KR20130108299A - 비수전해액 전지 - Google Patents

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KR20130108299A
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nonaqueous electrolyte
battery
phosphazene compound
flame retardant
electrolyte battery
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도모노부 츠지카와
마사야스 아라카와
히로오 니시야마
가츠히데 아이치
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 전지의 사용 환경시에는 난연화제가 전지 특성에 미치는 영향이 현저하게 적고, 전지의 이상 발열시에 비수전해액에 난연성을 부여함으로써, 높은 안전성과 안정된 전지 특성을 갖는 비수전해액 전지를 제공한다. 비수전해액(9)에 난연화제로서 다수의 난연화제 입자를 첨가하여 비수전해액 전지(1)를 형성한다. 난연화제 입자는 비수전해액(9)의 온도가 비수전해액이 연소를 개시할 가능성이 높아지는 기준 온도 이하에서는 고체로서 존재하여 연소 억제 기능을 발휘하지 않고, 비수전해액(9)의 온도가 기준 온도를 초과하면 적어도 일부가 액화하여 연소 억제 기능을 발휘하는 재료로 구성되어 있다.

Description

비수전해액 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수전해액에 난연화제가 첨가되어 있는 비수전해액 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지는, 고전압이며 에너지 밀도가 높고, 소형화ㆍ경량화가 도모되기 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보 단말기 등의 전원을 중심으로 널리 일반에 보급되고 있다. 비수전해액 전지에서 이용하는 비수전해액으로서는, 에스테르 화합물 및 에테르 화합물 등의 비양성자성 유기 용매에 LiPF6 등의 지지염을 용해시킨 용액이 이용된다. 그러나, 비양성자성 유기 용매는 가연성이기 때문에, 전지의 이상 발열시에 전지가 발화 또는 팽창하는 등의 문제가 있다. 그로 인해, 이러한 비수전해액 전지의 분야에서는, 전지의 발화 또는 파열을 억제하여 안정성이 높은 비수전해액 전지를 제조하는 것이 요구된다.
또한, 최근에는 비수전해액 전지를 전력 저장용 전원이나 전기 자동차용 전원 등의 대형 기기의 전원 용도로 확대하는 검토가 진행되고 있다. 그로 인해, 이러한 대형 기기의 전원 용도에 있어서도, 전지의 발화 또는 파열을 억제하여 안정성이 높은 비수전해액 전지를 제공할 필요가 있다.
특허문헌 1 내지 5에는 비수전해액 전지의 안전성을 높이는 기술로서, 난연화 재료를 비수전해액에 첨가함으로써, 전지의 발화 또는 파열을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 이들 기술에서는 모두 난연화제로서 포스파젠 화합물이 이용되고 있다.
일본 특허 공개 (평)6-13108호 공보 일본 특허 공개 (평)11-144757호 공보 일본 특허 공개 제2000-30740호 공보 일본 특허 공개 제2001-23687호 공보 일본 특허 공개 제2000-173619호 공보
종래의 비수전해액 전지에서 이용되고 있는 포스파젠 화합물은, 비수전해액에 대하여 높은 난연성을 부여하기 위하여 할로겐 원소(특히 불소)를 많이 포함하는 화학 구조를 갖고 있다. 그로 인해, 이들 포스파젠 화합물은 그 화학 구조상 모두 비점이 낮고, 상온에서 액체이다.
