JP4950455B2

JP4950455B2 - 化粧水

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Publication number: JP4950455B2
Application number: JP2005227981A
Authority: JP
Inventors: 羊子中島; 淳介木場
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2025-08-05
Also published as: JP2007039415A

Description

本発明は、皮脂をコントロールすることができ、使用感の良好な化粧水に関する。

従来、皮膚上の皮脂をコントロールし、テカリや脂浮き、化粧崩れ等を防止するための化粧料には、多孔質の吸油性粉体を配合したり、皮脂分泌抑制作用を有する収斂剤や植物エキス等の成分が配合されている（特許文献１、特許文献２）。
特許文献３には、多孔質粉体および／または吸水性の粉末を含有するボディー用パウダー化粧料が記載されている。

しかしながら、吸油性粉体を配合した化粧料は、皮脂除去の即時効果があるものの、実際に効果を実感できるレベルまで粉体を配合すると、分散性が悪くなったり、粉体特有のきしみや粉っぽさが生じ、使用感も悪くなる。
また、植物エキス等を配合した化粧料では、長期間使用しないと効果を実感することができない。
特開２００２−１１４６６５号公報特開平１０−１８２３４５号公報特開平９−４８７２１号公報

本発明の目的は、皮脂によるテカリやべたつきを抑え、使用感も良好な化粧水を提供することにある。

本発明者らは、特定の多糖誘導体と、揮発性油剤及び水を含有する化粧水が、皮脂をコントロールする効果に優れ、使用感も良好であることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）：
（Ａ）多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（ａ）
（ａ）一般式（１）で表される基
-E¹-(OA)_n-E²-R （１）
〔式中、Ｅ¹はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ＯＡはＡが炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であるオキシアルキレン基を示し、ｎは０〜３００の数を示し、Ｅ²はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す〕
で置換されている多糖誘導体、
（Ｂ）揮発性油剤、
及び水を含有する化粧水を提供するものである。

本発明の化粧水は、化粧水本来のさっぱりした使用感に加えて、皮脂によるテカリやべたつきを抑える効果に優れる。また、吸油性粉体等を併用することもでき、その場合には、皮脂をコントロールする効果が向上するだけでなく、吸油能を有する粉体の使用量が少なくてすむため、粉体特有のきしみや粉っぽさを抑制することもできる。

本発明で用いる成分（Ａ）の多糖誘導体は、例えば、国際公開第００／７３３５１号パンフレットに記載されたものが挙げられる。これは、多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、ポリオキシアルキレン基及び長鎖アルキル基を含む置換基で置換されているものである。この場合、該置換基としては、前記（ａ）の基が好ましい。

置換基（ａ）の一般式（１）における炭化水素基Ｅ¹は、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−オキソエチレン基、１−オキソトリメチレン基、１−メチル−２−オキソエチレン基等が挙げられる。

一般式（１）におけるオキシアルキレン基ＯＡの炭化水素基Ａは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基及びトリメチレン基が挙げられる。ｎは−（ＯＡ）−のくり返し単位の平均数を意味する０〜３００の数であり、本発明の化粧水中で油性成分を安定に分散させる乳化安定性の点から、８〜１２０、特に１０〜６０が好ましく、ｎ個のＡは同一でも異なっても良い。連結基Ｅ²はエーテル結合（−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、特にエーテル結合が好ましい。

一般式（１）におけるアルキル基Ｒは、炭素数４〜３０であり、特に炭素数５〜２５、更には６〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。中でも、乳化系の安定性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。

成分（Ａ）の多糖誘導体における置換基（ａ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。

成分（Ａ）の多糖誘導体は、上記置換基（ａ）に加え、メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；以下に示すスルホアルキル基（ｂ）、カルボキシアルキル基（ｃ）及びカチオン性置換基（ｄ）から選ばれる１以上のイオン性基で置換されていてもよい。また、置換基（ａ）〜（ｄ）に含まれ得るヒドロキシ基の水素原子は、更に置換基（ａ）〜（ｄ）で置換されていても良い。

（ｂ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基：
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられる。中でも、安定性と製造上の簡便さの点から、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これらスルホアルキル基（ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンにより塩となっていてもよい。

（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基：
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、中でも、安定性と製造上の簡便さの点から、カルボキシメチル基が好ましい。これらカルボキシアルキル基（ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンにより塩となっていてもよい。

（ｄ）ヒドロキシ基が置換していてもよいカチオン性置換基：
一般式（２）で表されるものが挙げられる。

〔式中、Ｄ¹はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ^-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す〕

式（２）におけるＤ¹としては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシメチルエチレン基等が挙げられる。
式（２）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
式（２）におけるＸ^-で示されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、有機酸イオンとしては、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ^-等が挙げられる。Ｘ^-としては、特にヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。

