JP4916086B2 - 難燃性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、相乗剤化合物及び既知の有機又は無機難燃剤の混合物の有効な難燃化量をポリマー状支持体へ添加することによって、ポリマー状支持体を難燃化する新規方法に関する。相乗剤は、ニトロキシル安定剤、ヒドロキシルアミン安定剤、ニトロン安定剤、置換ヒドロキシルアミン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤及び2,2’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。
米国特許第5,393,812号明細書は、アルコキシアミン官能性立体障害アミンと組み合わせたハロゲン化ヒドロカルビルホスフェートまたはホスホネートエステル難燃剤との組み合わせによって難燃剤をなすポリオレフィン組成物を記載するが、立体障害アミン自身が難燃性の原因である旨の示唆は存在せず、むしろ立体障害アミンはこれらのポリオレフィン組成物中で生じる艶消化および他の望ましくない効果を防止する旨の示唆が存在する。
米国特許第5,393,812号明細書。
欧州特許公開第0792911A2号公報は、トリス(トリハロゲノペンチル)ホスフェート難燃剤の難燃性能を増大するために使用される場合、アルコキシアミン官能性立体障害アミンが効果的であることを開示している。
欧州特許公開第0792911A2号公報
米国特許第6,117,995号明細書は、特定のN−アルコキシ立体障害アミンが、有機ポリマーのための難燃剤として使用され得ることを開示している。1999年11月3日に出願された米国継続出願第09/502,239号及び2000年11月16日に出願された米国継続出願第09/714,717号は、難燃剤としての特定のN−アルコキシ立体障害アミンの使用を開示している。
米国特許第6,117,995号明細書 米国継続出願第09/502,239号 米国継続出願第09/714,717号
今日の難燃剤(FR)市場は、化学的および/または物理的な手段によって燃焼過程と干渉するように機能する生成物からなる。機械的に、これらのFRは、気相、凝縮相またはその双方のいずれかでの物品の燃焼の間に機能することが提案されている。有機ハロゲンは、ポリマー基材からの遊離ラジカル有機“燃料”と気相で干渉するハロゲン種(例えば、HX)を発生することが提案されている。相乗剤は、アンチモンハロゲン化物および水蒸気を形成する酸化アンチモンとHXとの反応のように、HXと反応して気相で燃焼と干渉するさらなる化学種を形成することが提案されている。更に、他の種類の難燃剤は、ポリエステル上に保護炭化層を形成し、泡沸を形成し、またはポリマー表面上を発泡させるように“凝縮”相で効力を与えることが提案されている。炭化層または泡沸層は、有機燃料がポリマーから燃料が燃焼することができる気相へ移動することを防止し、または炭化は熱障壁として作用してその下層のポリマー物品を熱誘発される崩壊および燃料の発生から保護すると考えられている。様々な種類のリン化合物(例えばハロ−または非ハロゲン化)がその例である。さらにしかしながら、他の種類の化合物は、凝縮相および/または気相で機能することが提案されている。金属水和物または金属酸化物は熱条件下で水蒸
気を発生し、該水が燃焼区域における燃料混合物を希釈しまた水の蒸気への転換を介して火炎区域から熱を除去することが提案されている。アルミナ三水和物、水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムおよび他の化合物がこの様式において機能することが報告されている。
上記したこれらの従来技術の化学物質は、既に述べた有効な難燃化特質に加えて様々な有害な面を有する。特定の有機ヨウ化化合物は、製造または燃焼の間の毒性副生物、例えばポリヨウ化ジフェニルオキシドからのジオキサンの発生のために政府の監視下にある。特定の金属含有難燃剤、特に酸化アンチモンは作業者への暴露および毒性の理由のために監視下にある。酸化アンチモンは発癌物質であることが疑われる砒素化合物の痕跡量をしばしば含む。全体として、火災の間にこれらの難燃剤から放出される煙および毒性ガスの発生に関して関心が増大してきている。古典的なFRは有効な燃焼抑制剤であるけれども、それらが形成する毒性ガスは人間への暴露に脅威を与える。
本発明は、市販の難燃剤の多量の使用が与える現在の従来技術の有害な面のいくつかを軽減する。本発明の相乗剤化合物は非ハロゲン化でありかつ重金属を有さないので、腐蝕性HXガスの発生を避けまた毒性金属への暴露を避ける。ある程度の適用においては、本発明は現在のFR系のための直接代替物を提供し、本発明の相乗剤化合物は、補足的な増大系または相乗作用系(例えば、ABS中の酸化アンチモン代替物)を提供し、良好な難燃性が本発明の相乗剤化合物の存在下において、より少量の古典的なFR剤を使用することにより達成される得る。
ヒドロキシルアミン安定剤は、米国特許第4,590,231号明細書、米国特許第4,612,393号明細書、米国特許第4,649,221号明細書、米国特許第4,668,721号明細書、米国特許第4,691,015号明細書、米国特許第4,696,964号明細書、米国特許第4,703,073号明細書、米国特許第4,720,517号明細書、米国特許第4,757,102号明細書、米国特許第4,782,105号明細書、米国特許第4,831,134号明細書、米国特許第4,876,300号明細書、米国特許第5,006,577号明細書、米国特許第5,019,285号明細書、米国特許第5,064,883号明細書、米国特許第5,185,448号明細書及び米国特許第5,235,056号明細書に開示されている。
成分のニトロン安定剤は、米国特許第4,898,901号明細書に開示されている。
米国特許第4,666,962号明細書、米国特許第4,666,963号明細書、米国特許第4,678,826号明細書、米国特許第4,753,972号明細書、米国特許第4,757,102号明細書、米国特許第4,760,179号明細書、米国特許第4,929,657号明細書、米国特許第5,057,563号明細書、米国特許第5,021,479号明細書、米国特許第5,045,583号明細書及び米国特許第5,185,448号明細書は、有機物質の安定化に対する様々な置換ヒドロキシルアミン安定剤の使用を開示している。
米国特許第5,081,300号明細書、米国特許第5,162,408号明細書、米国特許第5,844,029号明細書、米国特許第5,880,191号明細書及び米国特許第5,922,794号明細書は、熱可塑性樹脂の安定化に対する飽和炭化水素アミンオキシドの使用を開示している。
ベンゾフラノン安定剤は、例えば、米国特許第4,325,863号明細書、米国特許第4,338,244号明細書、米国特許第5,175,312号明細書、米国特許第5
,216,052号明細書、米国特許第5,252,643号明細書、米国特許第5,369,159号明細書、米国特許第5,488,117号明細書、米国特許第5,356,966号明細書、米国特許第5,367,008号明細書、米国特許第5,428,162号明細書、米国特許第5,428,177号明細書、米国特許第5,614,572号明細書、米国特許第5,883,165号明細書及び米国特許第5,516,920号明細書に開示されている。
キノンメチド安定剤は、例えば、米国特許第5,583,247号明細書、米国特許第5,616,774号明細書、米国特許第5,670,692号明細書及び米国特許第5,750,765号明細書に開示されている。
O−アルケニル置換ヒドロキシルアミン安定剤は、米国特許第5,045,583号明細書に開示されている。
非立体障害アルコキシアミン安定剤は、米国特許第5,185,448号明細書に開示されている。
本発明は、
(A)ポリマー支持体、及び
(B)
i)
(a)ニトロキシル安定剤、
(b)ヒドロキシルアミン安定剤、
(c)ニトロン安定剤、
(d)置換ヒドロキシルアミン安定剤、
(e)アミンオキシド安定剤、
(f)ベンゾフラノン安定剤、
(g)ホスフィット及びホスホナイト安定剤、
(h)キノンメチド安定剤及び
(j)2,2’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される化合物の少なくとも一つ及び
ii)臭素化難燃剤、燐含有難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
の相乗混合物の有効な難燃化量
を含む難燃性組成物に関する。
成分(a)
本発明において有用な成分(a)のニトロキシル安定剤は、一般構造
Figure 0004916086
を有するか、又は次式
Figure 0004916086
(式中、各Rは、アルキル基を表わし、及びTは、5−又は6−員環を完成させるために必要な基を表わす。)で表わされる基を一つ又はそれ以上含む化合物である。
2個又はそれ以上のニトロキシル基が、下記
Figure 0004916086
(式中、Eは結合基を表わす。)に示したようなT部分を通して結合されることによって同分子中に存在し得る。
成分(a)の典型的なニトロキシル基は、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−エトキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−プロポキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アセトアミド−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアセテート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル 2−エチルヘキサノエート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イルステアレート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルベンゾエート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル4−t−ブチル−ベンゾエート、ビス(1−オキシル−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)テレフタレート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、N,N’−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド、N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−4−イル)カプロラクタム、N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ドデシルスクシンイミド、2,4,6−トリス−[N−ブチ
ル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−s
−トリアジン、4,4’−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)、2−オキシル−1,1,3,3−テトラメチル−2−イソベンザゾール、1−オキシル−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン及びN,N−ビス−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ニトロキシドを含む。
成分(a)のニトロキシル安定剤は、例えば、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−エトキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−プロポキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アセトアミド−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及び1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンである。
特異的な態様は、成分(a)のニトロキシル安定剤が、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート及び4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンであるものである。
成分(b)
成分(b)のヒドロキシルアミン安定剤は、例えば、米国特許第4,590,231号明細書、米国特許第4,612,393号明細書、米国特許第4,649,221号明細書、米国特許第4,668,721号明細書、米国特許第4,691,015号明細書、米国特許第4,696,964号明細書、米国特許第4,703,073号明細書、米国特許第4,720,517号明細書、米国特許第4,757,102号明細書、米国特許第4,782,105号明細書、米国特許第4,831,134号明細書、米国特許第4,876,300号明細書、米国特許第5,006,577号明細書、米国特許第5,019,285号明細書、米国特許第5,064,883号明細書、米国特許第5,185,448号明細書及び米国特許第5,235,056号明細書に開示されているものであり、その関連部分は、参照としてここに組込まれる。
新規組成物及び方法に使用される成分(b)のヒドロキシルアミン安定剤は、例えば、式(I)
Figure 0004916086
(式中、T1は、炭素原子数1ないし36の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原
子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基又は、1もしくは2個の炭素原子数1ないし12のアルキル基又は1もしくは2個のハロゲン原子によって置換された前記アラルキル基を表し;
2は水素原子を表わすか、又は独立して、T1と同じ意味を有する。)で表わされるものである。
二者択一的に、本発明の成分(b)のヒドロキシルアミン安定剤は、式(II)
Figure 0004916086
(式中、Tは5−又は6−員環を形成する基を表わし;及び
1及びR2は、独立して水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基又はフェニル基を表わす。)で表わされる基1個又はそれ以上含有する化合物である。
本発明において、成分(b)の化合物は、例えば、式(I)(式中、T1及びT2は独立して、ベンジル基、メチル基,エチル基、オクチル基、ラウリル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基を表わすか、又はT1
びT2は各々、水素化牛脂アミン中に見られるようなアルキル混合物を表わす。)で表わ
されるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである。