특허문헌 1 내지 4에 개시된 기술과 같이, 상온에서 액체인 포스파젠 화합물을 비수전해액의 난연화제로서 첨가하면, 상온에서는 난연화제가 비수전해액 전지에 용해 또는 분산되어, 비수전해액의 점도가 증가하여 이온 전도성이 저하된다. 그 결과, 전지 내부의 온도 상승이 없을 때의 전지 특성(고전압 성능, 고방전 용량, 대전류 방전 성능 등)이 저하하는 문제가 있다. 또한, 전지 내부의 온도 상승이 일어나면, 비수전해액으로부터 액체의 난연화제가 휘발하여 비수전해액 중에 존재하는 난연화제의 양이 감소하여, 비수전해액에 대한 난연화 효과가 저하되는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5에 개시된 기술과 같이, 포스파젠 단량체를 포함하는 난연화제로 부극 표면을 피복하면, 액체의 포스파젠 화합물이 온도 상승시에 기화하는 문제가 있는 데다가, 부극 표면에 형성된 난연화제의 피막에 의해 이온 투과성이 나빠져 전지의 내부 저항이 증대하여 전지 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 전지 특성을 저하시키지 않고 전지의 발화 또는 파열을 방지할 수 있는 비수전해액 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전지의 이상 발열시에 비수전해액에 대하여 난연성을 확실하게 발휘할 수 있는 비수전해액 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 비수전해액을 난연화하는 데 충분한 양의 난연화제를 비수전해액에 첨가할 수 있는 비수전해액 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 전지 내부의 온도 상승에 의해 비수전해액이 발화(combustion)하는 것을 억제하는 난연화제가 비수전해액에 첨가되어 있는 비수전해액 전지를 개량의 대상으로 한다. 본 발명의 비수전해액 전지에서는 난연화제로서 다수의 난연화제 입자가 비수전해액에 첨가되어 있다. 이 난연화제 입자는, 비수전해액의 온도가 비수전해액이 발화할 가능성이 높아지는 기준 온도 이하에서는 고체로서 존재하여 연소 억제 기능을 발휘하지 않고, 비수전해액의 온도가 기준 온도를 초과하면 적어도 일부가 액화하여 연소 억제 기능을 발휘하는 재료가 입자화된 것이다. 즉, 본 발명에서 이용하는 난연화제 입자는, 전지의 정상시(비수전해액의 발화를 억제하는 기능을 발휘할 필요가 없는 경우)에는 비수전해액 중에서 고체로서 존재할 수 있고, 전지의 이상 발열시(비수전해액의 발화를 억제하는 기능을 발휘할 필요가 있는 경우)에는 비수전해액 중에서 적어도 일부가 액체로서 존재한다.
본 발명에 따르면, 전지 내부의 온도 상승이 작은 정상시에는, 고체의 난연화제 입자가 비수전해액 전지에 용해(또는 분산)되지 않기 때문에, 전지의 정상시 또는 사용 환경시에 있어서 비수전해액의 점도가 높아지는 일은 없고 전지 특성이 저하되는 문제는 생기지 않는다. 전지 내부의 온도가 비수전해액이 발화할수록 상승하면, 난연화제 입자의 전부 또는 일부가 액체가 되어 비수전해액 전지에 용해(또는 분산)되기 때문에, 전지의 이상 발열시에는 비수전해액의 발화를 억제하는 기능을 발휘한다. 또한, 본 발명에서는 전지 내부의 온도 상승에 의해 난연화제 입자의 일부만이 액화하기 때문에(액화하지 않은 난연화제 입자가 고체로서 비수전해액 중에 잔존하기 때문에), 액화한 후 즉시 비수전해액으로부터 모든 난연화제가 휘발(또는 기화)하는 일은 없다. 그로 인해, 전지의 이상 발열시에 있어서, 비수전해액의 발화를 억제하기 위하여 필요한 양의 난연화제를 비수전해액 중에 존재시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 난연화제 입자는, 비수전해액 전지의 내부 온도가 90℃ 이하에서 비수전해액 중에 고체로서 존재하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 90℃ 이하에서 발화하는 비수전해액이 사용되는 일은 없기 때문이다. 또한, 난연화제 입자로서는 90 내지 120℃ 범위의 융점을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 비수전해액의 열분해 온도는 120℃보다 높은 150℃ 정도이다. 따라서 난연화제 입자의 융점이 90 내지 120℃이면, 비수전해액의 온도가 열분해 온도에 도달하기 전에 난연화제 입자의 대부분이 액화하여 발화 억제 기능을 발휘하는 상태가 된다.
난연화제 입자로서는 포스파젠 화합물의 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 포스파젠 화합물은, 그 구조로부터 비수전해액 내의 산소(예를 들면, 전지의 이상 발열시에 정극에서 방출되는 산소 라디칼)를 포획(트랩)하는 성질이 있다. 이 성질을 이용하면, 포스파젠 화합물의 입자를 비수전해액에 첨가함으로써 전지의 열폭주 반응을 억제할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 데 적합한 포스파젠 화합물로서는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물을 이용할 수 있다.
