JP4949146B2 - 改善された安全性を有する二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、改善された安全性を有する二次電池に関するもので、一層詳細には、高熱時に不燃性ガスを発生させる膨張性グラファイトと、高熱時に吸熱反応を誘発してチャー（ｃｈａｒ）を生成するポリウレタンとを含むフィルム（“安全フィルム”）が電池の内部に含まれた構造の二次電池を提供する。
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。特に、リチウム二次電池は、高いエネルギー密度及び放電電圧を有することから大いに研究されており、商用化されて広く用いられている。
上記のようなリチウム二次電池においては、低い安全性が最も大きな問題点の一つである。リチウム二次電池は、過充電、外部からの加熱、物理的変形などの多様な環境下で発火及び爆発の危険性が高い。そのため、発火及び爆発危険性の原因である過充電を予防し、物理的変形による内部ショットなどを予防するための多様な方法が提示されている。しかしながら、このような予防手段にもかかわらず、発火及び爆発を予防したり、発火の開始時に発火の進行を抑制するための手段が要求される。
一般的に、過充電による二次電池の発火及び爆発を防止するための方法には、セルの外側に素子を装着して使用する方法と、セル内部の物質を用いる方法がある。温度の変化を用いるＰＴＣ素子及びＣＩＤ素子、電圧の変化を用いる保護回路、電池内圧の変化を用いる安全ベントなどの使用が前者に該当し、電池内部の温度や電圧の変化によって物理的、化学的、電気化学的に変化できる物質の添加が後者に該当する。
セルの外側に装着する素子は、温度、電圧及び内圧を用いるので確実な遮断をもたらす反面、追加的な設置工程及び設置空間を必要とし、ＣＩＤ素子の場合、円筒形電池のみに適用されるという短所を有する。また、内部短絡、釘刺し（ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）、局部的損傷などのように迅速な応答時間が要求されるテストに対しては、充分に保護役割を果たせないと知られている。
セル内部の物質を用いる方法の一つとして、電解液や電極に安全性を向上させる添加剤を付加する方法がある。例えば、過充電などの条件で電気化学的な重合反応を起こす物質を電解液に添加し、過充電時、この物質の重合生成物が電極にパッシベーション膜を形成したり、電解液を固化させることで、電池の非正常な作動を抑制する方法などがある。このような化学的安全装置は、追加的な工程及び空間を必要とせず、あらゆる種類の電池に適用されるという長所を有するが、信頼性のある作動を提供できず、物質の添加によって電池の性能が低下するという短所を有する。
したがって、電池の作動に影響を及ぼすことなく、多くの空間を必要としないとともに、容易な方法で電池に難燃性を与えられる技術に対する必要性が高まっている。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び技術的課題を解決することを目的とする。
本発明者たちは、深度ある研究及び多様な実験を繰り広げた結果、高熱時に不燃性ガスを発生させる膨張性グラファイトと、高熱時に吸熱反応を誘発してチャー（ｃｈａｒ）を生成するポリウレタンとを含む安全フィルムを電池の内部に装着する場合、電池の作動要素に影響を及ぼさずに容易に装着できるとともに、電池の性能を低下させずに優れた難燃性を有する電池を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
上記のような目的を達成するための本発明に係る二次電池は、高熱時に不燃性ガスを発生させる膨張性グラファイトと、高熱時に吸熱反応を誘発してチャー（ｃｈａｒ）を生成するポリウレタンとを含むフィルム（“安全フィルム”）が電池の内部に含まれた構造となっている。
本発明に係る安全フィルムは、薄い厚さを有する部材であるので、電池の所定部位に容易に適用されるとともに、安全フィルムが適用される空間の大きさが非常に小さいという長所を有する。また、安全フィルムに含まれたグラファイト成分とポリウレタン成分は、これら成分から発生する不燃性ガス及びチャーによって効果的かつ完壁な難燃性を提供する。
グラファイト成分とポリウレタン成分が安全フィルムに含まれる形態としては、多様な形態があり、例えば、（１）これら成分を基材フィルムの内部に添加した形態、（２）これら成分を基材フィルムの表面にコーティングした形態、（３）これら成分のうち一つの成分（例えば、ポリウレタン）を基材にして、他の成分（例えば、グラファイト）を添加またはコーティングした形態などがある。
前記第１及び第２のフィルム形態と関連して、前記基材フィルムは、それ自体が電池の内部で化学作用を誘発せずに膨張性グラファイトとＰＵを安定的に保持できるものであれば、特別に限定されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系高分子、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
一つの好ましい例として、前記安全フィルムは、フィルムの全体重量を基準にして膨張性グラファイトが２０〜５０重量％、ＰＵが２０〜５０重量％含まれて構成される。このような含量は、適切な難燃性の提供及びフィルム形態の製造に適した範囲であるが、基材フィルム内部への添加または表面へのコーティングによって変化可能である。