本発明の組成物及び方法における成分(b)の化合物は、例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジドデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−テトラデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン及びN,N−ジ(水素化牛脂)ヒドロキシルアミンからなる群から選択されるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである。
本発明における成分(b)は、例えば、N,N−ジ(水素化牛脂)アミンの直接酸化によって生成されるN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン(イルガスタブ(登録商標:Irgastab)FS−042、チバ スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション。)である。
成分(c)
成分(c)のニトロンは、例えば、米国特許第4,898,901号明細書に開示されているようなものであり得り、それを参照としてここに組込む。
成分(c)のニトロンは、例えば、式(III)
Figure 0004916086
(式中、L1は、炭素原子数1ないし36の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原
子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基又は、1もしくは2個の炭素原子数1ないし12のアルキル基又は1もしくは2個のハロゲン原子に
よって置換された前記アラルキル基を表し;
2及びL3は、独立して水素原子、炭素原子数1ないし36の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基又は、1もしくは2個の炭素原子数1ないし12のアルキル基又は1もしくは2個のハロゲン原子によって置換された前記アラルキル基を表すか;
又は、L及びLは一緒になって、窒素原子を含む5−又は6−員環を形成する。)で表わされるものである。
成分(c)のニトロンは、成分(b)のヒドロキシルアミンの酸化生成物に相当するものであり得る。すなわち、成分(c)のニトロンは、成分(b)のヒドロキシルアミンのニトロン類似体であり得る。ニトロンは、例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、N−メチル−α−ヘプタデシルニトロン及びN,N−ジ(水素化牛脂)ヒドロキシルアミンから誘導されたニトロンであり得る。
成分(d)
成分(d)の置換ヒドロキシルアミン安定剤は、例えば、米国特許第4,666,962号明細書、米国特許第4,666,963号明細書、米国特許第4,678,826号明細書、米国特許第4,753,972号明細書、米国特許第4,757,102号明細書、米国特許第4,760,179号明細書、米国特許第4,929,657号明細書、米国特許第5,057,563号明細書、米国特許第5,021,479号明細書、米国特許第5,045,583号明細書及び米国特許第5,185,448号明細書に開示されているものであり、その開示を参照としてここに組込む。成分(d)は、成分(b)のヒドロキシルアミンといかなるα,β−不飽和ケトン、エステル、アミド又はホスホネートとの反応によって生じるマイケル付加生成物を含む。成分(d)は又、成分(b)のヒドロキシルアミンとホルムアルデヒド及び第二アミンの反応によって生じるマンニッヒ型縮合生成物も含む。成分(d)は又、米国特許第5,045,583号明細書に開示されているような本発明の成分(b)のヒドロキシルアミンのO−アルケニル置換類似体も含む。成分(d)は又、米国特許第5,185,448号明細書に開示されているような非立体障害置換ヒドロキシルアミン安定剤も含む。
成分(d)は又、例えば、米国特許第5,021,479号明細書に開示されているもののような、成分(b)のヒドロキシルアミン安定剤のアシル誘導体も含む。
成分(d)の置換ヒドロキシルアミンは、上記式(I)及び(II)で表わされるヒドロキシルアミンの誘導体であり得り、もしもそれらが式(II)で表わされるヒドロキシルアミンの誘導体であるならば、それらは米国特許第5,185,448号明細書及び米国特許第5,235,056号明細書に開示されているようなヒドロキシルアミンの誘導体に限定される。
本発明の置換ヒドロキシルアミンは、例えば、式(IIIb)又は式(IIIa)
Figure 0004916086
(式中、T1は、炭素原子数1ないし36の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原
子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基又は、1もしくは2個の炭素原子数1ないし12のアルキル基又は1もしくは2個のハロゲン原子によって置換された前記アラルキル基を表し;
2は水素原子を表わすか、又は独立して、T1と同じ意味を有し;及び
3はアリル基、炭素原子数1ないし36の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原
子数5ないし18のシクロアルキル基、炭素原子数5ないし18のシクロアルケニル基、又は、フェニル基によって、又は1もしくは2個の炭素原子数1ないし4のアルキル基で又は1もしくは2個のハロゲン原子で置換されたフェニル基によって置換された炭素原子数1ないし4の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基を表わす。)で表わされるものであり得る。
成分(d)の置換ヒドロキシルアミンは、例えば、O−アリル−N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン又は、O−n−プロピル−N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン又は、N,N−ジ(水素化牛脂)アセトキシアミンであり得る。
成分(d)の化合物は、以下の一般構造を含む:
Figure 0004916086
式(IV)で表わされる化合物において、
aは1ないし4を表わし;
R’及びR’’は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし36のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、又は炭素原子数1ないし36のアルキル基によって置換された前記アラルキル基を表わし、
b及びRcは独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし;
a=1の場合、Aは、基NHRd[式中、Rdは水素原子、アミノ基、炭素原子数1ないし18のアルキル基、又は
Figure 0004916086
(式中、Bは、直接結合又は炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表わす。)を表わす。]を表わし;
a=2の場合、Aは、窒素原子上に自由な原子価を有し、環内に2個の窒素原子を含む5ないし7員の複素環式化合物の2価の基を表わすか、又は基−N(Rd)−B−N(Rd)−(式中、B及びRdは、上記の意味を有する。)を表わし;
a=3の場合、Aは、次式
Figure 0004916086
(式中、nは2ないし6を表わし、Reは、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表わす。)で表わされる基を表わし;及び
a=4の場合、Aは、次式
Figure 0004916086
(式中、Re及びnは、上記の意味を有する。)で表わされる基を表わす。
R’及びR’’基は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第3ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基のような炭素原子数1ないし18の直鎖もしくは枝分かれしたアルキル基;シクロペンチル基及びシクロヘキシル基;及びベンジル基、α−メチルベンジル基及び,α,α−ジメチル−ベンジル基である。特異的な態様は、Rb及びRcが、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすものである。
他の特異的な基は、a=1の場合、Rdが、炭素原子数1ないし18のアルキル基を表
わし(R’及びR’’のための列挙参照。)、及びBが、炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表わし;a=2の場合、Aが、
Figure 0004916086
を表わし、Rdが、水素原子を表わし、及びBが、炭素原子数1ないし6の直鎖アルキレ
ン基を表わし;a=3の場合、Aが、
Figure 0004916086
を表わすものを含む。
式(V)で表わされる化合物において、Rf、Rg、Rh及びRiは独立して、水素原子、炭素原子数1ないし36のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、又は炭素原子数1ないし36のアルキル基によって置換された前記アラルキル基;及び、それらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩を表わす。
fないしRj基の特異的な態様は、それらが、独立して、炭素原子数1ないし18の、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第3ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基及びオクタデシル基のような炭素原子数1ないし12の直鎖もしくは枝分かれしたアルキル基;シクロペンチル基及びシクロヘキシル基;及びベンジル基、α−メチルベンジル基及び,α,α−ジメチル−ベンジル基を表わすものである。他の特異的な態様は、Rf
及びRgがベンジル基を表わし、及びRh及びRiが炭素原子数1ないし8のアルキル基を
表わす化合物である。典型的な塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩を含む。
式(VI)で表わされる化合物において、
j及びRkは独立して、炭素原子数1ないし36のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基又は、炭素原子数1ないし36のアルキル基によって置換された前記アラルキル基を表わすか、又はRj及びRkは窒素原子と一緒になって、5ないし7員の複素環式環を形成し得るか、又はRj及びRkは独立して、次式
Figure 0004916086
で表わされる基を表わし、
l、Rm、Rn、Ro及びRpは独立して、水素原子、炭素原子数1ないし36のアルキル
基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数1ないし36のアルキル基によって置換された前記アラルキル基、ボルニル基、ノルボルニル基又はイソボルニル基を表わすか、又は、Rm
及びRnは窒素原子と一緒になって、5ないし7員の複素環式環を形成し得;
bは1ないし4を表わし;
xは0ないし5を表わし;
aはRl又は−CH(Rl)−O−N(Rj)(Rk)を表わし;
b=1の場合、TbはR1又は5ないし7員の不飽和複素環置換(炭素原子数1ないし4)アルキル基を表わすか、又はTa及びTbは窒素原子と一緒になって、5ないし7員の飽和複素環式環を形成し得;
b=2の場合、Tbは炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし10のシクロアルキレン基、炭素原子数6ないし10のアリーレン基、又は炭素原子数8ないし10のアルキレンアリーレンアルキレン基を表わすか、又はTa及びTbは2個の窒素原子と一緒になって、5ないし7員の飽和複素環式環を形成し得;
b=3の場合、Tbは炭素原子数3ないし6のアルカントリイル基を表わすか、又はTa
びTbは3個の窒素原子と一緒になって、5ないし6員の飽和複素環式環を形成し得;及

b=4の場合、Tbは炭素原子数4ないし6のアルカンテトリイル基を表わす。
代表的なRjないしRpとして表わされる基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第3ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基のような炭素原子数1ないし18の直鎖もしくは枝分かれしたアルキル基;シクロペンチル基及びシクロヘキシル基;及びベンジル基、α−メチルベンジル基及びα,α−ジメチル−ベンジル基である。特異的な態様は、Rj及びRkがベンジル基又は置換ベンジル基を表わし、及びRlが水素原子を表わすもので
ある。Rj/Rk及びRm/Rn複素環式基は、ピペリジル基、ピリール基(pyrryl)、モルフォリノ基又はピロリジノ基を含む。Taは、例えば、上記したRjないしRpとし
て表わされる基の一つ又は置換アミノキシ基を表わすが、一方、b=1の場合には、Tb
も又、上記したRjないしRpとして表わされる基の一つ又はピリジン−2−イルアルキル基を表わす。Ta/Tb(b=1)は、ピロリジノ基、ピペリジル基及びモルフォリノ基を含む。b=2の場合、Tbは、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、
フェニレン基及びキシリレン基を表わし、及びTa/Tb複素環式基は、例えば、ピペラジン基又はピラゾリジン基である。b=3の場合、Tbは、例えば、トリメチリルプロパン
を表わし、及びTa/Tb複素環式基は、完全飽和トリアジン又はトリアゾールである。b=4の場合、Tbは、例えば、ペンタエリトリチル基を表わす。
典型的なb=2及び3複素環式化合物は、
Figure 0004916086
である。
式(V)で表わされる化合物の特異的な例は、ジエチル(N,N−ジオクタデシルアミノキシ)エチルホスホネートである。
成分(e)
成分(e)のアミンオキシド安定剤は、例えば、米国特許第5,081,300号明細書、米国特許第5,162,408号明細書、米国特許第5,844,029号明細書、米国特許第5,880,191号明細書及び米国特許第5,922,794号明細書に開示されているものであり、各々の関連部分を参照としてここに組込む。
成分(e)のアミンオキシド安定剤は、例えば、一般式(VII)
Figure 0004916086
[式中、G1及びG2は独立して、炭素原子数6ないし36の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数6ないし12のアリール基、炭素原子数7ないし36のアラルキル基、炭素原子数7ないし36のアルカリル基、炭素原子数5ないし36のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし36のアルクシクロアルキル基(alkcycloalkyl)又は炭素原子数6ないし36のシクロアルキルアルキル基を表わし;
3は、炭素原子数1ないし36の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数6な
いし12のアリール基、炭素原子数7ないし36のアラルキル基、炭素原子数7ないし36のアルカリル基、炭素原子数5ないし36のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし36のアルクシクロアルキル基(alkcycloalkyl)又は炭素原子数6ないし3
