JP4911451B2

JP4911451B2 - 鉄を主成分として含む金属材料の表面改質方法

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Publication number: JP4911451B2
Application number: JP2006151896A
Authority: JP
Inventors: 英久作田; 和彦森; 信幸金山
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Shimane Prefecture
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Shimane Prefecture
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: JP2007321188A

Description

本発明は、鉄を主成分として含む金属材料の表面改質方法に係るものであり、更に詳しく述べるならば、鉄を主成分として含む金属材料に焼入れ焼戻しを施す表面処理法において、前記金属材料の表面上に、炭素質膜を密着固定して、前記金属材料の表面を改質する方法に関するものである。

鉄を主成分として含む金属材料の表面改質方法としては、熱処理法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法などが知られており、これらの表面改質方法は、適用分野毎に適宜に使い分けられている。しかしながら、金属材料の使用環境は、年々、苛酷になっており、その性能について、単一の表面改質方法によりすべての要求に応ずることは困難になっている。例えば、野口慎一、日本鋳造工学会全国講演大会講演概要集、Ｖｏｌ．１４７，Ｐａｇｅ１２７（２００５．１０．１１）(非特許文献１）には浸炭法のみでは、フリクションの低減に限界があるとして、浸炭処理を施された鉄含有金属材料上に、ダイヤモンド状炭素膜を形成して、耐摩耗性の向上とフリクションの低減とを両立させる表面改質方法が報告している。

また、河田一喜、トライボコーティングの現状と将来シンポジウム予稿集、Ｖｏｌ．７，Ｐａｇｅ３７−４２（２００５）（非特許文献２）には、種々の金属材料にパルスＤＣプラズマＣＶＤ装置を用いて、窒化処理を施した後、その上にＴｉＮ，ＴｉＣＮなどの硬質皮膜を形成することが報告されている。
さらに特開２００５−１４７２４４号公報（特許文献１）には、ころ軸受用保持器に、浸炭熱処理を施した後、その表面に、焼戻し温度以下の温度において、ダイヤモンド状炭素膜を形成する表面改質方法が記載されている。

上記の金属材料表面改質方法は、金属材料の強度を向上させる熱処理と、耐摩耗性及び耐焼付き性の向上及びフリクションを低減のためのＰＶＤ又はＣＶＤ処理による硬質膜の形成とを組み合わせて、金属材料の摺動性などの表面性能を向上させようとするものである。
しかし、熱処理と、ＰＶＤ又はＣＶＤを利用する硬質膜の形成とを組み合わせて相乗効果を得るためには、熱処理された金属材料表面と、その上に形成された硬質膜との間に高い密着性を付与すること、及び熱処理と硬質膜形成との組み合わせが、簡便、かつ経済的に行われることが重要である。しかしながら、従来技術においては、熱処理された金属材料表面と、その上に形成された硬質膜との密着性が必ずしも満足できるものではなく、かつ、熱処理工程と、硬質膜形成工程とを、中間工程（例えば表面研磨、エッチングなど、或は異種金属による中間層の形成など）を必要とせずに、簡便に、かつ経済的に組み合わせることは、必ずしも十分に達成されていなかった。
また、窒化物を主成分として含む硬質膜の形成には、長時間を要するという問題がある。
野口慎一；日本鋳造工学会全国講演大会講演概要集、Ｖｏｌ．１４７ｔｈ，Ｐａｇｅ１２７（２００５．１０．１１）河田一喜；トライボコーティングの現状と将来シンポジウム予稿集、Ｖｏｌ．７ｔｈ，Ｐａｇｅ３７−４２（２００５）特開２００５−１４７２４４号公報

本発明は、鉄を主成分として含む金属材料に対し、その機械的強度を向上させるための熱処理工程と、前記金属材料の表面に高摺動性炭素質被膜を形成する工程とを、中間処理なしに、また中間層の形成なしに、直接組み合わせて、炭素質被膜を熱処理された金属材料表面に強固に密着固定することができる、鉄を主成分として含む金属材料の表面改質方法を提供しようとするものである。