前記第三のフィルム形態と関連して、前記安全フィルムは、ＰＵを基材フィルムとして、膨張性グラファイトを含ませる構造で製造されることが好ましい。この場合、前記膨張性グラファイトは、基材フィルムとしてのＰＵを含むフィルムの全体重量を基準にして２０〜５０重量％含まれることが好ましい。
本発明において、前記膨張性グラファイトは、グラファイトの層状（ｌａｙｅｒｅｄ）結晶構造の内部に酸性物質が含まれた物質であり、１５０℃以上の高温で吸熱反応によって層間に存在する酸性物質が気化されながら、初期体積の３００〜４００％にまで迅速に膨張する特性がある。ここで、前記膨張性グラファイトは、前記酸性物質の気化によって不燃性ガスを放出し、前記不燃性ガスは、限界酸素指数（ＬＯＩ）を高めて電池の発火を根本的に防ぐ役割をする。さらに、グラファイトは、それ自体が導電性を示す物質であるので、電池の内部に含ませたとき、電池の性能及び作動に悪影響を及ぼさない。一般的に、前記層状結晶構造の内部に含まれた酸性物質は、硫酸、硝酸、またはこれらの混合物である。このような膨張性グラファイトの諸元及び製造方法は、既に知られているので、それに対する追加的な説明を省略する。
一般的に、市販中の膨張性グラファイトは１５０μｍの粒径を有するが、本発明に係る膨張性グラファイトは、５〜４０μｍ、さらに１０〜２５μｍの粒径に粉砕して添加することが好ましい。その理由は、膨張性グラファイトの粒径が過度に大きい場合、安全フィルムの厚さが厚くなって好ましくない反面、膨張性グラファイトの粒径が過度に小さい場合、グラファイト粉末が凝集して均一に分布されにくいためである。
前記ＰＵは、分子鎖内にウレタン構造（―ＮＨＣＯ２―）を有する高分子であり、約２００℃で吸熱反応を起こし、約４００℃でチャーを生成することで、電池の追加的な酸化反応などを抑制する特徴がある。
本発明に好ましく使用されるＰＵの分子量は、１０，０００〜５０，０００であり、ＰＵの諸元及び製造方法などは既に知られている。
例えば、少なくとも２個のイソシアネート基を含むイソシアネート化合物（ａ）と、少なくとも２個のイソシアネート―反応基を含む有機化合物（ｂ）とを反応させてＰＵを製造することができる。また、前記化合物（ａ，ｂ）と、１または２個のイソシアネート―反応基及び少なくとも１個の親水性イオン基を含む有機化合物（ｃ）とを重合反応させることで、両末端にイソシアネート基が含まれ、前記イオン基が分子当たり０．１〜１０モル比で含まれ、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるポリウレタンプレポリマー（ｄ）を合成し、このポリウレタンプレポリマーを鎖延長させてＰＵを製造することができる。
本発明では、その他の多様な方法で製造されたＰＵが全て使用される。一般的に、市販中のＰＵは、溶液または粉末形態であり、本発明では、安全フィルムを容易に製造できるように、５〜１５μｍの粒径を有する粉末形態のＰＵを添加することが好ましい。この場合、過度に大きい粒径を有するＰＵ粉末は、安全フィルムの厚さを過度に厚くしてフィルムの強度を大いに低下させる反面、過度に小さい粒径を有するＰＵ粉末は、凝集傾向によって均一に分散されにくいので好ましくない。
安全フィルムは、簡単な製造方法によって製造される。例えば、基材フィルム用高分子、膨張性グラファイト及びＰＵ粉末を一緒に圧出成形して製造することができ、ＰＵを基材フィルムとして使用する場合、前記ＰＵ及び膨張性グラファイトを圧出成形して製造することもできる。また、前記ＰＵが液状形態で製造される場合、その液状成分に膨張性グラファイトを添加してスラリー形態に製造した後、これを基材フィルム上に塗布して製造することもできる。また、上記の方法を一部併用し、基材フィルムに膨張性グラファイト及びＰＵが含まれた複合形態で製造することもできる。
安全フィルムの厚さは、安全フィルムを電池の内部に付加したときに電池の構成に影響を及ぼさない範囲であれば、特別に制限されるものではない。
前記安全フィルムは、例えば、電池ケースの内面または外面、電極組立体、キャップアセンブリ部位などに装着される。
安全フィルムが電極組立体に直接付加される場合、例えば、電極組立体は、バイセルまたはフルセルを含む構造となっており、安全フィルムは、これらバイセルまたはフルセルの間に挿入される形態で付加される。
電池の安全性問題が、電極での電解液分解などのように、主に電極での反応によって誘発される点を考慮するとき、安全フィルムを電極組立体の内部に含ませる上記のような構造によって一層向上した安全性が期待される。
本発明に係る二次電池においては、電池の作動要素に影響を及ぼさない部位に安全フィルムを容易に装着できるとともに、電池の性能を低下させずに優れた難燃性を有するという効果がある。
以下、本発明を実施例に基づいて一層詳細に説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎなく、本発明の範疇がこれら実施例によって限定されることはない。
［実施例１］
１―１．正極の製造
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造した後、アルミニウムホイール上にコーティング、乾燥及び圧着して正極を製造した。
１―１．正極の製造
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造した後、アルミニウムホイール上にコーティング、乾燥及び圧着して正極を製造した。