6のシクロアルキルアルキル基を表わし;及び
前記アリール基は、1ないし3個のハロゲン原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基又はそれらの組合せによって置換され得;
前記アルキル基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルクシクロアルキル基(alkcycloalkyl)及びシクロアルキルアルキル基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−COO−,−OCO−,−CO−,−NG4−,−CONG4
−及び−NG4CO−基によって中断され得るか、又は前記アルキル基、アラルキル基、
アルカリル基、シクロアルキル基、アルクシクロアルキル基(alkcycloalkyl)及びシクロアルキルアルキル基は、−OG4、−SG4、−COOG4、−OCOG4、−COG4、−N(G42、−CON(G42、−NG4COG4及び、−C(CH3)(CH2X)NL(CH2X)(CH3)C−基を含む5−及び6−員環によって置換され得るか
、又は前記アルキル基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルクシクロアルキル基(alkcycloalkyl)及びシクロアルキルアルキル基は、上記の基によって中断及び置換の両方がなされ;
4は独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし;
Xは水素原子又はメチル基を表わし;
Lは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし30の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル部分、−C(O)R部分(式中、Rは炭素原子数1ないし30の直鎖又は枝分かれ鎖アル
キル基を表す。)又は−ORy部分を表わし;
yは、炭素原子数1ないし30の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数2ないし
30のアルケニル基、炭素原子数2ないし30のアルキニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし10のビシクロアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルケニル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、アルキル基又はアリール基によって置換された炭素原子数7ないし9のアラルキル基、又はCO(D)(式中、Dは、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基によって、アルキル基によってもしくはアルコキシ基によって置換されたフェニル基、又はアミノ基、又はアルキル基もしくはフェニル基によって一もしくは二置換されたアミノ基を表わす。)を表わす。]で表わされるような飽和第三アミンオキシドである。
式(VII)で表わされる化合物において、G1、G2及びG3の少なくとも1つは、β
−炭素−水素結合、すなわち、窒素原子から2番目の炭素原子上での炭素−水素結合を含む。
上記で定義したアルキル基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルクシクロアルキル基(alkcycloalkyl)及びシクロアルキルアルキル基のようなG1、G2又はG3中に置換基もしくは中断基の数は,もし存在する場合、与えられた範
囲内で、1ないし16である。
式(VII)で表わされる構造の例は、G1及びG2が独立して、ベンジル基又は置換ベンジル基を表すものである。G1、G2及びG3の各々が、同じ残基を表わす場合もあり得
る。G1及びG2は、独立して炭素原子数8ないし26のアルキル基、例えば、炭素原子数10ないし26のアルキル基も表し得る。G3は、炭素原子数1ないし22のアルキル基
、例えば、メチル基又は置換メチル基を表し得る。また、本発明のアミンオキシドは、G1、G2及びG3が、炭素原子数6ないし36の同じアルキル基を表わすものも含む。G1、G2及びG3のための前記残基は、例えば、飽和炭化水素残基又は前記−O−、−S−、−SO−、−CO2−、−CO−又は−CON−部分の少なくとも1つを含む飽和炭化水素
残基である。当業者は、本発明を損なうことなく、G1、G2及びG3の各々のために、他
の有用な残基を想像できるであろう。
成分(e)の飽和アミンオキシドは、ポリ(アミンオキシド)も含み得る。ポリアミンオキシドとは、分子当り少なくとも2個の第三アミンオキシドを含む第三アミンオキシドを意味する。“ポリ(第三アミンオキシド)”とも呼ばれるポリ(アミンオキシド)の例は、例えば、1,4−ジアミノブタン;1,6−ジアミノへキサン;1,10−ジアミノデカン;及び1,4−ジアミノシクロヘキサンのような脂肪族及び脂環式ジアミンの、第三アミンオキシド類似体及び例えば、ジアミノアントラキノン及びジアミノアニソールのような芳香族に基づいたジアミンを含む。
前記ジアミンのオリゴマー及びポリマーから誘導された第三アミンオキシドも、成分(e)として含まれる。有用なアミンオキシドは、ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等に結合しているアミンオキシドも含む。アミンオキシドがポリマーへ結合している場合、全てのポリマー鎖がアミンオキシドを含む必要がないので、ポリマー当りのアミンオキシドの平均数は幅広く変化し得る。前記アミンオキシドの全てが、所望により、−O−、−S−、−SO−、−CO2
−、−CO−又は−CONG4−部分を少なくとも1つ含み得る。例えば、ポリマー状第
三アミンオキシドの各々の第三アミンオキシドは、炭素原子数1の残基を含み得る。
式(VII)の基G1、G2及びG3は、立体障害アミンを含む分子に結合され得る。立
体障害アミンは従来技術で既知であり、本発明のアミンオキシドは、いかなる方法及び立体障害アミンの構造位置においても、立体障害アミンに結合され得る。成分(e)で表わされる化合物の一部として有用な立体障害アミンは、一般式
Figure 0004916086
(式中、L及びRxは上記した通りである。)で表わされるものを含む。分子当り1個以
上の立体障害アミン及び1個以上の飽和アミンオキシドを含むアミンオキシドも含まれる。立体障害アミンは、上記したような、ポリ(第三アミンオキシド)に結合され得るか、又はポリマー状支持体に結合され得る。
成分(f)
成分(f)のベンゾフラノン安定剤は、例えば、参照としてここに組込まれる全て、米国特許第4,325,863号明細書、米国特許第4,338,244号明細書、米国特許第5,175,312号明細書、米国特許第5,216,052号明細書、米国特許第5,252,643号明細書、米国特許第5,369,159号明細書、米国特許第5,
488,117号明細書、米国特許第5,356,966号明細書、米国特許第5,367,008号明細書、米国特許第5,428,162号明細書、米国特許第5,428,177号明細書、米国特許第5,614,572号明細書、米国特許第5,883,165号明細書又は米国特許第5,516,920号明細書に開示されているもの、又は3−(4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル)−5,7−ジ−第3−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−第3−ブチル−3−(4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル)ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス(5,7−ジ−第3−ブチル−3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)ベンゾフラン−2−オン)、5,7−ジ−第3−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第3−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第3−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第3−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第3−ブチル−ベンゾフラン−2−オンである。
例えば、成分(f)は、
Figure 0004916086
から選択される1個又はそれ以上のベンゾフラノン安定剤である。
成分(g)
成分(g)は、式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及び(7)
Figure 0004916086
[式中、指数は整数であり、
nは、2、3又は4を表わし;pは1又は2を表わし;qは、2又は3を表わし;rは4ないし12を表わし;yは1、2又は3を表わし;及びzは1ないし6を表わし;
もしもnが2を表わす場合、A1は炭素原子数2ないし18のアルキレン基;酸素原子、
硫黄原子又は−NR4−によって中断された炭素原子数2ないし12のアルキレン基;次

Figure 0004916086
で表わされる基又はフェニレン基を表わし、
もしもnが3を表わす場合、A1は式−Cr2r-1−で表わされる基を表わし;
もしもnが4を表わす場合、A1
Figure 0004916086
を表わし;
もしもnが2を表わす場合、A2はA1で定義した通りであり;
Bは直接結合、−CH2−、−CHR4−、−CR14−、硫黄原子、炭素原子数5ないし
7のシクロアルキリデン基、又は3、4及び/又は5位が1ないし4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたシクロヘキシリデン基を表わし;
もしもpが1を表わす場合、D1は炭素原子数1ないし4の アルキル基を表わし、もしもpが2を表わす場合、D1は−CH2OCH2−を表わし;
もしもpが1を表わす場合、D2は炭素原子数1ないし4の アルキル基を表わし;
もしもyが1を表わす場合、Eは炭素原子数1ないし18のアルキル基、−OR1又はハ
ロゲン原子を表わし;
もしもyが2を表わす場合、Eは−O−A2−O−を表わし、
もしもyが3を表わす場合、Eは式R4C(CH2O−)3又はN(CH2CH2O−)3で表わされる基を表わし;
Qは少なくともz価のアルコール又はフェノールの基を表わし、この基は、酸素原子を介して燐原子に結合しており;
1、R2及びR3は、互いに独立して、未置換か又はハロゲン原子、−COOR4、−CN又は−CONR44によって置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;酸素原子、硫黄原子又は−NR4−によって中断された炭素原子数2ないし18のアルキル基;炭
素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基;ハロゲン原子、1ないし3個のアルキル基、又は合計1ないし18個の炭素原子を有するアルコキシ基によって、又は炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基によって置換されたナフチル基又はフェニル基;又は次式
Figure 0004916086
(式中、mは3ないし6の範囲の整数を表わす。)で表わされる基を表わし;
4は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシク
ロアルキル基又は炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし、
5及びR6は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基又は炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基を表わし、
もしもqが2を表わす場合、R7及びR8は互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアル
キル基を表わすか、又は一緒になって、2,3−デヒドロペンタメチレン基を表わし;
もしもqが3を表わす場合、R7及びR8はメチル基を表わし;及び
14は水素原子、炭素原子数1ないし9のアルキル基又はシクロヘキシル基を表わし、
15は水素原子又はメチル基を表わし、及びもしも基R14及びR15が2個又はそれ以上存在するならば、これらの基は同一であるか異なり、
X及びYは各々、直接結合又は酸素原子を表わし、
Zは直接結合、メチレン基、−C(R162−又は硫黄原子を表わし、
16は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わす。]から選択される少なくとも1つの化合物である。
成分(g)が、式(1)、(2)、(5)及び(6)(式中、
nは2の数を表わし、yは1、2又は3の数を表わし;
1は、炭素原子数2ないし18の アルキレン基、p−フェニレン基又はp−ビフェニレン基を表わし、
もしもyが1を表わす場合、Eは炭素原子数1ないし18のアルキル基、−OR1又は弗
素を表わし;
もしもyが2を表わす場合、Eはp−ビフェニレン基を表わし、
もしもyが3を表わす場合、EはN(CH2CH2O−)3を表わし、
1、R2及びR3は、互いに独立して、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子
数7ないし9のフェニルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は合計1ないし18個の炭素原子を有する1ないし3個のアルキル基によって置換されたフェニル基を表わし;
14は、水素原子又は炭素原子数1ないし9のアルキル基を表わし;
15は、水素原子又はメチル基を表わし;
Xは、直接結合を表わし、
Yは、酸素原子を表わし、
Zは、直接結合又は−CH(R16)−を表わし、及び
16は、炭素原子数1ないし4の アルキル基を表わす。)から選択される少なくとも1
つの化合物である場合の組成物及び方法が興味深い。
成分(g)が、式(1)、(2)、(5)及び(6)(式中、
nは2の数を表わし、yは1又は3の数を表わし;
1は、p−ビフェニレン基を表わし、
もしもyが1を表わす場合、Eは炭素原子数1ないし18のアルコキシ基又は弗素を表わし、
もしもyが3を表わす場合、EはN(CH2CH2O−)3を表わし、
1、R2及びR3は、互いに独立して、炭素原子数1ないし18のアルキル基、又は合計
2ないし12個の炭素原子を有する2又は3個のアルキル基によって置換されたフェニル基を表わし;
14は、メチル基又は第3ブチル基を表わし;
15は、水素原子を表わし;
Xは、直接結合を表わし;
Yは、酸素原子を表わし;及び
Zは、直接結合、メチレン基又は−CH(CH3)−を表わす。)から選択される少なく
とも1つの化合物である場合の組成物及び方法も、同様に興味深い。
本発明における成分(g)は、式(1)、(2)及び(6)から選択される少なくとも1つの化合物であり得る。
本発明における成分(g)は、式
Figure 0004916086
(式中、R17及びR18は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表わし、