本発明は鉄を主成分として含む金属材料に、第１段炭素質被膜を形成する工程と、焼入れを施す工程と、この焼入れ工程の後に、焼戻しを施す工程と、第２段炭素質被膜を形成する工程とを含み、
前記第１段炭素質被膜形成工程が、前記金属材料の表面の少なくとも１部分に、前記焼入れ工程の、焼入れ温度±２００℃の範囲内にある温度において、炭化水素を含有するガスを用いる化学蒸着処理を施して、第１段炭素質被膜を形成することを含み、
前記焼入れ工程が、前記第１段炭素質被膜を担持している金属材料の温度を前記焼入れ工程の焼入れ温度に調整した後、これに焼入れを施すことを含み、
前記第２段炭素質被膜形成工程が、
前記焼入されかつ第１段炭素質被膜を担持している金属材料の表面の少なくとも１部分に対して、（１）前記焼戻し工程前に、或は（２）前記焼戻し工程中に、或は（３）前記焼戻し工程後に（焼戻し温度−３００℃）〜（焼戻し温度＋１００℃）の範囲内の温度を有する炭化水素を含有するガスを用いる化学蒸着処理を施して第２段炭素質被膜を形成することを含む
ことを特徴とする、鉄を主成分として含む金属材料の表面改質方法である。
本発明方法において、前記第１段炭素質被膜形成工程に供される金属材料が、浸炭処理、又は浸炭窒化処理を施されたものであることが好ましい。
本発明方法において、前記第１段及び第２段炭素質被膜形成工程並びに前記焼入れ工程が、実質的に無酸素雰囲気内において行われることが好ましい。
本発明方法において、前記第１段及び第２段炭素質被膜形成工程のそれぞれにおいて用いられる炭化水素が、１〜３個の炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれることが好ましい。
本発明方法において、前記第１段及び第２段炭素質被膜形成工程のそれぞれにおいて形成された炭素質被膜が、グラファイト、ダイヤモンド、合成ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ、その厚さが０．００１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。
本発明方法において、前記焼入れ工程に用いられる実質的に無酸素雰囲気が、アルゴン、ヘリウム、窒素、代替フロン又は高沸点炭化水素ガス雰囲気であることが好ましい。

本発明の鉄を主成分として含む金属材料の表面改質方法においては、焼入れ工程の前に、鉄含有金属材料の表面にＣＶＤ法により第１段炭素質被膜が形成されるので、炭素質被膜により被覆された鉄含有金属材料の表面は、その後に施される焼入れなどの熱処理により、表面酸化されることなく、或は少なく、かつ、炭素質被膜は、鉄含有金属材料表面に、強固に密着固定して、金属材料表面に所望の改質を施すことができる。
尚本発明方法は、鉄含有金属材料に、第１段及び第２段炭素質被膜の形成と、焼入れ、焼戻しなどの熱処理とを、連続して施すことも可能であり、それによって、金属材料の表面改質を高い効率をもって、実施することができる。

本発明に係る鉄を主成分として含む金属材料（以下単に金属材料と記す）の表面改質方法は、前記金属材料に焼入れを施す工程と、焼戻しを施す工程と、炭素質被膜を形成する工程とを含むものである。金属材料の鉄含有率には格別の制限はないが、６０質量％以上であることが好ましい。このような金属材料は、クロムモリブデン鋼、炭素鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼などを包含する。
前記炭素質被膜を形成する工程は、前記焼入れ工程前に、焼入れ温度±２００℃の範囲内、好ましくは（焼入れ温度−１００℃）〜（焼入れ温度＋５０℃）の温度範囲内において、前記金属材料の表面の少なくとも１部分に、炭化水素を含有するガスを用いる化学蒸着処理を施して、第１段炭素質被膜を形成する工程、すなわち、第１段炭素質被膜形成工程を含むものである。
前記焼入れ工程は、前記第１段炭素質被膜形成工程において形成された第１段炭素質被膜を担持している金属材料に対して、その温度を、この金属材料に対する前記焼入れ温度の温度に調整した後に、施される。
また、前記焼戻し工程は、焼入れされた炭素質被膜担持金属材料に対して施される。