１―２．負極の製造
負極活物質としての人造黒鉛９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した後、銅ホイール上にコーティング、乾燥及び圧着して負極を製造した。
負極活物質としての人造黒鉛９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した後、銅ホイール上にコーティング、乾燥及び圧着して負極を製造した。
１―３．安全フィルムの製造
基材フィルム用成分としてのポリプロピレンペレットに、粒径が２０μｍである膨張性グラファイト３０重量％及び粒径が１０μｍである粉末形態のＰＵ４０重量％を混合した後、圧出成形して厚さ１００μｍの安全フィルムを製造した。
基材フィルム用成分としてのポリプロピレンペレットに、粒径が２０μｍである膨張性グラファイト３０重量％及び粒径が１０μｍである粉末形態のＰＵ４０重量％を混合した後、圧出成形して厚さ１００μｍの安全フィルムを製造した。
１―４．電池の組立
分離膜としてセルガードＴＭを使用し、前記１―１の正極、前記１―２の負極及び前記分離膜を順次積層してバイセルを製造し、これらバイセルの一部の間に前記１―３の安全フィルムを挿入した後、電池ケースに装着して二次電池を製造した。
分離膜としてセルガードＴＭを使用し、前記１―１の正極、前記１―２の負極及び前記分離膜を順次積層してバイセルを製造し、これらバイセルの一部の間に前記１―３の安全フィルムを挿入した後、電池ケースに装着して二次電池を製造した。
［実施例２］
ＰＵを基材フィルムとし、粒径が２０μｍである膨張性グラファイトを３０重量％で添加した後、圧出成形して安全フィルムを製造した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
ＰＵを基材フィルムとし、粒径が２０μｍである膨張性グラファイトを３０重量％で添加した後、圧出成形して安全フィルムを製造した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
［比較例１］
安全フィルムを使用しない点を除けば、上記の実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
安全フィルムを使用しない点を除けば、上記の実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
［実験例１］
上記の実施例１〜２及び比較例１の二次電池に対し、下記の表１のような条件で過充電実験を行った。この実験結果は、下記の表１に示す通りである。
上記の実施例１〜２及び比較例１の二次電池に対し、下記の表１のような条件で過充電実験を行った。この実験結果は、下記の表１に示す通りである。
上記の表１に示すように、実施例１及び２の電池においては、それぞれの過充電条件で膨張性グラファイトから発生した不燃性ガスによって電池ケースの密封部位が分離される。その結果、二次電池からガスが排出され、ポリウレタンからチャーが生成されることで、吸熱反応の進行によって電池の安全性が確保された。その反面、比較例１の電池においては、発火及び爆発現象が確認された。
本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様に応用及び変形可能であろう。
Claims (7)
- 安全フィルムを備えてなるリチウム二次電池であって、
前記安全フィルムが、高熱時に不燃性ガスを発生させる膨張性グラファイトと、高熱時に吸熱反応を誘発してチャー（ｃｈａｒ）を生成するポリウレタン（ＰＵ）とを備えてなり、
前記安全フィルムが、電池ケースの内面または外面、電極組立体またはキャップアセンブリ部位に設置されてなる、リチウム二次電池。 - 前記安全フィルムが、フィルムの全体重量を基準にして２０〜５０重量％の膨張性グラファイトと、２０〜５０重量％のＰＵとを備えてなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記安全フィルムが、基材フィルムの内部に膨張性グラファイト及びＰＵが添加されることで製造されてなるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記安全フィルムが、基材フィルムの表面に膨張性グラファイト及びＰＵがコーティングされることで製造されてなるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記安全フィルムが、基材フィルムとしてのＰＵの内部に膨張性グラファイトが添加されることで製造されてなるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記安全フィルムが、フィルムの全体重量を基準にして膨張性グラファイトを２０〜４０重量％で含んでなるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池。
- 前記二次電池が、多数のバイセルまたはフルセルを含む電極組立体からなり、
前記安全フィルムが、バイセルまたはフルセルの間に挿入されてなるものである、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
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