19及びR20は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)で表わされる少なくとも1つの化合物であり得る。
以下の化合物は、成分(g)として使用するのに適した有機ホスフィット及びホスホナイトの例である:
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット(ティーエヌピーピー(登録商標:T
NPP)、GE)、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(登録商標:Irgafos)168、チバ スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション。)、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット(式(D))、ビス(2,6−ジ−第3−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット (式(E))、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリトリト
ールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第3−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリ−第3−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィト、テトラキス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト(イルガフォス(登録商標:Irgafos)P−EPQ、チバ スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション、式(H))、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第3−ブチル−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(式(C))、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第3−ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン(式(A))、ビス(2,4−ジ−第3−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第3−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット(式(G))。
以下のホスフィット及びホスホナイトも、新規組成物及び方法における成分(g)として使用され得る:
トリス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(登録商標:Irgafos)168、チバ スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション。)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット(ティーエヌピーピー(登録商標:TNPP)、GE)、
Figure 0004916086
Figure 0004916086
本発明の新規組成物及び方法における成分(g)は、例えば、
トリス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(登録商標:Irgafos)168、チバ スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション。)、2,2’−エチリデンビス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)フルオロホスフィット(エザノクス(登録商標:ETHANOX)398、エチル コーポレーション。)、ビス(2,4−ジ−第3−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット(イルガフォス(登録商標:Irgafos)38、チバ スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション、式(G))、ビス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット(ウルトラノクス(登録商標:Ultranox)626、GEケミカルズ、式(D))、テトラキス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト(イルガフォス(登録商標:Irgafos)P−EPQ、チバ
スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション、式(H))、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’5,5’−テトラ−第3−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット](イルガフォス(登録商標:Irgafos)12、チバ スペシャルティー ケミカルズ コーポレーション、式(B))、ウルトラノクス(登録商標:Ultranox)641(GEケミカルズ、式(J))、ドーバーホス(登録商標:Doverphos)S9228(ドーバー ケミカルズ、式(K))又はマーク(登録商標:Mark)HP10(アデカ アルグス、式(L))であり得る。
これらの有機ホスフィット及びホスホナイトは、既知の化合物であり、それらの多くは市販で入手可能である。
成分(h)
本発明の成分(h)のキノンメチド安定剤は、例えば、米国特許第5,583,247号明細書、米国特許第5,616,774号明細書、米国特許第5,670,692号明細書及び米国特許第5,750,765号明細書に開示されているものであり、すべてを参照としてここに組込む。
例えば、成分(h)のキノンメチド安定剤は、式(VIII)
Figure 0004916086
[式中、R1’及びR2’は独立して、炭素原子数4ないし18の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、又は炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表わし、及び
3’は、2−、3−又は4−ピリジル基;2−又は3−チエニル基;2−又は3−ピリ
ール基(pyrryl);2−又は3−フリル基;炭素原子数6ないし10のアリール基; 又は、1ないし3個の炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし8のアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、塩素、又は上記置換基の混合物によって置換された前記アリール基を表わすか;又は、
3’は−CN、−COOH,−COOR4’,−COR5’,−OCOR6’,−CONR7’R8’ 又は−PO(OR9’)2(式中、R4’は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、
5’は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、
又は1もしくは2個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって、もしくはヒドロキシル基によって置換された前記アリール基を表わし、
6’は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、
又は1もしくは2個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって、もしくはヒドロキシル基によって置換された前記アリール基を表わし、
7’及びR8’は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、又は炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基によって、炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基によって、又はヒドロキシル基によって置換された前記アルキル基;ベンジル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、又は炭素原子数1ないし4のアルキル基によって、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基によって、炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基によって、フェニルアミノ基によって、もしくはヒドロキシル基によって置換された前記アリール基を表わすか、又は、
−NR7’R8’は、モルフォリノ基、ピペリジノ基又はピロリジノ基を表わし、及び
9’は水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わす。)を表わす。]で
表わされるものである。
例えば、R1’及びR2’は、第3ブチル基、第3アミル基、第3オクチル基、シクロへキシル基、α−メチルベンジル基又はα,α−ジメチルベンジル基を表わすものである。
特異的な態様は、R1’及びR2’が第3ブチル基、第3アミル基又は第3オクチル基を表わすものである。
式(VIII)で表わされる化合物において、R3’は、フェニル基、又はニトロ基、
シアノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは前記置換基の混合物によって置換されたフェニル基を表し;特異的な態様は、R3’がフェニル基を表わすもの、もしくはR3’が−CN、−COOH、−COOR4’、−COR5’、−OCOR6’、−CONR7’R8’又は−PO(OR9’)
(式中、
4’は、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、
5’は、メチル基又はフェニル基を表わし、
6’は、炭素原子数1ないし18のアルキル基又はフェニル基を表わし、
7’及びR8’は独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わすか、又は
−NR7’R8’はモルフォリノ基又はピペリジノ基を表わし、
9’は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)を表わすものである。
3’は、例えば、−CN、−COOH、−COOR4’、−COR5’、−CONR7’R8’又は−PO(OR9’)2
(式中、
4’は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
5’は、メチル基又はフェニル基を表わし、
7’及びR8’は独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすか、又は
−NR7’R8’は、モルフォリノ基を表わし、及び
9’は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)を表わす。
式(VIII)で表わされる化合物の特異的な例は、
(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセトニトリル、
(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)酢酸、(3,5−ジ−第3−アミル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)酢酸、メチル(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
エチル(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
n−ブチル(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
2,6−ジ−第3−ブチル−4−(2−オキソプロピリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
ジエチル(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メタンホスホネート、
(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メチルアセテート、
(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メチル
ピバレート、
(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メチルベンゾエート、及び
N,N−ジエチル−2−(3,5−ジ−第3−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセトアミド、
2,6−ジ−第3−ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第3−ブチル−4−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第3−ブチル−4−(3−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第3−ブチル−4−(4−シアノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第3−ブチル−4−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−シクロヘキサ−
2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第3−アミル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第3−ブチル−4−(4−メトキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、及び
2,6−ジ−第3−ブチル−4−(3,5−ジ−第3−ブチル−4−ヒドロキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
であり、特には、2,6−ジ−第3−ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノンである。
成分(j)
2,2’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルは、例えば、式(IX)
Figure 0004916086
(式中、R40、R41、R42、R43及びR44は独立して、炭素原子数1ないし18の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基又は炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表わす。)で表わされるものである。