本発明方法の第１段炭素質被膜形成工程は、前記焼入れ工程前に、金属材料表面の少なくとも１部分に、第１段炭素質被膜形成処理を施して、第１段炭素質被膜を形成する工程と、前記焼入れ工程の後で、かつ前記焼戻し工程の前、前記焼戻し工程中、或は前記焼戻し工程後に、（焼戻し温度−３００℃）〜（焼戻し温度＋１００℃）の温度範囲内、好ましくは（焼戻し温度−３００℃）〜（焼戻し温度＋５０℃）の温度範囲内にある炭化水素含有ガスを用いる化学蒸着処理を施して、前記焼入れされた第１段炭素質被膜担持金属材料の少なくとも１部分に、第２段炭素質被膜を形成する工程、すなわち焼入れ後の第２段炭素質被膜形成段階とを含むものである。

本発明方法の第１段及び第２段炭素質被膜形成工程に用いられる化学蒸着装置は、炭化水素ガスから炭素質被膜を、蒸着させることができる装置から選べばよく、このような化学蒸着装置は、気密性容器と、それに装着されたガス供給手段、ガス排出手段、加熱手段、プラズマ発生手段及び必要により急冷手段を有するものであることが好ましい。

化学蒸着装置の気密性容器は、耐圧容器であることが好ましく、その耐圧性能は０．１MP以上であることが好ましい。また、気密性容器は、被処理金属材料の出し入れを可能にする開閉可能な気密扉を有していることが好ましい。気密性容器のガス送入口に連結されたガス供給手段は、ガス供給源に連結されたガス供給口、ガス配管、開閉バルブ、及びガスを加圧移送するためのガス移送ポンプを有していることが好ましい。気密性容器のガス排出口に連結されたガス排出手段は、ガス放出空間に連通しているガス配管及びそれに取りつけられたガス強制排出ポンプを有することが好ましい。

加熱手段は、気密性容器内に取りつけられ、その加熱方式には、格別の制限はなく、例えば電気ヒータ、高周波誘導加熱装置、或はヒートポンプなどから適宜に選ばれる。また急冷手段は気密性容器内で焼入れを行う場合に用いられるものであって、ガス供給手段を介して、又は気密性容器に直接連結され、急冷用非酸化性ガスを、気密性容器内に送入して、容器内の被処理材料に直接接触させてこれを急冷するものである。この急冷手段には、冷却用ガスの加圧ガスタンク及び冷却用ガスの加圧用コンプレッサーポンプが、連結されていることが好ましい。さらに、化学蒸着装置用プラズマ処理手段は、プラズマ発生用電源と、電極６ａを有し、例えばグロー放電プラズマ処理装置を用いることが好ましい。このグロー放電プラズマ処理装置は、放電プラズマ発生用電極６ａと、電源装置とを含むものであることが好ましい。

本発明方法に用いられる化学蒸着装置の一例を、図１を用いてさらに説明する。但し、本発明方法に用いられる化学蒸着装置は図１に図示されたものに限定されるものではない。図１において気密性容器１には、ガス供給手段２に連結しているガス供給口２ａと、ガス排出手段３に連結されたガス排出口３ａが設けられている。また気密性容器１内には、被処理材料４が配置され、それを加熱するための加熱手段５が配置されている。加熱手段５は、容器１の外に配置されていてもよい。
また、プラズマ発生手段において、プラズマ発生装置（電源装置）６の１端に連結されたプラズマ発生電極６ａが、気密性容器１内に配置されている。また、プラズマ発生装置６の他端は、気密性容器１の一部に連結されている。

