JP4943609B2

JP4943609B2 - 金属材の防食被覆および処理方法

Info

Publication number: JP4943609B2
Application number: JP2001527016A
Authority: JP
Inventors: ルクイエ、ダニエル; ミレー、ブノワ
Original assignee: NOF Metal Coatings Europe
Current assignee: NOF Metal Coatings Europe
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: DE60005210T2; ES2204698T3; DE60005210D1; WO2001023639A1; FR2799211B1; BR0014411B1; ATE249533T1; KR20020040826A; BR0014411A; CZ298072B6; EP1230427B1; FR2799211A1; AU7669200A; EP1230427A1; KR100707884B1; CZ20021131A3; US6656607B1; JP2003531285A

Description

本発明は、クロムおよびクロム系誘導体、特に６価クロムを含有せず、好ましくは薄層で被覆でき、しかも同時に非常に有効な保護を与える、金属材の防食被覆を開発することを目的とする。
【０００１】
本発明は、薄層被覆によりで良好な耐食性を必要とする、金属質 (特に、スチール、鋳鉄) の加工材に適用される。金属材の幾何学的形状は、以下に述べる方法を用いた塗布に適している限り、ほとんど重要ではない。
【０００２】
本発明は、被覆の組成中にクロム、特に６価クロムを使用せずに処理した金属材の防食性を改善することができる。
多くのクロム系防食処理溶液がこれまでに提案されてきた。それらは一般に金属材の保護に関しては満足できるものであったが、それらの毒性の問題、特に環境に有害である点から、非難されることが増えている。
【０００３】
本発明は、金属亜鉛系の第１層と、金属微粒子、適当な溶剤、増粘剤およびシランからなる結合剤を含む水性組成物を用いて得られた１または２以上の被膜層との相乗的組合わせからなることを特徴とする金属材の防食被覆に関する。
【０００４】
金属亜鉛系の第１層は、例えば、機械的付着により有利に形成することができる。このような層は、亜鉛又はより一般的には亜鉛と鉄の合金、さらには亜鉛粒子と鉄粒子との混合物からなり、本発明に関しては、50〜300 mg/dm²の被覆金属の付着量で適用されうる。特定の用途によっては、より少ない付着量を使用することも可能である。
【０００５】
有利には、金属亜鉛系の層は、純亜鉛または亜鉛系合金のいずれかを含む少なくとも１つの外層を有するスチールショットを用いたショットブラスティング操作により機械的に付着される。
【０００６】
このような金属亜鉛系の層の機械的付着は、スチールショットと、スチールのコアの表面に少なくとも１層の亜鉛合金の外層または純亜鉛の外層を設けてなるショットとの混合物を用いたショットブラスティング操作により行うこともできる。
【０００７】
最後に、この金属亜鉛系の層の機械的付着は、本質的に鉄合金系のショットを用いたショットブラスティングにより、亜鉛末または亜鉛粒の存在下でブラスティング (投射) を実施する (従って、亜鉛末または亜鉛粒はブラスティングの機械作用により付着する) ことによっても得ることができる。
【０００８】
本発明に関連してショットブラスティング操作を説明するのに用いた「ショット」または「マイクロショット」なる用語は、広義の意味、即ち、金属材の表面に投射される、あらゆる種類の形状の粒子またはミクロ粒子を包含するものと理解すべきである。
【０００９】
この亜鉛系の第１層を形成するのに用いるショットブラスティング機械は、例えば、添付の図１に示した説明図に従って製作される。
この図は、この機械が主にショットブラスティング室10から構成されることを示している。ショットブラスティング室10は、例えば、２つのブラスティングタービン12を備えていてもよく、その間を処理される金属材が通過する。従って、ブラスティングタービン12は、被処理金属材の表面に、場合により亜鉛末または粒の存在下、鉄合金または亜鉛系合金製のマイクロショットを投射する。このショットブラスティング室10の下部には、ブラスティングショットを再循環させる装置14が設置されている。次に、このショットは粒度選別機16に送られ、粒径が小さくなりすぎたショット粒子を分離する。こうして、ブラスティング操作により発生した金属ダスト18を特に除去する。亜鉛系合金で被覆されたショットだけを使用している場合には、ショット粒度分別の後に、ショットを磁気選別機20に送る。磁気選別機20は、亜鉛系合金で被覆されているスチールショットと、亜鉛が消耗したスチールショット、即ち、この亜鉛系合金の被覆の大部分が失われたショットとを分別することができ、亜鉛が消耗したスチールショットはステーション22に回収される。この磁気選別機20の後に、ブラスティングショットの亜鉛含有量を測定する装置24も設置されている。