本発明の成分(j)の安定剤は、例えば、2,2’−メチレンビス(6−第3−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第3−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(a−メチルシクロヘキシル)
フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第3−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第3−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第3−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(a−メチルベンジル)−4−ノニ
ルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(a,a−ジメチルベンジル)−4−ノニ
ルフェノール]、2,6−ビス(3−第3−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール及び1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ブタンからなる群から選択される化合物のモノアクリレートエステルである。
例えば、成分(j)は、2,2’−メチレンビス(6−第3−ブチル−4−メチルフェノール)のモノアクリレートエステルであり得り、イルガフォス(登録商標:Irgafos)3052としてチバ スペシャルティー ケミカルズ社から入手可能であり得る:
Figure 0004916086
本発明の成分(i.)の化合物の構造において、もしもいかなる置換基もアルキル基を表す場合、それらは、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基,n−ブチル基、第2ブチル基、第3ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、 n−ドデシル基、n−トリデシル基
、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル又はn−オクタデシル基である。典型的なシクロアルキル基は、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を含み;典型的なシクロアルケニル基は、シクロヘキシル基を含み;一方、典型的なアラルキル基は、ベンジル基、α−メチル−ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基又はフェネチル基を含む。
例えば、成分(i.)は、
(a)ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート及び4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、(b)N,N−ジ(水素化牛脂)アミンの直接酸化によって生成されるN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン(イルガスタブ(登録商標:Irgastab)FS−042)、
(c)N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、
(d)O−n−プロピル−N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、
(e)ジェノックス(登録商標:Genox)EP、ジ(炭素原子数16ないし18)アルキルメチルアミンオキシド、CAS#204933−93−7、
(f)3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第3−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、イルガノクス(登録商標:Irganox)HP−136、(BF1)、
(g)トリス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(登録商標:Irgafos)168)、
(h)2,6−ジ−第3−ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン(プロスタブ(登録商標:prostab)6007)及び
(j)2,2’−メチレンビス(6−第3−ブチル−4−メチルフェノール)のモノアクリレートエステル、イルガノクス(登録商標:Irganox)3052
からなる群から選択される少なくとも1つの化合物である。
イルガノクス、イルガフォス、プロスタブ及びイルガスタブは、チバ スペシャルティー ケミカルズの登録商標である。ジェノックス(登録商標:Genox)EPは、GE
ケミカルズから入手可能である。N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロンは、米国特許第4,898,901号明細書の実施例3において調製された通りである。
成分(A)のポリマー状支持体は、ポリオレフィン、ポリスチレン及びPVCを含む様々な種類のいかなるポリマーでもある。例えば、ポリマー支持体は、ポリオレフィン、熱可塑性オレフィン、スチレンポリマー及びコポリマー、ABS及びヘテロ原子、二重結合又は芳香族環を含むポリマーからなる樹脂の群から選択され得る。特異的な態様は、成分(A)がポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性オレフィン(TPO)、ABS又は耐衝撃性ポリスチレンであるものである。
例えば、ポリマー支持体は、ポリオレフィン、熱可塑性オレフィン、スチレンポリマー及びコポリマー、及びABSからなる樹脂の群から選択される。
本発明の他の態様は、ポリマー支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性オレフィン(TPO)、ABS及び耐衝撃性ポリスチレンからなる群から選択されるものである。
例えば、ポリマー支持体は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は熱可塑性オレフィン(TPO)である。
ポリオレフィンの例は、以下のものである:

1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋されることができる。)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なった、および特に以下の方法によって製造されることができる。
i)ラジカル重合(通常、高圧下および高温で)。
ii)触媒重合であって、通常、周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII群の金属原子の一種または一種より多くを含む触媒を使用するもの。これらの金属原子は通常、代表的にはp−またはs−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子の一種または一種より多くを有する。これらの金属錯体は遊離状態または代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。触媒は重合においてそれら自身で使用されることができ、または代表的には金属アルキル、金属ヒドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤が使用されることができ、該金属原子は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)(Ziegler(−Natta)) 、TNZ(
デュポン(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(single si
te catalyst)(SSC)と命名される。
2.上記1)に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン
との混合物、ポリプロピレンとポリエチレン(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)および異なる型のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3.モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマーおよびそれらと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、およびそのようなコポリマーの相互の、および上記1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
成分(B)の難燃化有効量は、難燃性を評価するために使用される標準方法の一つによって測定される難燃性能を表すために必要とされる量である。これらは、NFPA701
抗炎性織物およびフィルムのための火災試験の標準方法、1989年版および1996年版;装置および器具中の部品のためのプラスチック材料の燃焼性についての試験、第5版、1996年10月29日;限界酸素指数(LOI)、ASTM D−2863;およびコーン熱量計、ASTM E−1354を含む。
相乗混合物(B)において、成分(i.)は、成分(A)に基づいて約0.25ないし約10重量%;例えば、成分(A)に基づいて約0.5ないし約8重量%;例えば、成分(A)に基づいて約0.5ないし約5重量%;例えば、成分(A)に基づいて約0.5ないし約2重量%;例えば、成分(A)に基づいて5.1重量%ないし約10重量%;例えば、成分(A)に基づいて5.1%ないし約8%存在する。
相乗混合物(B)において、成分(ii.)は、成分(A)に基づいて約0.25ないし約60重量%;例えば、成分(A)に基づいて約0.25ないし約30重量%;例えば、成分(A)に基づいて約0.5重量%ないし約15重量%;例えば、成分(A)に基づいて約1重量%ないし約10重量%;例えば、成分(A)に基づいて約1重量%ないし約5重量%存在する。
本発明において有用な式(ii.)の難燃性化合物は、例えば、
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット(フィロルフレックス(登録商標:FYROLFLEX)RDP、アクゾ ノベル)、
クロロアルキルホスフェートエステル(アンチブレーズ(登録商標:ANTIBLAZE)AB−100、オールブライト&ウィルソン;フィロル(登録商標:FYROL)FR−2、アクゾ ノベル)、
ポリ臭素化ジフェニルオキシド(DE−60F、グレート レイクス コーポレーション)、
デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;セイテックス(登録商標:SAYTEX)102E)、
アンチモントリオキシド(Sb23)、
アンチモンペントオキシド(Sb25)、
トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(ピービー370(登録商標:PB370)、FMCコーポレーション)、
トリフェニルホスフェート、
ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、
アンモニウムポリホスフェート(APP)又は(ホスタフラム(登録商標:HOSTAFLAM)AP750)、
レゾルシノールジホスフェートオリゴマー(RDP)、
臭素化エポキシ樹脂、
エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BT−93)、
ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(デクロレン プラス(登録商標:DECLORANE PLUS))、
硫酸カルシウム、
塩素化パラフィン、
炭酸マグネシウム、
メラミンホスフェート、
メラミンピロホスフェート、
モリブデントリオキシド、
酸化亜鉛、
1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、
テトラブロモ−ビスフェノールA(セイテックス(登録商標:SAYTEX)RB100)、
水酸化マグネシウム、
アルミナ三水和物、
ホウ酸亜鉛、
エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)、
シリカ、
シリコン、
珪酸カルシウム
珪酸マグネシウム及び
エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BN−451)
からなる群から選択される
難燃剤組成物中で成分(a)ないし(j)の本発明の化合物と共に使用するために有用であることが判明した補助添加剤は以下のものである:

紫外線吸収剤:
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)234、チバ スペシャルティ ケミカルズ
コーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)P、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)327、チバ スペシャルティ
ケミカルズ コーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)328、チバ スペシャルティ ケミカルズ
コーポレーション);
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第3オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン(登録商標:TINUVIN)928、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
2,4−ジ−第3ブチルフェニル3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート(チヌビン(登録商標:TINUVIN)120、チバ スペシャルティ ケミカルズ
コーポレーション);
2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン(チマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)81、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション);
2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン(シアソルブ(登録商標:CYASORB)1164、サイテック)。
本発明の組成物の成分(i.)及び(ii.)に加えて、米国特許第6,117,995号明細書及び1999年11月3日に出願された米国継続出願第09/502,239号及び2000年11月16日に出願された米国継続出願第09/714,717号に開示されているような立体障害アミンも存在し得ることが予期される。この米国特許及び出願の開示を、参照としてここに組込む。