本発明方法の化学蒸着処理を実施するに当り、気密性容器内の空気などの不要気体を、ガス排出手段、例えば真空ポンプにより排出し、或は、炭化水素ガス、又は不活性ガスを、ガス供給手段により容器内に送入して、容器内の不要気体を置換排気する。
容器内の排気又はガス置換が終了した後、加熱手段を用いて、被処理材料を所望温度に加熱する。このとき、例えば真空ポンプを用いて容器内のガスを排出しながら、被処理材料の加熱を行ってもよく、或は容器内に炭化水素ガス又は不活性ガスで満たしながら、加熱を施してもよい。この加熱操作により、被処理材料の温度が所定温度に達し均一に加熱されたならば、この所定温度を保持するための加熱を継続する。

次に気密性容器内に炭化水素ガスを送入しながら、被処理材料にプラズマ処理を施して、被処理材料表面に所望のデザインの炭素質被膜を形成する。このとき、容器内のガス圧は、１３３３．２２Pa〜３９９９．６６Pa（１０〜３０torr）であることが好ましい。容器内圧が過小であると、蒸着した炭素質は優先的に金属材料中に拡散し、炭素質膜の形成量が不足し、また、それが過大であるとアーク放電が容易に発生して、安定したプラズマ処理が困難になる。焼入れ前に形成される炭素質被膜（第１段炭素質被膜）の形状に制限はなく、連続的、又は非連続的模様をなすようにデザインすることができる。

本発明方法の第１段及び第２段炭素質形成工程において、炭素質被膜形成に用いられる炭化水素ガスは、１〜３個の炭素原子を有する炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンなどの飽和低級炭化水素を含むものが用いられることが好ましい。

本発明方法において、焼入れ前の第１段炭素質被膜形成工程後に、この第１段炭素質被膜担持金属材料は焼入れ工程に供される。この焼入れは、前記化学蒸着処理用気密性容器内で行ってもよく、或は、それとは別の焼入れ装置内において行ってもよい。いずれの場合においても、焼入れ雰囲気を、好ましくは、大気圧以上に加圧された非酸化性ガスにより形成し、焼入れ前炭素質被膜担持金属材料の温度を、焼入れ前炭素質被膜形成段階の処理温度から所望の焼入れ温度に調整し、この焼入れ温度から好ましくは２０００℃／時以上の冷却速度で、急冷する。このとき、冷却に使用される非酸化性ガスは、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム）であることが好ましいが、窒素を用いてもよく、また使用温度によっては（例えば６００℃以下）、代替フロン及び高沸点炭化水素を用いてもよい。冷却雰囲気ガスの圧力は、大気圧以上であることが好ましく、５０kPa以上であることがさらに好ましい。焼入れ工程を、図１の気密性容器内で行う場合には、化学蒸着処理が完了した後、容器内ガスを、ガス排出手段３、例えば排気ポンプにより排出しながら、ガス供給手段２により、非酸化性ガスを容器内に供給する。焼入れ容器内の冷却用流体は、容器中への流体供給と、容器からの流体排出とを、連続的に、又は断続的に並行して行うことが好ましい。焼入れ容器から排出された高温流体は、回収され、冷却後に、冷却用流体として再使用することができる。冷却のためにガスを使用する場合、ポンプにより加圧・圧縮することにより温度が上昇するから、熱の回収が容易である。従って、圧縮したガスを、水冷用又は空冷用熱交換器により冷却し、再度加熱用ガスとして使用することができるように、冷却用ガス配管に、ガスリサイクル機構を組み込むことが好ましい。