(NPR2)n … (I)
또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물로서는 n이 3 또는 4의 정수이고, R이 각각 독립적으로 할로겐, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아미노기로 구성된 환상 포스파젠 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물로서는, 예를 들면 n이 3의 정수이며, R 중 4개가 클로로기이고, 나머지 2개가 아미노메틸기인 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 그 밖의 환상 포스파젠 화합물로서는 n이 3의 정수이고, R이 전부 페녹시기인 것을 이용할 수 있다. 이러한 포스파젠 화합물을 이용하면, 비수전해액 전지의 내부 온도가 90℃ 이하에서는, 포스파젠 화합물의 입자가 비수전해액 전지에 용해(또는 분산)되기 어렵고, 비수전해액 전지의 내부 온도가 90℃를 초과하였을 때, 포스파젠 화합물의 입자의 적어도 일부가 액화하여 비수전해액에 용해(또는 분산)될 수 있다.
상기의 포스파젠 화합물을 이용하는 경우에는, 비수전해액 100중량％에 대하여 포스파젠 화합물의 입자를 3.5중량％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 포스파젠 화합물의 첨가량이 비수전해액 100중량％에 대하여 3.5중량％ 미만에서는, 비수전해액의 연소를 충분히 억제할 수 없다. 또한, 포스파젠 화합물의 첨가량의 상한은, 필요로 되는 전지의 특성과 가격에 따라 정해지게 된다. 포스파젠 화합물(난연화제)의 첨가에 의한 비수전해액의 난연화 성능의 향상과 전지의 제조 비용을 고려하면, 포스파젠 화합물의 첨가량은 비수전해액 100중량％에 대하여 14.0중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 포스파젠 화합물의 입자는 20㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 20㎛ 이하인 포스파젠 화합물은, 비수전해액 전지의 내부 온도가 상승하였을 때, 고체로부터 액체로 변화하는 속도(액화하는 속도)가 빨라진다. 포스파젠 화합물(난연화제)의 액화가 빠르게 진행되는 분(分)만큼, 또한 액화한 포스파젠 화합물(난연화제)이 비수전해액에 용해 또는 분산되는 속도도 빨라진다. 그 결과, 비수전해액 전지의 내부 온도 상승에 대응하여 비수전해액의 발화를 억제하는 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 평균 입경이 20㎛를 초과하는 포스파젠 화합물은, 비수전해액 전지의 내부 온도가 상승하였을 때, 고체로부터 액체로 변화하는 속도(액화하는 속도)가 느려진다. 또한, 포스파젠 화합물의 입자의 평균 입경의 하한치는 특별히 한정되는 것이 아니다. 그러나, 현실에서는 평균 입경이 5㎛ 미만인 포스파젠 화합물의 입자를 제조하는 것은 사실상 곤란하기 때문에, 포스파젠 화합물의 입자의 평균 입경의 하한치는 5㎛로 정할 수 있다.
도 1의 (A)는 본 발명의 비수전해액 전지로서 이용하는 리튬 이온 이차 전지의 내부를 투시한 상태로 도시한 개략도이고, (B)는 (A)의 IB-IB선 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해액 전지의 내부 단락시에 있어서의 포스파젠 화합물의 첨가량과 전지의 난연성 및 전지 특성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 비수전해액 전지의 내부 단락시에 있어서의 다른 포스파젠 화합물의 첨가량과 전지의 난연성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에서 이용하는 난연화제 입자(포스파젠 화합물의 입자)의 평균 입경과 전지의 난연성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에서 이용하는 난연화제 입자(포스파젠 화합물의 입자)의 융점과 전지의 난연성 및 전지 특성과의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1의 (A)는 본 발명의 비수전해액 전지의 실시 형태인 리튬 이온 이차 전지의 내부를 투시 상태로 도시한 개략도이고, 도 1의 (B)는 도 1의 (A)의 IB-IB선 단면도이다. 이 리튬 이온 이차 전지(1)는, 정극 리드 단자(3a)를 구비하는 정극판(3)과, 부극 리드 단자(5a)를 구비하는 부극판(5)과, 정극판(3)과 부극판(5) 사이에 배치된 세퍼레이터(7)와, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수전해액(9)을 구비한다. 정극판(3), 부극판(5) 및 세퍼레이터(7)는 적층되어 적층체(11)를 구성한다. 적층체(11)는 정극 리드 단자(3a) 및 부극 리드 단자(5a)가 외부에 접속 가능한 상태로 케이스(13) 내에 수납되어 있다. 케이스(13) 내는 비수전해액(9)이 충전된 상태로 진공으로 되어 있다. 본 예에서는 이러한 리튬 이온 이차 전지(1)를 이하와 같이 제작하였다.
