。
在每种环境中对每种合金进行两次测试。表3和4中给出的结果是平均值。
表3：均匀腐蚀速率(mm/y)
1＝66℃的5％HCl，2＝66℃的10％HCl，3＝66℃的15％HCl,4＝66℃的20％HCl,5＝79℃的30％H2SO4,6＝79℃的50％H2SO4,7＝79℃的70％H2SO4,8＝79℃的90％H2SO4,9＝79℃的1％HF(液体),10＝79℃的1％HF(蒸气),N/T＝未测试
表4：在酸化的6％氯化铁中的缝隙腐蚀测试结果
(有缝隙)表示在两个测试样品中的至少一个上出现了缝隙侵蚀
实验工作中使用的最重要测试环境中的两种是66℃的5％盐酸和酸化的6％氯化铁，第一种是因为稀盐酸是通常遇到的工业化学品，而第二种是因为酸化的氯化铁提供了抵抗氯化物引起的局部侵蚀的良好测量，这是选择Ni-Cr-Mo材料用于工业使用的主要原因之一。
应当注意的是，要求保护的组成范围内的实验合金比如下合金显著更耐受66℃的5％盐酸：C-4、C-22、C-276、合金I(材料的组成类似于C-276，但按照本发明的权利要求进行加工)和合金K(其组成和加工参数在权利要求之外)。事实上，只有C-2000合金在这方面与所要求保护的组成范围内的合金相同。然而，C-2000合金在酸化的氯化铁中表现出缝隙侵蚀，而所要求保护的范围内的合金不表现出缝隙侵蚀。
尽管我们已描述了我们的镍-铬-钼合金的一些目前优选的实施方案以及用于生产两相镍-铬-钼合金的方法，但我们的发明不限于此，而是可以在权利要求所述范围内以变化的方式实施。
Claims (12)
1.一种制造形变镍-铬-钼合金的方法，其特征在于该方法包括：
a.获取镍-铬-钼合金锭块，
b.使所述锭块经受2025°F至2100°F温度的均匀化处理，和
c.以2025°F至2100°F的起始温度热加工所述锭块。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热加工包括热锻和热轧中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镍-铬-钼合金锭块含有钨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镍-铬-钼合金锭块具有大于37.87重量％的铬与钼的总含量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镍-铬-钼合金锭块含有18.47至20.78重量％铬、19.24至20.87重量％钼、0.08至0.62重量％铝、小于0.76重量％锰、小于2.10重量％铁、小于0.56重量％铜、小于0.14重量％硅、至多0.17重量％钛、小于0.013重量％碳、和余量的镍。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述镍-铬-钼合金锭块含有至多4重量％的钨。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述均匀化处理的温度是2025°F至2075°F。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述均匀化处理的温度是2050°F。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述均匀化处理进行24小时。
10.一种镍-铬-钼合金，其特征在于该镍-铬-钼合金包含:
18.47至20.78重量％铬,
19.24至20.87重量％钼,
0.08至0.62重量％铝,
小于0.76重量％锰,
小于2.10重量％铁,
小于0.56重量％铜,
小于0.14重量％硅,
至多0.17重量％钛,
小于0.013重量％碳，和
余量的镍。
11.根据权利要求10所述的镍-铬-钼合金，其特征在于镍和钼的总含量超过37.87重量％。
12.根据权利要求10所述的镍-铬-钼合金，其特征在于该镍-铬-钼合金还包含痕量的镁和稀土金属中的至少一种。
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