成分(a)ないし(j)から選択される特定の化合物は、単独で、プラスチック支持体、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン及びPVCに難燃性を与えることに対して効果的である。特に、成分(d)の化合物、特定の置換ヒドロキシルアミン安定剤は、難燃剤として、単独で効果的である。特に、O−n−プロピル−N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミンは、臭素化難燃剤、燐含有難燃剤及び無機難燃剤のような既知の難燃剤が存在しなくとも、単独で効果的な難燃剤である。
以下の実施例は、説明目的のためのみのものと解釈され、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するように解釈されることはない。
試験方法

防炎性織物およびフィルムのための火災試験のNFPA701標準方法、1989年版および1996年版、
装置および器具中の部品のためのプラスチック材料の燃焼性についてのUL94試験、第5版、1996年10月29日、
限界酸素指数(LOI)、ASTM D−2863、
コーン熱量計、ASTM E−1またはASTM E1354、
ASTM D2633−82、燃焼試験。
試験化合物

NO・1は、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート(プロスタブ(登録商標:prostab)5415、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション)を表わし、
NOH−1は、ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートを表わし、
DBDPOは、デカブロモジフェニルオキシドを表わし、
FR−1は、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(ピービー370(登録商標:PB370)、FMCコーポレーション)を表し、
FR−2は、アンモニウムポリホスフェート(APP)を表し、
FR−3は、テトラブロモビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテル(PE68)を表し、
FR−4は、アンモニウムポリホスフェート/相乗剤ブレンド、ホスタフラム(登録商標:HOSTAFLAM)AP750を表し、
FR−5は、デカブロモジフェニルオキシド、セイテックス(登録商標:SAYTEX)102Eを表し、
FR−6は、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BT−93)を表し、
FR−7は、メラミンホスフェート、メラプアー(登録商標:MELAPUR)P46を表わし、
FR−8は、アンモニウムポリホスフェート、エクソリット(登録商標:EXOLIT)AP752を表わす。
実施例1
成形品等級ポリプロピレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後、425°F(218℃)において溶融配合した。塩基性安定剤はN,N−ジ(水素化牛脂)アミン(イルガスタブ(登録商標:Irgastab)FS−042)の直接酸化によって生成されたN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン500ppm及びステアリン酸カルシウム500ppmである。配合物を475°F(246℃)においてボーイ射出成形機(Boy Injection Molder)を使用して射出成形することによって、プラック(125ミル)を調製した。試験片は、UL−94垂直燃焼試験規格に従って難燃性を試験された。結果を下記に示す。
プラックは、UL94V厚形材試験によって、難燃性を試験された。プラックに関して、傷害炎が除去された後の消火までの秒による時間が、“火炎後”として報告される。傷害炎が消火された瞬間から火炎を受けた後のプラックが白熱光を発するまでの秒による時間が、“白熱後”として報告される。火炎を除去した後に試験試料が消火する平均時間(秒)を報告した。難燃剤としての効力は、短い火炎後時間が、難燃剤を含まないブランク試料に関して観察された場合に証明される。5つの試料の平均時間を、下記の表において報告する。添加剤の量は、ポリマーに基づいた重量%で報告する。
Figure 0004916086
“xxx” 記載は、試料が、完全に消費され、そして再点火され得ないことを意味する。
5%量のDBDPOは、十分な難燃性を与えない。しかしながら、この量のDBDPO
は、0.25%NOH−1のみを足された場合、難燃性が非常に改良される。
これらのデータは、良好な難燃性を達成するために、デカブロモジフェニルオキシドが、少量の本発明のヒドロキシルアミン安定剤に置き換えられ得ることを示している。
実施例2
繊維等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドし、400°Fにおいて溶融配合することによって、ポリエチレン繊維を調製した。ヒルズ実験室規模繊維押出機を使用して、この配合物から繊維を押出した。ソックスを前記繊維から編み、そしてNFPA701垂直燃焼方法に従って難燃性について試験した。ポリエチレン繊維は、古典的な臭素化難燃剤、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO);テトラブロモビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテル(PE68);又はエチレンビス−テトラブロモフタルイミド(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BT−93)と組合せて本発明の成分(a)ないし(j)の添加剤を含む。これらの配合した繊維をNFPA701に従って難燃性について試験した。
本発明の成分(a)ないし(j)の添加剤及び古典的な臭素化難燃剤の双方を含む繊維は、古典的な難燃剤のみを含むものと比較して増大した難燃性を示した。
実施例3
ポリエチレン(LDPE)を、450#F(232#C)において、二軸スクリュー押出機上で、古典的な臭素化難燃剤、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO);テトラブロモビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテル(PE68);又はエチレンビス−テトラブロモフタルイミド(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BT−93)と組合せた本発明の成分(a)ないし(j)の添加剤と共に溶融配合した。125ミルのプラックを400#F(204#C)で圧縮成形した。
プラックを、UL94V厚形材試験によって難燃性について試験した。
本発明の成分(a)ないし(j)の添加剤及び古典的な臭素化難燃剤の双方を含むプラックは、古典的な難燃剤のみを含むプラックと比較して増大した難燃性を示した。
実施例4
発泡体等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてペレットに溶融配合した。ペレット化し完全に配合した樹脂をその後発泡体にブローした。
調製されたポリエチレン発泡体は、古典的な臭素化難燃剤と組合せて、成分(a)ないし(j)の本発明の添加剤を含む。配合した発泡体を、UL−94垂直燃焼試験方法に従って難燃性について試験した。
本発明の成分(a)ないし(j)の添加剤及び古典的な臭素化難燃剤の双方を含む発泡体は、古典的なハロゲン化難燃剤のみを含むものと比較して増大した難燃性を示した。
実施例5
ワイヤー及びケーブル等級ポリエチレンを、試験添加剤とドライブレンドし、そしてペレットに溶融配合した。ペレット化し完全に配合した樹脂をその後ワイヤー上に押出した。
試験片を、ASTM D2633−82燃焼試験条件を使用して難燃性について試験した。成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び古典的な臭素化難燃剤の
双方を含む配合物は、古典的なハロゲン化難燃剤のみを含むものと比較して増大した難燃性を示した。
実施例6
繊維等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドした。本発明の成分(a)ないし(j)の化合物に加えて、選択された臭素化難燃剤も、種々の配合中に含まれる。前記ポリマーブレンド配合物を不織または溶融ブロー加工することによって、不織布を製造した。
そのように製造した不織布をNFPA701垂直燃焼試験仕様書に従って難燃性について試験した。成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び選択された臭素化難燃剤を含む前記布は難燃性を示した。
実施例7
繊維等級ポリプロピレンを試験添加剤とドライブレンドした。成分(a)ないし(j)の本発明の化合物に加えて、選択された臭素化難燃剤も、種々の配合中に含まれる。前記ポリマーブレンド配合物を不織または溶融ブロー加工することによって、不織布を製造した。
そのように製造した不織布をNFPA701垂直燃焼試験仕様書に従って難燃性について試験した。本発明の成分(a)ないし(j)から選択される添加剤及び選択された臭素化難燃剤を含む前記布は難燃性を示した。
実施例8
成形品等級ポリスチレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後、溶融配合した。本発明の成分(a)ないし(j)から選択される添加剤に加えて、選択された臭素化難燃剤も、試験配合中に含まれる。試験片は、これら試験配合から射出成形される。
試験片を、UL−94垂直燃焼試験規格に従って難燃性を試験した。成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び選択された臭素化難燃剤を含む成形試験片は難燃性を示した。
実施例9
発泡体等級ポリスチレンを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後、溶融配合した。本発明の成分(a)ないし(j)から選択される添加剤に加えて、選択された臭素化難燃剤も、試験配合中に含まれる。発泡ポリスチレン試験片は、これら試験配合から調製される。
試験片を、UL−94燃焼試験規格に従って難燃性を試験した。成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含む発泡体試験片は難燃性を示した。
実施例10
成形品等級ABSを、本発明の成分(a)ないし(j)から選択される添加剤及び選択された臭素化難燃剤とドライブレンドし、その後、425°F(218℃)において溶融配合した。続いて、450°F(232℃)においてボーイ射出成形機(Boy Injection Molder)を使用して、この配合物から、厚さ125ミル(1/8イ
ンチ)の試験片を射出成形した。試験片を、UL−94垂直燃焼試験規格に従って難燃性を試験した。
成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含む発泡体試験片は難燃性を示した。
実施例11
繊維等級ポリプロピレンを、本発明の成分(a)ないし(j)から選択される添加剤及び選択された臭素化難燃剤とドライブレンドし、そしてその後、234℃(450°F)においてペレットに溶融配合した。その後、ペレット化し完全に配合した樹脂を、246℃(475°F)において、ヒルズ実験室規模繊維押出機を使用して、繊維に紡績した。41本のフィラメントの紡績トウを1:3.2の割合で延伸し、615/41の最終デニールを得た。
ソックスを前記安定化したポリプロピレン繊維からローソン−ヘンフィル・アナリシス・ニッター(Lawson−Hemphill Analysis Knitter)で編み、そしてNFPA701垂直燃焼方法下で試験した。前記編んだソックスに関し、傷害炎が除去された後の消火までの秒による時間が、“火炎後”として報告される。あらゆる一回の反復試験についての最長時間及び10回の反復試験についての総時間を測定した。難燃剤としての効力は、短い火炎後時間が、難燃剤を含まないブランク試料に関して観察された場合に証明される。
成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含む試験片は難燃性を示した。
実施例12
フィルム等級ポリエチレンを、本発明の成分(a)ないし(j)から選択される添加剤及び選択臭素化難燃剤とドライブレンドし、そしてその後ペレットに溶融配合した。続いて、ペレット化し完全に配合した樹脂を、205#CにおいてMPM スーペリアー ブ
ロウンフィルム押出機(MPM Superior Blown film extruder)を使用してブローした。
フィルムをNFPA701試験条件下で難燃性について試験した。成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含む試験片は難燃性を示した。
フィルム等級ポリプロピレンを同様の仕上げで処理し、そして本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含む前記ポリプロピレンフィルムもまた難燃性を示した。
実施例13
成分(a)ないし(j)から選択される本発明の試験化合物及び選択臭素化難燃剤を含む熱可塑性オレフィン(TPO)ペレットを射出成形することによって、成形試験試料を調製した。TPO配合物はまた、顔料、ホスフィット、フェノール系抗酸化剤もしくはヒドロキシルアミン、金属ステアレート、UV吸収剤または立体障害アミン安定剤または立体障害アミンとUV吸収剤との混合物も含み得る。
ゴム変性剤が、エチリデンノルボルネンのような第三成分を伴い又は伴わずにプロピレン及びエチレンのコポリマーを含む現場反応コポリマーもしくはブレンド生成物であるところのゴム変性剤とブレンドしたポリプロピレンからなる着色TPO配合物は、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、又は立体障害フェノール系抗酸化剤及び有機リン化合物の混合物からなる塩基性安定剤系で安定化される。
TPOプラックをUL−94垂直燃焼条件を使用して難燃性について試験した。最低3個の反復試験片を試験した。難燃剤としての効力を難燃剤を含まないブランク試料に関し
て測定した。
成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含む試験片は難燃性を示した。
実施例14
20重量%又はそれより少ない酢酸ビニルを含むフィルム等級エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマーを試験添加剤とドライブレンドし、そしてその後ペレットに溶融配合した。続いて、ペレット化し完全に配合した樹脂を、205#CにおいてMPM スーペ
リアー ブロウンフィルム押出機(MPM Superior Blown film extruder)を使用してブローした。
前記フィルムをNFPA701試験条件下で難燃性について試験した。成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含むフィルムは難燃性を表した。