【００１０】
亜鉛含有量の測定値に応じて、ショットブラスティング装置10のブラスティングタービン12にショットを供給するためのマイクロショットのタンク26には、28から新たなショット、即ち、亜鉛の被覆または再被覆がなされているショットが補給され、または補給されない。有利には、タンク26は、レベル制御システム30も備えている。
【００１１】
従って、このようにして、被処理金属材の表面に、連続式または非連続式で、亜鉛系の層を機械的に付着させることができる。亜鉛または亜鉛合金の金属質付着物を形成する別の方式は、電気亜鉛系めっきである。
【００１２】
電気亜鉛系めっきは、被覆される金属材とアノードとの間に直流電流を通電することによる水溶液からの亜鉛または亜鉛系合金の金属質付着である。このアノードは不活性 (不溶性) でもよく、または純度99.99 ％の球形または板状形態の亜鉛それ自体からなるものでもよい。電解浴 (めっき浴) は、酸性とアルカリ性のいずれでもよく、シアン化物を含有していても、含有していなくてもよい。電解浴は、他の金属の塩を含有していてもよく、こうして亜鉛との合金 (ニッケル、マンガン、鉄、コバルト) を形成することができる。
【００１３】
亜鉛または亜鉛系合金を付着させる別の方式は、溶融亜鉛系めっきである。溶融亜鉛めっきは、約460 ℃の温度の溶融亜鉛の浴に浸漬して被覆することからなる操作である。
【００１４】
実際の溶融めっき操作の前に、水洗中に金属材表面に再形成された酸化物を溶解し、フラックス皮膜により金属材の酸化を防止し、溶融亜鉛による表面の良好な濡れ性を確保することにより、表面調整を完了させる目的で、フラックス処理操作を行うべきである。使用するフラックスは、塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる。
【００１５】
次の工程は実際の溶融亜鉛めっきである。一般に、浴の亜鉛含有量は99.5％である。一般的な温度範囲は 445〜460 ℃の範囲である。金属材の浴中への浸漬速度により亜鉛層の厚みが調節される。
【００１６】
その後の、金属微粒子、溶剤、増粘剤およびシランからなる結合剤を含む水溶液に基づいて得られた１または２以上の被膜層の適用 (塗布) については、かかる組成物はより正確には、例えば、下記成分を含有する：
−亜鉛および／またはアルミニウムから選ばれた金属微粒子、
−有機溶剤、
−増粘剤、
−エポキシ官能基を保有するシラン系結合剤、
−水。
【００１７】
本発明の別の特徴によると、前記組成物は10〜35重量％の亜鉛および／または 1.5〜35重量％のアルミニウムを含有する。
本発明の有利な特徴によると、前記組成物は３〜20重量％のシラン化合物を含有する。
【００１８】
非常に一般的には、この結合剤として使用するシラン系誘導体、有利には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、組成物の全重量に対して約５〜約12重量％の量で組成物中に存在させる。
【００１９】
本発明の別の特徴によると、前記組成物は１〜30重量％の有機溶剤、特にジプロピレングリコールを含有する。
より一般的には、前記水性組成物中に使用する有機溶剤は、高沸点の液状溶剤、例えば、オキシヒドロキシル化液体であり、有利にはトリおよびテトラエチレングリコール、ジおよびトリプロピレングリコール、上記グリコール類のモノメチル、ジメチルおよびエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールのエーテル、ならびにこれらの混合物よりなる群から選ばれる。
【００２０】
前記組成物は 0.005〜２重量％の増粘剤、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有することも好ましい。
有利には、金属微粒子は、粒径１〜10μｍ、好ましくは２〜５μｍの粉末形態で、または粒度が15μｍ以下と小さい粒子形態で、あるいは両者の混合物として使用する。
【００２１】
一般に、金属微粒子は、亜鉛およびアルミニウムから選択された金属の１種または２種、それらの合金、ならびにそれらの金属間化合物 (任意の比率での) からなるものでよい。
【００２２】
前記水性組成物はまた、好ましくは組成物の全重量に対して0.05〜約２重量％の量で存在する増粘剤を含有する。この増粘剤は、好ましくは、セルロース系増粘剤、キサンタンガム、変性粘土、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる。
【００２３】
この水性組成物の有利な態様によると、この組成物は約0.2 〜約1.2 重量％の増粘剤を含有し、この増粘剤は好ましくはヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロース、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる。