焼入れ工程の後に、第１段炭素質被膜担持金属材料に焼戻し処理を施す。焼戻し処理を、焼入れ工程に連続して施されてもよく、或は非連続的に施されてもよい。しかし、被焼戻し材料の外気による汚染を防止し、生産効率を向上させるためには、焼入れ工程と焼戻し工程とが連続的に行われることが好ましい。
焼戻し処理は、化学蒸着用気密性容器内で施してもよく、或はそれとは異る装置内で施してもよい。焼戻し温度は、金属材料の材質及び使用目的に応じて、適宜設定することができるが、６００℃以下であることが好ましく、１５０〜５５０℃であることがさらに好ましい。

焼戻し処理を、気密性容器内で施すときは、先ず容器内の空気などの酸化性ガスをガス排出手段、例えば真空ポンプにより排出し、或は、容器内ガスを、非酸化性ガスにより置換した後、焼入れ後の炭素質被膜担持金属材料を、所定焼戻し温度に加熱する。容器内温度が所望の焼戻し温度に達した後、焼戻し雰囲気の温度をこの温度に３０分以上保持し、材料の温度分布を均一にすることが好ましい。

本発明方法において、（１）焼入れ工程の後でかつ焼戻し工程の前に、或は（２）焼戻し工程中に、或は（３）焼戻し工程の後に、焼入れされた第１段炭素質被膜担持金属材料表面の少なくとも１部分に、炭化水素含有ガスを用いる化学蒸着処理を施して、第２段炭素質被膜を形成する。このときの化学蒸着温度は（焼戻し温度−３００℃）〜（焼戻し温度＋１００℃）の範囲内に調整され、好ましくは（焼戻し温度−３００℃）〜（焼戻し温度＋５０℃）に調整される。この焼入れ後の第２段炭素質被膜形成段階に用いられる炭化水素含有ガス及び化学蒸着装置は、焼入れ前の第１段炭素質被膜形成段階に用いられる炭化水素含有ガス及び化学蒸着装置から適宜に選択すればよい。また、第２段炭素質被膜形成工程における第２段炭素質被膜は、焼入れ後の第１段炭素質被膜担持金属材料表面の所望部分又は冷却に形成することができる。従って、第２段炭素質被膜は焼入れされた第１段炭素質被膜担持金属材料の第１段炭素質被膜上に形成されていてもよく、或は金属材料表面の露出している部分上に形成されていてもよく、或は第１段炭素質被膜及び金属材料表面の露出部分の両方に形成されていてもよい。また、第２段炭素質被膜の形状に制限はなく、所望の連続的、又は非連続的模様に形成することができる。

本発明方法において、焼入れ前、及び焼入れ後に形成された、第１段及び第２段炭素質被膜には、グラファイト、ダイヤモンド、合成ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、その被膜厚さは、０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．８μｍであることがより好ましい。
上記の組織構造炭素質を含む被膜は、潤滑性、耐摩耗性、ガスバリヤー性、熱伝導性、耐食性、及び耐熱性などに優れているという作用効果を有する。また、炭素質被膜厚さが０．００１μｍ未満であると、上記、作用効果が得られないという問題を生ずることがあり、またそれが１μｍよりも大きくなると、炭素質被膜が剥離しやすくなるという問題を生ずることがある。

本発明方法において、第１段炭素質被膜形成工程に、供される金属材料は、予じめ焼入れ温度以上の温度、好ましくは（焼入れ温度）〜（焼入れ温度＋５０℃）の範囲内の温度に予備加熱し、この予備加熱温度に３０〜６０分間保持する予備加熱保持処理に供されたものであってもよい。この予備加熱保持処理は、炭素質被膜形成処理に用いられる気密性容器内で施されてもよく、或は、他の加熱装置（例えば、高周波誘導加熱、遠赤外線照射など）を用いて施されてもよい。例えば炭素質被膜形成用気密性容器を用いるときは、容器内に非酸化性ガスを送入し、この非酸化性雰囲気内において加熱手段により所望温度に、金属材料を加熱し、この加熱温度に、所定の時間だけ保持する。この予備加熱保持処理は、炭素質被膜形成処理されるべき金属材料を、炭素質被膜形成処理温度に近い温度に予備加熱して、その表面を活性化し、かつその温度分布を均一にする効果を有する。