(정극판의 제작)
우선, 정극판의 정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 준비한다. 이 리튬코발트 복합 산화물과 도전제인 아세틸렌 블랙과 결착제인 폴리불화비닐리덴을 질량비 90:5:5로 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈의 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체로서의 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 가공을 실시하여 정극 시트를 제작하였다. 이 정극 시트를 10cm×20cm로 절취하고, 알루미늄박의 집전 탭을 용접하여 정극판(3)을 제작하였다.
(부극판의 제작)
우선, 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 준비한다. 이 인조 흑연과 결착제인 폴리불화비닐리덴을 질량비 90:10으로 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈의 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 동박의 부극 집전체에 도포하여 건조한 후, 프레스 가공을 실시하여 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 10cm×20cm로 절취하고, 절취한 시트에 니켈박의 집전 탭을 용접하여 부극판(5)을 제작하였다.
(적층체의 제작)
이와 같이 제작한 정극판과 부극판 사이에 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터 시트를 끼우고, 정극판, 부극판 및 세퍼레이터 시트를 적층하여 전지 용량이 8Ah가 되도록 적층체(11)를 제작하였다.
(비수전해액의 제조)
우선, 에틸렌카보네이트 50부피％와 디메틸카보네이트 50부피％로 이루어지는 혼합 용매를 제조하였다. 이 혼합 용매에 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다. 제조한 전해질 용액에, 난연화제로서 이하에 나타내는 환상 포스파젠 화합물을 적절하게 첨가하여 비수전해액(9)을 제조하였다.
(난연화제의 성분 및 융점)
본 예에서는 난연화제로서 이하의 환상 포스파젠 화합물(포스파젠 화합물 A 내지 G)을 이용하였다. 포스파젠 화합물 A는, 상기 화학식 (I)에 있어서, n이 3이며, 전체 R 중 4개가 클로로기이고, 2개가 아미노메틸기인 환상 포스파젠 화합물(융점은 99℃)이다. 포스파젠 화합물 B는, 상기의 화학식 (I)에 있어서, n이 3이며, 6개의 R이 전부 페녹시기인 환상 포스파젠 화합물(융점은 110 내지 111℃)이다. 포스파젠 화합물 C는, 상기의 화학식 (I)에 있어서, n이 3이며, 전체 R 중 5개가 클로로기이고, 1개가 페녹시기인 환상 포스파젠 화합물(융점은 20℃)이다. 포스파젠 화합물 D는, 상기의 화학식 (I)에 있어서, n이 3이며, 6개의 R이 전부 아미노프로필기인 환상 포스파젠 화합물(융점은 90℃)이다. 포스파젠 화합물 E는, 상기의 화학식 (I)에 있어서, n이 3이며, 6개의 R이 전부 아미노에틸기인 환상 포스파젠 화합물(융점은 120℃)이다. 포스파젠 화합물 F는, 상기의 화학식 (I)에 있어서, n이 3이며, 전체 R 중 2개가 클로로기이고, 2개가 페닐기이고, 2개가 아미노메틸기인 환상 포스파젠 화합물(융점은 132℃)이다. 포스파젠 화합물 G는, 상기의 화학식 (I)에 있어서, n이 3이며, 6개의 R이 전부 아미노에틸기인 환상 포스파젠 화합물(융점은 145℃)이다.
(전지의 조립)
열융착 필름(알루미늄 라미네이트 필름)을 포함하는 일단이 개구된 외장재(후에 케이스(13)가 됨) 내에 제작한 적층체(11)를 삽입하고, 또한 제조한 비수전해액(9)을 외장재 내에 주입하였다. 그 후, 외장재 내를 진공으로 하고 빠르게 외장재의 개구부를 히트 실링하여, 평판상 라미네이트 전지의 구조를 갖는 비수전해액 전지(리튬 이온 이차 전지(1))를 제작하였다.