【００２４】
この水性組成物はまた、有利には湿潤剤も含有しており、これは好ましくは組成物の全重量に対して0.01〜約３重量％の量で存在する。この湿潤剤は好ましくは非イオン型のものである。
【００２５】
水性組成物はまた、条件によっては、例えば、オルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸、酸化硼素およびこれらの混合物から選ばれたボロン系化合物を約0.1 〜約10重量％の量で含有していてもよい。
【００２６】
最後に、この組成物は、硝酸カルシウム、二塩基性リン酸アンモニウム、スルホン酸カルシウム、炭酸リチウム、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた腐食抑制剤を約0.1 〜約２重量％の量で含有していてもよい。
【００２７】
一般に、この組成物は組成物の全重量に対して約30〜約60重量％の水を含有することを最後に述べておく。
この組成物を、金属亜鉛系の第１層の上に、噴霧操作、浸漬、または浸漬回転(dip-spinning)により塗布した後、好ましくは70〜300 ℃の温度で焼付け処理を行う。
【００２８】
有利には、この１または２以上の被膜層は、乾燥重量で表して約10〜20 g/m² の付着量となるように形成する。
金属亜鉛系の第１層と、その上のシラン系の水性組成物を用いて得た１または２以上の被膜層との組合わせの相乗性の性質を実証するために、比較実験に関して各種の層の塗布条件を後で説明するとともに、その結果も後で報告する。
【００２９】
今から説明する例では、金属亜鉛系の層の投射による機械的付着を、日本の会社サンポーから市販されているＺコーターDZ-100なる名称のブラスティング機械 (その機能は添付図面のスキームのそれに対応する) を使用して、DC04鋼板への機械的乾式投射により実施した。投射条件は次の通りである：
−投射量： 80 kg／分、
−タービン速度： 4200 rpm 。
【００３０】
使用した粒子は、下記の亜鉛−鉄合金の粒子である：
ZZ48: 70％、粒度0.25〜0.7 mm、
ZZ60: 30％、粒度0.04〜0.25 mm 。
【００３１】
これらの粒子は、鉄のコアが、界面に亜鉛−鉄合金を介在させて、亜鉛皮膜で被覆されたものからなる。
ZZ48及びZZ60粒子の亜鉛含有量は、それぞれ33〜39％及び67〜73％である。
【００３２】
比較実験に関連して使用したシラン系水性組成物は下記組成に対応する：
−亜鉛：28％、
−アルミニウム： 3.1％
−ジプロピレングリコール： 4.2％
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：７％、
−ノニルフェノールポリオキシエチレン：３％、および
−ヒドロキシプロピルメチルセルロース： 0.13 ％。
【００３３】
このシラン系水性組成物を、円形ジェット (0.8 mm) スプレーガンを用いて塗布した。塗布時間は４秒で、固形分40％、粘度38秒 (AFNOR[フランス工業規格] No. ４) の生成物で約16〜18 g/m² の付着量の層が得られた。
【００３４】
金属材の対流による焼付けを、70℃で20分間乾燥した後、300 ℃で30分間焼付けることにより行った。
これらの比較実験の結果を次の表１〜表３に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
シラン系水性組成物を用いた被膜の付着に組合わせた、金属亜鉛系の第１層の付着に用いた方法が何であれ、上の３つの表には相乗効果が疑いなく実証されており、これは勿論、実験で試みた全付着量を変化させた場合にもあてはまる。
【００３９】
シラン処理が20 g/m² の付着量に達すると、耐塩水曇り性の改善は、電気亜鉛めっきおよび溶融亜鉛めっきに基づいた方式の場合により明らかとなり、ブラスティングでは改善がより少なくなる。これは、10 g/m² という付着量は、表面の不均質性を考慮すると金属材を完全に被覆するには恐らく不十分であることにより説明されうる。
【００４０】
約400 時間の塩水曇り時間を得るには、ブラスティング＋シラン処理の方式では30 g/m² の全付着量 (即ち、６〜７μｍ) ；電気亜鉛めっき＋シラン処理の方式では80 g/m² の全付着量 (即ち、11〜13μｍ) ；または溶融亜鉛めっき＋シラン処理の方式では100 g/m²の全付着量 (即ち、14〜16μｍ) を使用することができる。
【００４１】
これは、亜鉛ブラスティングとシラン処理との間に存在する強い相乗作用を示しており、それにより同等の耐食性を得るための付着厚みを半減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜鉛系の第１層を形成するのに用いるショットブラスティング機械を例示する説明図である。