成分（Ａ）の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を、下記一般式（３）
E³-(OA)_n-E²-R （３）

〔式中、Ｅ³は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、若しくはそれらの誘導体を示し、ｎ、Ａ、Ｅ²及びＲは前記と同じ意味を示す〕
で表されるアルキル化剤（ａ₁）と反応させることにより製造することができる。

また、前記置換基（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、多糖類又はその誘導体を、それぞれ以下に示すスルホン化剤（ｂ₁）、カルボキシアルキル化剤（ｃ₁）及びカチオン化剤（ｄ₁）と反応させることにより、導入することができる。即ち、
（ｂ₁）ビニルスルホン酸、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、エポキシ基を有する炭素数２〜５のスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、
（ｃ₁）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のハロゲン化カルボン酸及びその塩から選ばれるカルボキシアルキル化剤、及び
（ｄ₁）下記一般式（４）

〔式中、Ｄ²は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸ^-は前記と同じ意味を示す〕
で表されるカチオン化剤である。

すなわち、成分（Ａ）の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子を全て又は部分的にアルキル化〔置換基（ａ）の導入〕し、必要に応じてスルホン化〔スルホアルキル基（ｂ）の導入〕、カルボキシアルキル化〔カルボキシアルキル基（ｃ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（ｄ）の導入〕することにより、製造される。これらアルキル化反応、スルホン化反応、カルボキシアルキル化反応及びカチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２〜４の反応を同時に行うこともできるが、まずポリオキシアルキレン化反応を行い、次いで必要に応じて、カチオン化反応、カルボキシアルキル化反応、スルホン化反応の順で反応を行うのが好ましい。
より具体的には、例えば、国際公開第００／７３３５１号パンフレットに記載の方法により、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、上記の反応を行うことにより製造することができる。ここで、原料及び製品は粉体であることが取り扱いが簡便であり、好ましい。

多糖誘導体（Ａ）の原料となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類、及びこれらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、単独で又は複数の組合せで置換することができる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。

これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に１０万〜２００万の範囲が好ましい。

例えば、セルロース誘導体の場合、その繰返し単位は次のような一般式で表わされる。

〔式中、Ｚは同一又は異なって、ポリオキシアルキレン基及び長鎖アルキル基を含む前記置換基（ａ）のほか、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基；前記スルホアルキル基（ｂ）、カルボキシアルキル基（ｃ）、カチオン性置換基（ｄ）から選ばれる基を示す。Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｚ基、ｘ、ｙ及びｚは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。また上記置換基（ａ）〜（ｄ）に含まれ得るヒドロキシ基は、更に他の置換基（ａ）〜（ｄ）で置換されていてもよい〕

多糖誘導体（Ａ）としては、前記国際公開第００／７３３５１号パンフレットに記載された、ポリオキシアルキレン基及び長鎖アルキル基を含む置換基で置換されているもののほかに、長鎖アルキル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース（例えば、市販品として、Natrosol Plus CS：セチルヒドロキシエチルセルロース、Hercules社製）を用いることができる。

本発明の化粧水において、成分（Ａ）の多糖誘導体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０５〜１質量％、特に０．２〜０．５質量％含有させるのが、皮脂をコントロールする効果に優れ、使用感も良好であるので好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の揮発性油剤としては、揮発性のものであればいずれでも良く、例えば揮発性の鎖状又は環状シリコーン油、揮発性炭化水素油等を使用することができる。それらの常圧における沸点は、目安として２３０℃以下である。
鎖状シリコーン油としては、例えばオクタメチルトリシロキサン（沸点：１５３℃）、デカメチルテトラシロキサン（沸点：１９０℃）等の低分子量ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が５mm²／s以下）などが挙げられる。環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（沸点：１７２℃）、デカメチルシクロペンタシロキサン（沸点：２０５℃）等が挙げられる。炭化水素油としては、イソパラフィン等が挙げられる。
これらのうち、特に揮発性シリコーン油が好ましい。

成分（Ｂ）の揮発性油剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜５０質量％、特に１〜２５質量％含有させるのが好ましい。

また、これら揮発性油剤以外に、不揮発性油剤も使用することができる。不揮発性油剤としては、炭化水素、油脂類、ワックス類、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール、前記以外のシリコーン油、フッ素系油剤、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、親油性界面活性剤類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
配合割合は、油剤により異なるが、揮発性油剤の揮発を妨げない範囲であればよい。

本発明の化粧水は、上記各成分を水性媒体中に溶解又は分散させたものである。媒体としての水の含有量は、全組成中に４５〜９９．８５質量％、特に７０〜９８．８質量％であるのが好ましい。