(난연성의 평가/네일링(nailing) 시험)
상기한 바와 같이 제작한 비수전해액 전지(라미네이트 전지)에 대하여 난연성(전지의 안전성)을 평가하였다. 난연성의 평가는 네일링 시험에 의해 행하였다. 네일링 시험에서는, 우선, 25℃의 환경하에서 4.2 내지 3.0V의 전압 범위에서 0.1mA/cm2의 전류 밀도에 의한 충방전 사이클을 2회 반복하고, 또한 4.2V까지 전지의 충전을 행하였다. 그 후, 동일한 25℃의 온도 조건하에서, 축부의 직경이 3mm인 스테인리스강으로 된 못을 속도 0.5cm/s로 전지의 측면의 중심에 수직으로 찌름으로써, 전지의 발화(발연) 유무 및 전지의 파열ㆍ팽창 유무를 확인하였다.
(전지 특성의 평가/고율 방전 시험)
제작한 비수전해액 전지(라미네이트 전지)에 대하여 전지 특성을 평가하였다. 전지 특성의 평가는 고율 방전 시험에 의해 행하였다. 고율 방전 시험에서는, 우선, 상기의 네일링 시험과 동일한 조건에서 충방전 사이클을 반복하여 4.2V까지 전지의 충전을 행하였다. 충전한 후, 전류 24A, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전을 행하였다. 이에 의해 얻어진 방전 용량을 고율 방전 용량으로 하였다.
실시예
비수전해액에 난연화제(난연화제 입자)로서 상기의 환상 포스파젠 화합물의 입자를 첨가한 경우에, 환상 포스파젠 화합물의 첨가량과 전지의 난연성의 관계를 확인하였다. 본 예에서는, 우선, 환상 포스파젠 화합물로서 포스파젠 화합물 A를 이용하여, 포스파젠 화합물 A의 첨가량을 변화시킨 실험예 1 내지 8에 대하여 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 포스파젠 화합물 A의 첨가량은, 비수전해액 100중량％에 대한 포스파젠 화합물 A의 중량％로 하였다. 난연성의 평가 결과는 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001
표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 포스파젠 화합물 A를 첨가하지 않은 예(실험예 1)에서는 전지의 발연 및 팽창이 확인되고, 포스파젠 화합물 A를 첨가하지 않은 예(실험예 1) 및 1.0중량％ 첨가한 예(실험예 2)에서는 전지의 팽창이 확인되었다. 이에 비하여, 포스파젠 화합물 A를 3.5 내지 20.0중량％ 첨가한 예(실험예 3 내지 8)에서는 전지의 발화(발연) 및 전지의 파열(팽창)은 확인되지 않았다. 이들 결과로부터 포스파젠 화합물 A를 3.5 내지 20.0중량％ 첨가한 비수전해액 전지에서는 내부 단락시의 열폭주를 억제할 수 있어, 비수전해액 전지의 안전성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 즉, 포스파젠 화합물 A의 첨가량이 3.5중량％ 미만에서는, 전지의 열폭주를 억제하는 효과가 불충분한 것을 알 수 있었다. 따라서, 포스파젠 화합물 A의 첨가량은, 비수전해액 100중량％에 대하여 적어도 3.5중량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 포스파젠 화합물 A의 첨가량의 상한은 정하지 않을 수도 있다. 그러나, 표 1 및 도 2로부터 포스파젠 화합물 A의 첨가량이 3.5 내지 14중량％에서는 내부 단락시의 전지 온도에 현저한 변화가 확인되지만, 포스파젠 화합물 A의 첨가량이 14 내지 20중량％에서는 내부 단락시의 전지 온도에 큰 변화는 확인되지 않았다. 따라서, 난연화제의 첨가량에 대한 난연화 효과 및 전지의 제조 비용을 고려하여, 포스파젠 화합물 A의 첨가량의 상한을 14중량％로 할 수 있다.