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及び/又はエチレン/酢酸ビニル(EVA)をいくらか含むフィルム等級低密度ポリエチレン(LDPE)を試験添加剤とドライブレンドし、そしてEVAコポリマー樹脂について、上記したようにフィルムにブローした。前記フィルムをNFPA701試験条件下で難燃性について試験し、そして成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含むそれらは難燃性を示した。
実施例15
耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)ポリマー(スチロン(登録商標:STYRON)484C、ダウ ケミカル コーポレーション)を、成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び選択臭素化難燃剤と配合し、ペレット化し、そして続いて、プラックに射出又は圧縮成形した。これらのプラックを、コーン熱量計、LOIまたはUL−94試験方法を使用して難燃効力について試験した。
成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び臭素化難燃剤を含むプラックは難燃性を示した。難燃剤HIPSポリマーは事務機器のためのハウジングに適用が見いだされる。
実施例16
本実施例はPVC配合物中での本発明の化合物の効力を示す。このような配合物は、軟質又は硬質PVCにおいて並びにワイヤ及びケーブル用途において有用である。典型的な配合物を以下に示す:
Figure 0004916086
成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び既知の有機又は無機難燃剤を含む完全に配合したPVCをペレット化し、そしてその後UL−94またはLOI試験方法を使用する難燃性の検査のための試験プラックに射出成形した。
成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び古典的な有機又は無機難燃剤を含むPVCプラックは難燃性を表した。
実施例17
繊維等級ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)を成分(a)ないし(j)の試験添加剤及び古典的な難燃剤とドライブレンドし、次に、550°Fにおいて溶融配合し、その後、ペレット化した。ポリエステルペレットを175#Fで24時間真空下で乾燥し
た。乾燥したペレットを550#Fにおいてヒルズ実験室規模繊維押出機を使用して繊維
に押出した。これらの繊維からソックスを編み、そしてNFPA701試験方法に従って難燃性について試験した。
成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び古典的なハロゲン化又は燐難燃剤の両方を含むポリエステル繊維は古典的な難燃剤のみを含むものと比較して増大した難燃性を示した。
実施例18
ポリプロピレン、ポリエチレンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー又は熱可塑性オレフィン(TPO)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)及びABSを含む熱可塑性樹脂を、成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び古典的な有機又は無機難燃剤とドライブレンドし、そしてその後ペレットに溶融配合した。ペレット化し完全に配合した樹脂をその後、繊維への押出、フィルムへのブロー又はキャスト押出、ボトルへのブロー成形、成形品への射出成形、成形品への熱成形、ワイヤおよびケーブルハウジングへの押出し又は中空品への回転成形のようにして有用な物品に加工した。
既知の標準試験によって試験した場合、成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び既知の有機又は無機難燃剤を含む物品は、難燃性を示した。
ポリエチレンワイヤ及びケーブル適用を、ASTM D−2633−82燃焼試験方法に従って難燃性について試験した。成分(a)ないし(j)の本発明の化合物及び既知の有機又は無機難燃剤を含む材料は難燃性を示した。
実施例19
トリス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)ホスフィット、ビス(2,4−ジ−第3ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−第3ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、テトラキス(2,4−ジブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、ビス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスフィット、2,2’−エチリデンビス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)フルオロホスフィット及び2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジイル2,4,6−トリ−第3ブチルフェニルホスフィットからなる群から選択される有機燐安定剤を所望により含む実施例18に従って製造された物品は、良好な難燃特性を示した。
実施例20
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第3オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2,4−ジ−第3ブチルフェニル3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン及び2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジンからなる群から選択されるo−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン又はo−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン紫外線吸収剤を所望により含む実施例18に従って製造された物品は、良好な難燃性を示した。
実施例21
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第3オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2,4−ジ−第3ブチルフェニル3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン及び2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジンからなる群から選択されるo−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン又はo−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン紫外線吸収剤を所望により含む実施例18に従って製造された物品は、良好な難燃性を示した。
実施例22
実施例1ないし22を、成分(a)ないし(j)の化合物が、
(a)ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、4−ヒドロキシ−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(b)N,N−ジ(水素化牛脂)アミンの直接酸化によって生成されるN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン(イルガスタブ(登録商標:Irgastab)FS−042)、
(c)N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、
(d)O−n−プロピル−N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、
(e)ジェノックス(登録商標:Genox)EP、ジ(炭素原子数16ないし18)アルキルメチルアミンオキシド、CAS#204933−93−7、
(f)3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第3−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、イルガノクス(登録商標:Irganox)HP−136、(BF1)、
(g)トリス(2,4−ジ−第3−ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(登録商標:Irgafos)168)、
(h)2,6−ジ−第3−ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン(プロスタブ(登録商標:prostab)6007)及び
(j)2,2’−メチレンビス(6−第3−ブチル−4−メチルフェノール)のモノアクリレートエステル、イルガノクス(登録商標:Irganox)3052
から選択されるもので繰返した。
成分(a)ないし(j)の本発明の安定剤及び臭素化難燃剤を含む配合物は、良好な難燃性を達成した。
実施例23
実施例1ないし22を、古典的な難燃剤が、ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370)、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BT−93)又はエチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド(セイテックス(登録商標:SAYTEX)BN−451)等の難燃剤であるもので繰返した。他の配合物は、臭素化難燃剤に加えて、アンチモントリオキシドを含み得る。他の配合物は、臭素化難燃剤の代わりに、エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)又はアンモニウムポリホスフェート(APP)のような燐ベースの難燃剤を含み得る。
成分(a)ないし(j)から選択される本発明の化合物及び古典的な難燃剤を含む試料は、難燃性を示した。
実施例24
実施例1を、下記の表の試験添加剤を用いて繰返した。添加剤の量は、ポリマーに基づいた重量%で報告される。2又は3の試料の平均を報告する。
Figure 0004916086
“xxx” 記載は、試料が、完全に消費され、そして再点火され得ないことを意味する。“燃焼”は、プラックが、山になるまで完全燃焼したことを意味する。NOR−1は
、(H37182NOCH2CH2CH3を表わす。ニトロキシル安定剤、ヒドロキシルアミン安定剤又は置換ヒドロキシルアミン安定剤と慣例の難燃剤の組合せは、プラスチック支持体に難燃性を与えることに対し、相乗作用があることが明白である。

Claims (1)

  1. 難燃性組成物の難燃活性を相乗的に高めるための方法であって、該方法は、
    (A)ポリオレフィン、ポリスチレン及びPVCからなる群から選択されるポリマーに
    (B)(iビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケーと、
    (ii)デカブロモジフェニルオキシ
    との混合物の有効な難燃化量を添加することを含む方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323502B2 (en) * 2002-03-12 2008-01-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
AU2003270264A1 (en) * 2002-10-03 2004-04-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant compositions
US7109260B2 (en) * 2002-10-17 2006-09-19 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
US20040147650A1 (en) * 2003-01-24 2004-07-29 General Electric Company Process for stabilization of polymer compositions
ATE390457T1 (de) * 2004-09-03 2008-04-15 Ciba Sc Holding Ag In-can stabilisatoren
KR100641506B1 (ko) * 2004-09-17 2006-11-01 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 소자 세정 방법
US7390912B2 (en) 2004-12-17 2008-06-24 Milliken & Company Lactone stabilizing compositions
JP4937610B2 (ja) * 2005-04-12 2012-05-23 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体
CN101163736B (zh) * 2005-04-21 2011-06-08 西巴特殊化学品控股有限公司 罐内稳定剂混合物
DK1896550T3 (da) * 2005-06-30 2013-11-18 Basf Se Stabiliserede elektrokrome medier
WO2007061883A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-31 Research Foundation Of State University Of New York Flame retardant plastic compositions
EP2076564B1 (en) * 2006-10-25 2016-12-07 PP Polymer AB Flame retardant additive for polymers, free of halogens, antimony oxide and phosphorus containg substances
CN100460392C (zh) * 2006-11-08 2009-02-11 重庆胜凯科技有限公司 保护单糖伯羟基选择性氧化的催化剂及方法
US20110046250A1 (en) * 2007-07-06 2011-02-24 Stowell Jeffrey K Flame retardant composition and flexible polyurethane foam prepared therewith
US7976729B2 (en) * 2008-01-02 2011-07-12 Chemtura Corporation Stabilized polymer compositions
MX2009000547A (es) * 2008-01-15 2009-08-19 Brookwood Companies Inc Tela resistente al fuego, respirable que tiene barrera de liquido y propiedades repelentes al agua.