Claims

ショットブラスティングにより行われる機械的付着により形成された金属亜鉛系の第１層と、亜鉛および／またはアルミニウムから選ばれた金属の微粒子、有機溶剤、増粘剤およびシランからなる結合剤を含む水性組成物を用いて得られた１または２以上の被膜層との相乗的組合わせからなることを特徴とする、金属材の防食被覆。
金属亜鉛系の層の機械的付着が、亜鉛系合金を含む少なくとも１つの外層を有するショットを用いたショットブラスティングにより行われることを特徴とする、請求項１記載の防食被覆。
金属亜鉛系の層の機械的付着が、鉄系合金からなるショットと、亜鉛系合金を含む少なくとも１つの外層を有するショットとの混合物を用いたショットブラスティングにより行われることを特徴とする、請求項１記載の防食被覆。
金属亜鉛系の層の機械的付着が、亜鉛粉末の存在下で鉄合金系のショットを用いたショットブラスティングにより行われることを特徴とする、請求項１記載の防食被覆。
金属亜鉛系の層の機械的付着が、50〜300 mg/dm²の付着量で、亜鉛粒子、亜鉛粒子と鉄粒子の混合物、または亜鉛−鉄合金粒子からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の防食被覆。
結合剤を構成するシランがエポキシ官能基を保有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の防食被覆。
組成物が10〜35重量％の亜鉛を含有することを特徴とする、請求項６記載の防食被覆。
組成物が1.5〜35重量％のアルミニウムを含有することを特徴とする、請求項６および７のいずれかに記載の防食被覆。
組成物が3〜20重量％のシラン化合物を含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の防食被覆。
組成物が1〜30％の有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の防食被覆。
組成物が0.005〜2重量％の増粘剤を含有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の防食被覆。
前記１または２以上の被膜層が、噴霧、浸漬、または浸漬回転による塗布後に焼付け処理されたものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の防食被覆。
前記１または２以上の被膜層が、乾燥重量で表して10〜20 g/m²の付着量となるように形成されることを特徴とする、請求項１２記載の防食被覆。
請求項１〜１３のいずれかに記載の防食被覆を金属材の表面に適用することを特徴とする、金属材の防食処理方法。
請求項１〜１３のいずれかに記載の防食被覆を表面に備える金属材。
有機溶剤がジプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項１０に記載の防食被覆。
増粘剤がヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１１に記載の防食被覆。
焼付け処理が70〜300℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の防食被覆。