또한, 환상 포스파젠 화합물로서 포스파젠 화합물 B를 이용하여, 포스파젠 화합물 B의 첨가량을 변화시킨 실험예 9 내지 16에 대해서도 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 포스파젠 화합물 B의 첨가량은, 비수전해액 100중량％에 대한 포스파젠 화합물 B의 중량％로 하였다. 난연성의 평가 결과는 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00002
표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 포스파젠 화합물 B를 첨가하지 않은 예(실험예 9)에서는 전지의 발연 및 팽창이 확인되었다. 또한, 포스파젠 화합물 B를 1.0중량％ 첨가한 예(실험예 10)에서는 전지의 발화(발연)는 확인할 수 없었지만 전지의 팽창이 확인되었다. 이에 비하여, 포스파젠 화합물 B를 3.5 내지 20.0중량％ 첨가한 예(실험예 11 내지 16)에서는 전지의 발화(발연) 및 전지의 파열(팽창)은 확인되지 않았다. 이들 결과로부터 포스파젠 화합물 B를 첨가한 경우에도, 첨가량을 3.5 내지 20.0중량％로 한 비수전해액 전지가 내부 단락시의 열폭주를 억제할 수 있어, 비수전해액 전지의 안전성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 즉, 포스파젠 화합물 A의 첨가량이 3.5중량％ 미만에서는, 전지의 열폭주를 억제하는 효과가 불충분한 것을 알 수 있었다. 따라서, 포스파젠 화합물 B의 첨가량도, 비수전해액 100중량％에 대하여 적어도 3.5중량％로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 비수전해액에 난연화제 입자로서 환상 포스파젠 화합물의 입자를 첨가한 경우에, 환상 포스파젠 화합물의 첨가량과 전지 특성의 관계를 확인하였다. 본 예에서는 환상 포스파젠 화합물로서 포스파젠 화합물 A를 이용하여, 포스파젠 화합물 A의 첨가량을 변화시킨 실험예 17 내지 24에 대하여 전지 특성의 평가(고율 방전 시험)를 행하였다. 이 경우에도 포스파젠 화합물 A의 첨가량은, 비수전해액 100중량％에 대한 포스파젠 화합물 A의 중량％로 하였다. 또한, 전지 특성은 포스파젠 화합물 A를 첨가하지 않은 예(실험예 17)의 고율 방전 용량을 100％로 하여, 이것과 비교한 포스파젠 화합물 A를 1.0 내지 20.0중량％ 첨가한 예(실험예 18 내지 24)의 고율 방전 용량(％)으로 나타내었다. 난연성의 평가 결과는 표 3 및 도 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00003
표 3 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 포스파젠 화합물 A를 첨가하지 않은 예(실험예 17)의 고율 방전 용량을 100％로 하면, 포스파젠 화합물 A의 첨가량이 1.0 내지 3.5중량％인 예(실험예 18 및 19)에서는 100％의 고율 방전 용량이 유지되고, 포스파젠 화합물 A의 첨가량이 5.0 내지 20.0중량％인 예(실험예 20 내지 24)에서도 99％ 이상의 고율 방전 용량이 얻어졌다. 이들 결과는 포스파젠 화합물 A의 첨가량이 증가하여도 전지 특성에 거의 영향을 주지 않는 것을 나타내고 있다. 즉, 사용 환경에 따라 포스파젠 화합물 A의 첨가량을 증가시키면, 전지 특성을 저하시키지 않고 전지의 난연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수전해액에 난연화제 입자로서 환상 포스파젠 화합물의 입자를 첨가한 경우에, 환상 포스파젠 화합물의 입자의 평균 입경과 전지의 난연성의 관계를 확인하였다. 본 예에서는 환상 포스파젠 화합물로서 포스파젠 화합물 A를 이용하여, 포스파젠 화합물 A의 입자의 평균 입경을 변화시킨 실험예 25 내지 29에 대하여 난연성의 평가(네일링 시험)를 행하였다. 또한, 포스파젠 화합물 A의 첨가량은, 비수전해액 100중량％에 대하여 3.5중량％(전지의 난연성을 발휘하는 최소한의 첨가량)로 정하였다. 난연성의 평가 결과는 표 4 및 도 4에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00004