US7651635B1 (en) * 2009-02-05 2010-01-26 Nalco Company Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination
CN102666695B (zh) 2009-11-05 2016-08-17 科思创德国股份有限公司 用于挤出应用的具有改进的阻燃性的聚碳酸酯组合物
US8991321B2 (en) 2009-12-24 2015-03-31 Bromine Compounds Ltd. Flame retarded compositions
JP5577755B2 (ja) * 2010-03-04 2014-08-27 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP5526951B2 (ja) 2010-04-05 2014-06-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
WO2012094395A2 (en) 2011-01-04 2012-07-12 Primex Plastics Corporation Fire retardant and method of use
US8884038B2 (en) 2011-06-13 2014-11-11 Nalco Company Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders
CN102702619B (zh) * 2012-06-11 2013-12-04 杭州华聚复合材料有限公司 薄壁管用阻燃pp粒子及其制备方法、薄壁管和蜂窝材料
DE102012022482A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
PL2947115T3 (pl) * 2014-05-22 2019-11-29 Basf Se Wolne od fluorowców mieszaniny środków ogniochronnych dla poliolefinowych tworzyw piankowych
DE102014210214A1 (de) 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
DE102014211276A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse
CN105694665B (zh) * 2016-01-28 2018-05-11 浙江港流高分子科技股份有限公司 一种阻燃卷材及其制备方法
CN106751501B (zh) * 2016-12-06 2018-11-13 新誉集团有限公司 一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物及其制备方法
CN106519583B (zh) * 2016-12-06 2018-08-07 新誉集团有限公司 一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物及其制备方法
CN106833259B (zh) * 2016-12-24 2019-03-12 广西南宁金铂洲材料有限公司 一种塑料表面阻燃涂层及其制备方法
DE102017212772B3 (de) * 2017-07-25 2018-01-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung
EP4006092B1 (en) * 2019-07-31 2024-05-01 Zeon Corporation Phenolic compound, resin composition and method for producing same, and molded body
CN112592291B (zh) * 2020-11-18 2022-11-25 四川大学 含希夫碱结构的阻燃相变材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2042562B (en) * 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
US4590231A (en) * 1983-10-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives
US4703073A (en) * 1983-10-11 1987-10-27 Ciba-Geigy Corporation Alkylated N,N-dibenzylhydroxylamines and polyolefin compositions stabilized therewith
US4649221A (en) * 1984-07-23 1987-03-10 Ciba-Geigy Corporation Polyhydroxylamines
US4691015A (en) * 1984-07-23 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hydroxylamines derived from hindered amines
US4668721A (en) * 1984-07-23 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives
US4612393A (en) * 1985-04-29 1986-09-16 Ciba-Geigy Corporation Bis(substituted thioalkyl)hydroxylamines and stabilized polyolefin compositions
US4753972A (en) * 1985-12-16 1988-06-28 Ciba-Geigy Corporation Substituted aminoxyethyl phosphonates
US4678826A (en) * 1986-01-24 1987-07-07 Ciba-Geigy Corporation Substituted-(aminoxy)-pyrrolidine-2,5-dione stabilizers
US5057563A (en) * 1986-04-04 1991-10-15 Ciba-Geigy Corporation Substituted aminoxy propionamides
US4760179A (en) * 1986-04-04 1988-07-26 Ciba-Geigy Corporation Substituted aminoxy-propionamides
US4666962A (en) * 1986-04-04 1987-05-19 Ciba-Geigy Corporation Compositions stabilized with substituted aminoxy-propanoates
US4929657A (en) * 1986-04-04 1990-05-29 Ciba-Geigy Corporation Substituted aminoxy-propionamides
US4696964A (en) * 1986-04-11 1987-09-29 Ciba-Geigy Corporation Compositions stabilized with ethers of di- and tri-substituted hydroxylamines
US4757102A (en) * 1986-05-12 1988-07-12 Ciba-Geigy Corporation Compositions stabilized with aminoxy alkylamine derivatives
US4666963A (en) * 1986-06-24 1987-05-19 Ciba-Geigy Corporation Substituted aminoxy succinate stabilizer for polymers
US4720517A (en) * 1986-11-24 1988-01-19 Ciba-Geigy Corporation Compositions stabilized with N-hydroxyiminodiacetic and dipropionic acids and esters thereof
US4782105A (en) * 1987-04-10 1988-11-01 Ciba-Geigy Corporation Long chain N,N,-dialkylhydroxylamines and stabilized compositions
US5064883A (en) * 1987-09-21 1991-11-12 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of acid catalyzed thermoset resins with n-hydroxy hindered amines
US5006577A (en) * 1987-09-21 1991-04-09 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of ambient cured coatings with N-hydroxy hindered amines
US4831134A (en) * 1987-09-21 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation N-hydroxy hindered amine stabilizers
US4898901A (en) * 1987-10-07 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Long chain N-alkyl-alpha-alkyl nitrones and polyolefin compositions stabilized therewith
US5021479A (en) * 1987-10-26 1991-06-04 Ciba-Geigy Corporation Substituted hydroxylamine ester stabilizers
US4876300A (en) * 1987-12-30 1989-10-24 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized with long chain N,N-dialkylhydroxylamines
US5175312A (en) * 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
JPH0714841Y2 (ja) * 1989-11-10 1995-04-10 和興産業株式会社 温度補正付き差圧インジケータ
US5019285A (en) * 1990-01-26 1991-05-28 Ciba-Geigy Corporation Thioalkanoic acid substituted N,N-dialkylhydroxylamines and stabilized lubricant compositions
US5081300A (en) * 1990-04-24 1992-01-14 Ciba-Geigy Corporation N-alkenyl substituted amine-N-oxide stabilizers
US5045583A (en) * 1990-04-24 1991-09-03 Ciba-Geigy Corporation O-alkenyl substituted hydroxylamine stabilizers
US5162408A (en) * 1990-04-24 1992-11-10 Ciba-Geigy Corporation N-alkenyl substituted amine-N-oxide stabilizers
US5185448A (en) * 1991-05-07 1993-02-09 Ciba-Geigy Corporation Substituted 1-oxy-4-acyloxypiperidine and 1-oxy-4-acylaminopiperidine stabilizers
TW206220B (ja) * 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
US5252643A (en) * 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
US5235056A (en) * 1992-04-22 1993-08-10 Ciba-Geigy Corporation Substituted 1-hydroxy-2,6-diaryl-4-piperidone ketals and polymer compositions stabilized therewith
TW260686B (ja) * 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
GB2267490B (en) * 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
NL9300801A (nl) * 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
TW252135B (ja) * 1992-08-01 1995-07-21 Hoechst Ag
MX9305489A (es) * 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
TW255902B (ja) * 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
US5393812A (en) * 1993-08-31 1995-02-28 Hercules Incorporated Flame retardant, light stable composition
CH686306A5 (de) * 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
TW270133B (ja) * 1993-09-17 1996-02-11 Ciba Geigy
US5583247A (en) * 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
US5616774A (en) * 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
US5844029A (en) * 1995-09-25 1998-12-01 General Electric Company Polymer compositions containing hydrocarbon amine oxide and hydrocarbon amine oxide stabilizer compositions
EP0792911A3 (en) 1996-02-27 1998-01-14 Fmc Corporation Flame resistant polyolefin compositions
DE59702969D1 (de) * 1996-10-30 2001-03-08 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
TW455603B (en) * 1996-12-23 2001-09-21 Ciba Sc Holding Ag Light-stabilised flameproof styrene homopolymers and copolymers
IL120498A (en) * 1997-03-20 2001-04-30 Israel State External airbag protection system for helicopter
US6599963B2 (en) * 1997-06-30 2003-07-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
US6472456B1 (en) * 1997-06-30 2002-10-29 Ciba Specialty Chemicals Corp. Flame retardant compositions
AU735643B2 (en) 1997-06-30 2001-07-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant compositions
ITMI980366A1 (it) * 1998-02-25 1999-08-25 Ciba Spec Chem Spa Preparazione di eteri amminici stericamente impediti
MY124060A (en) * 1999-01-11 2006-06-30 Ciba Holding Inc Synthetic polymers comprising additive blends with enhanced effect
US6664317B2 (en) * 2000-02-18 2003-12-16 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized gamma irradiated polyolefins
US6392056B1 (en) * 2000-08-03 2002-05-21 Ciba Specialty Chemical Corporation 2H-benzotriazole UV absorders substituted with 1,1-diphenylalkyl groups and compositions stabilized therewith

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