本発明の化粧水には、更に（Ｃ）炭素数２〜４のアルコールを含有させることができ、使用感をより高めることができる。
かかるアルコールとしては、エタノール、プロパノール等が挙げられる。特に、エタノールが、すっきりした使用感があり好ましい。

成分（Ｃ）のアルコールを使用する場合、１種以上を用いることができ、全組成中に５〜２５質量％、特に５〜１５質量％含有させるのが好ましい。

本発明の化粧水には、さらに、化粧料に通常用いられる成分、例えば粉体、保湿剤、湿潤剤、着色剤、防腐剤、感触向上剤、香料、抗炎症剤、美白剤、制汗剤、紫外線吸収剤等を、適宜含有させることができる。

本発明の化粧水は、例えば揮発性油剤に粉体状の多糖誘導体を分散させた後、水を加え、必要に応じてその他の成分を加えることにより製造することができる。
本発明の化粧水は、さっぱりした使用感の観点から、２５℃における粘度が１０００mPa・s未満のものが好ましく、更に２００mPa・s以下のものが好ましい。粘度は、ＢＭ型粘度計により測定することができる。

成分（Ａ）の多糖誘導体は良好な水溶性を示すが、油性物質が存在するとこれを水相中に安定に分散させる作用を有する。これは、成分（Ａ）の多糖誘導体における置換基（ａ）が効果的に働いて、油滴を包接するためと推定される。
本発明の化粧水は、皮膚に塗布すると、揮発性油剤を包接した多糖誘導体の被膜が形成され、皮膚にさらさら感を付与することができる。この被膜からは、揮発性油剤が蒸散し、それに伴って皮膚上の皮脂が入れ替わりに被膜内に内包され、結果的に被膜内に皮脂が吸収されるため、皮膚上において皮脂によるテカリを抑えることができると考えられる。

本発明の化粧水は、例えば洗顔後の皮膚に塗布することにより、薄い被膜を形成する。その場合、当該被膜が効果的に皮脂を吸収できるため、メイクしたときのテカリを抑えることができる。
このように、本発明の化粧水は、皮脂をコントロールする化粧料として顕著な効果を発揮するものである。

製造例１
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250G，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分攪拌した。この溶液に次式：

で表されるグリシジルポリオキシエチレンラウリルエーテル３１．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１）１５２ｇを粉末形態で得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（ａ）の置換度は０．０１４であった。

実施例１
表１に示す組成の化粧水を製造し、皮脂抑制効果及び使用感を評価した。また、粘度を測定した。結果を表１に併せて示す。

（製法）
揮発性油剤に多糖誘導体の粉体を分散させ、撹拌下一気に精製水を加え、室温で２０分攪拌する。更に、その他の成分を加え、しばらく攪拌して、化粧水を得た。

（評価方法）
（１）皮脂抑制効果：
人工皮革上に２．５cm×２．５cmの囲いを作り、その中にスクワラン１滴（０．０２ｇ）を薄くのばし、その上に各化粧水０．８ｇを注いだ。その後、３０cmの距離からドライヤーを３０〜４０分あてて乾かし、乾燥後の状態を比較した。表面上にスクワランが認められない場合を「○」、スクワランが残留するのが認められる場合を「×」として示した。

（２）使用感：
１０人のパネラーが、各化粧水をそれぞれ適量手にとって前腕部に塗布し、かわいた直後及び１時間後のさらさら感を比較した。結果を以下の基準で示した。
○；１０人中７人以上がべたつかず、さらさらすると評価した。
△；１０人中４〜６人がべたつかず、さらさらすると評価した。
×；１０人中３人以下がべたつかず、さらさらすると評価した。

（３）粘度：
ＢＭ型粘度計により、ローターNo.３、６０rpmで、２５℃における粘度を測定した。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）：
（Ａ）ヒドロキシエチルセルロースにおけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが次の基（ａ）
（ａ）一般式（１）で表される基
-E¹-(OA)_n-E²-R （１）
〔式中、Ｅ ¹ はヒドロキシ基を有するプロピレン基を示し、ＯＡはＡがエチレン基であるオキシアルキレン基を示し、ｎは１２の数を示し、Ｅ²はエーテル結合を示し、Ｒは炭素数１２のアルキル基を示す〕
で置換されており、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基を有さない多糖誘導体０．０５〜１質量％、
（Ｂ）揮発性油剤０．１〜５０質量％、
及び水を含有する皮脂コントロール用化粧水。
成分（Ｂ）が、揮発性シリコーン油である請求項１記載の化粧水。
更に、（Ｃ）炭素数２〜４のアルコールを含有する請求項１又は２記載の化粧水。
２５℃における粘度が１０００mPa・s未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧水。