표 4 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 포스파젠 화합물 A 입자의 평균 입경이 40㎛(실험예 25) 및 30㎛(실험예 26)에서는 전지의 팽창이 확인되었다. 이에 비하여, 포스파젠 화합물 A 입자의 평균 입경이 5.0 내지 20㎛(실험예 26 내지 29)에서는 전지의 발화(발연) 및 전지의 파열(팽창)은 모두 확인되지 않았다. 이들 결과로부터 평균 입경이 5.0 내지 20㎛인 포스파젠 화합물 A 입자를 첨가한 비수전해액 전지는 내부 단락시의 열폭주를 억제할 수 있어, 비수전해액 전지의 안전성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 즉, 평균 입경이 5.0 내지 20㎛인 포스파젠 화합물 A 입자를 첨가한 비수전해액 전지는 전지의 열폭주를 억제하는 효과가 불충분한 것을 알 수 있었다. 이 결과는 평균 입경이 20㎛ 이하인 포스파젠 화합물 A 입자는, 전지의 이상 발열시가 되면 포스파젠 화합물 A의 일부가 고체로부터 액체로 변화하는 속도(액화 속도)가 빨라지는 것을 나타내고 있다. 다시 말하면, 평균 입경이 20㎛ 이하인 포스파젠 화합물 A 입자를 첨가한 비수전해액 전지에서는, 포스파젠 화합물 A 입자의 액화 속도가 빨라짐으로써, 액화한 포스파젠 화합물 A가 비수전해액에 용해 또는 분산되는 속도도 빨라져 전지의 열폭주를 억제하는 효과가 향상된 것이라고 생각된다. 한편, 평균 입경이 20㎛를 초과하는 포스파젠 화합물 A 입자는, 이상 발열시가 되어도 포스파젠 화합물 A의 액화 속도가 느리기 때문에, 전지의 열폭주를 억제하는 효과가 저해된 것이라고 생각된다. 이와 같이 난연화제의 평균 입경과 난연화 효과의 관계로부터 포스파젠 화합물 A 입자의 평균 입경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 실제로 제조 가능한 포스파젠 화합물 A 입자를 고려하여, 포스파젠 화합물 A 입자의 평균 입경은 5 내지 20㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 비수전해액에 난연화제 입자로서 환상 포스파젠 화합물의 입자를 첨가한 경우에, 환상 포스파젠 화합물의 입자의 융점과 전지의 난연성의 관계를 확인하였다. 본 예에서는 환상 포스파젠 화합물로서 융점이 상이한 포스파젠 화합물 A 내지 G(실험예 30 내지 36)에 대하여, 난연성의 평가(네일링 시험) 및 전지 특성의 평가(고율 방전 시험)를 행하였다. 또한, 포스파젠 화합물 A 내지 G의 어느 첨가량도 비수전해액 100중량％에 대하여 3.5중량％(전지의 난연성을 발휘하는 최소한의 첨가량)로 정하였다. 또한, 전지 특성은 상술한 표 3 및 도 2에서 나타낸 전지 특성이 양호한 포스파젠 화합물 A(실험예 32)의 고율 방전 용량을 100％로 하여, 이것과 비교한 각 포스파젠 화합물의 고율 방전 용량(％)으로 나타내었다. 난연성 및 전지 특성의 평가 결과는 표 5 및 도 5에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00005
표 5 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 융점이 20℃인 포스파젠 화합물 C(실험예 30), 융점이 132℃인 포스파젠 화합물 F(실험예 35) 및 융점이 145℃인 포스파젠 화합물 G(실험예 36)에서는 전지의 팽창이 확인되었다. 또한, 융점이 20℃인 포스파젠 화합물 C(실험예 30)에서는 고율 방전 용량이 현저하게 저하되었다. 이에 비하여, 융점이 90 내지 120℃인 포스파젠 화합물 A, B, D 및 E(실험예 31 내지 34)에서는 전지의 발화(발연), 전지의 파열(팽창) 및 고율 방전 용량의 저하는 모두 확인되지 않았다. 이들 결과로부터 융점이 90 내지 120℃인 포스파젠 화합물을 첨가한 비수전해액 전지는, 전지 특성이 저하되지 않고 내부 단락시의 열폭주가 억제되는(전지의 안전성이 높아지는) 것을 알 수 있었다. 즉, 융점이 90℃ 미만(상온에서 액체) 또는 120℃를 초과하는 포스파젠 화합물을 첨가한 비수전해액 전지에서는, 전지 특성 또는 전지의 열폭주를 억제하는 효과가 불충분한 것을 알 수 있었다. 융점이 90℃ 미만(상온에서 액체)인 포스파젠 화합물의 경우, 전해액 중에 용해된 상태로 존재함으로써 전해액의 점도가 상승한다. 이로 인해, 전해액 중에서의 리튬 이온의 이동이 저해되어 고율 방전 특성이 저하된다. 또한, 융점이 90℃ 미만인 포스파젠 화합물은, 전지의 이상 발열시(전지의 난연성을 발휘할 필요가 있는 경우)가 되면, 액화하여 더 휘발(또는 기화)되기 쉬워지기 때문에, 또한 융점이 120℃를 초과하는 포스파젠 화합물은, 전지의 이상 발열시(전지의 난연성을 발휘할 필요가 있는 경우)가 되어도 액화하기 어렵고 고체의 상태가 유지되기 쉽기 때문에, 비수전해액에 용해(또는 분산)되기 어려우므로, 어느 경우도 내부 단락시의 열폭주를 억제하는 효과가 저하된 것이라고 생각된다. 또한, 융점이 90℃ 미만(상온에서 액체)인 포스파젠 화합물은, 전지의 정상시(전지의 난연성을 발휘할 필요가 없는 경우)에도 비수전해액에 용해(또는 분산)되어 비수전해액의 점도를 증가시키는 것 등에 의해 전지 특성이 저하된 것이라고 생각된다. 따라서, 난연화제로서 이용하는 환상 포스파젠으로서는 융점이 90 내지 120℃인 포스파젠 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이들 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 기초하는 변경이 가능한 것은 물론이다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 비수전해액의 온도가 비수전해액이 연소를 개시할 가능성이 높아지는 기준 온도 이하에서는 고체로서 존재하여 연소 억제 기능을 발휘하지 않고, 비수전해액의 온도가 기준 온도를 초과하면 적어도 일부가 액화하여 연소 억제 기능을 발휘하는 재료를 포함하는 다수의 난연화제 입자를 비수전해액에 첨가하기 때문에, 전지 특성의 저하가 작고, 전지 내부의 온도 상승이 있었던 경우에만 비수전해액의 발화(파열)를 억제하는 기능을 발휘하는 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
1: 리튬 이온 이차 전지
3: 정극판
5: 부극판
7: 세퍼레이터
9: 비수전해액
11: 적층체
13: 케이스

Claims (9)

  1. 온도 상승에 의해 비수전해액이 발화하는 것을 억제하는 난연화제가 상기 비수전해액에 첨가되어 있는 비수전해액 전지이며,
    상기 비수전해액의 온도가 상기 비수전해액이 발화할 가능성이 높아지는 기준 온도 이하에서는 고체로서 존재하여 발화 억제 기능을 발휘하지 않고, 상기 비수전해액의 온도가 상기 기준 온도를 초과하면 적어도 일부가 액화하여 상기 발화억제 기능을 발휘하는 재료를 포함하는 다수의 난연화제 입자가, 상기 난연화제로서 상기 비수전해액에 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 난연화제 입자는, 상기 비수전해액 전지의 내부 온도가 90℃ 이하에서는 상기 비수전해액 중에 고체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 난연화제 입자의 융점이 90 내지 120℃의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 난연화제 입자가 포스파젠 화합물의 입자인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물이 화학식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
    (NPR2)n … (I)
    [상기 화학식 (I) 중의 R은 각각 독립적으로 할로겐, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아미노기이고, n은 3 또는 4의 정수임]
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물은,
    상기 n이 3의 정수이고,
    상기 R 중 4개가 클로로기이고, 나머지 2개가 아미노메틸기인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물은,
    상기 n이 3의 정수이고,
    상기 R이 전부 페녹시기인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물의 입자의 첨가량이 상기 비수전해액 100중량％에 대하여 3.5중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물의 입자의 평균 입경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
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