前記金属材料は、必要により前記予備加熱・保持処理中に、又は予備加熱・保持処理後、又は予備加熱保持処理なしに、浸炭処理又は浸炭窒化処置に供されたものであってもよい。
前記浸炭又は浸炭窒化処理は、炭素質被膜形成工程に用いられる化学蒸着装置を利用して行われることが好ましいが、他の装置（例えば真空熱処理装置、プラズマ熱処理装置など）を用いてもよい。浸炭又は浸炭窒化処理を施すには、金属材料を浸炭又は浸炭・窒化装置内に収容し、この金属材料を４００〜１０００℃の処理温度に加熱し、好ましくは、この温度に１５分間以上、より好ましくは３０〜６０分間保持して、金属材料の温度分布を均一にする。その後、炭素供給源となる炭化水素含有ガス、例えば、メタン、エタン、プロパンなどを含むガスを、浸炭、又は浸炭窒化装置内に供給して、浸炭、又は浸炭窒化処理を金属材料に施す。

前記浸炭又は浸炭窒化処理は減圧法により施されてもよく、或はプラズマ法により施されてもよい。
プラズマ法が用いられるときは、その前処理として、金属材料に、前記予備加熱保持処理を施した後、装置中に非酸化性ガス（例えばアルゴン又は水素ガス）からなる雰囲気を形成し、金属材料に、グロー放電プラズマによるスパッタリング処理を施して、金属材料用面を清浄化する。次に、装置内の上記非酸化性ガスを排気し、前記炭化水素含有ガスを送入し、金属材料に、浸炭処理条件（温度：４００〜１０００℃、圧力１０〜２５００MPa）下においてグロー放電プラズマ浸炭処理を施す。浸炭窒化処理を施すためには、前記、炭化水素含有ガスにアンモニア、窒素、或は窒素化合物を混合して送入し、浸炭窒化条件（温度４００〜１０００℃、圧力１０〜３０００Pa）下においてグロー放電プラズマ浸炭窒化処理を施す。

浸炭又は浸炭窒化処理を減圧法により施すときには、例えば、装置内を１０kPa以下の減圧雰囲気にして、９００℃以上で前記炭化水素含有ガスを送入して、浸炭処理を施す。浸炭窒化処理の場合、前記炭化水素含有ガスに５〜１０％のアンモニアガスを加えて行なう。

本発明方法の工程フローの一例を、図２に示す。図２において、金属材料は、気密性容器内において、非酸化性ガス雰囲気中において予備加熱温度に加熱され、この温度に所定時間だけ保持され、金属材料の温度分布が均一化される。予備加熱温度が、焼入れ前炭素質被膜形成温度よりも高いときは、予備加熱保持された金属材料を冷却して、所望温度に調整し、これに、焼入れ前の第１段炭素質被膜形成処理を施す。このとき、容器内の雰囲気ガスを、前述のように置換する。炭素質被膜形成後、容器内の雰囲気ガスを非酸化性ガスにより置換して得られた焼入れ前の第１段炭素質被膜担持金属材料に対し、その温度を、所定の焼入れ温度に調整し、次にこれを急冷して焼入れ処理を施す。図２において、焼入れ後の第１段炭素質被膜担持金属材料を焼戻し工程に供して、所定の焼戻し温度に加熱し、この温度に、所定時間だけ保持する。この焼戻し後の第１段炭素質被膜担持金属材料を、焼入れ後の第２段炭素質被膜形成段階に供する。焼戻し温度が、第２段炭素質被膜形成温度よりも高いときは、非酸化性ガスによりこれに冷却を施し、また、低いときは加熱を施して、第１段炭素質被膜担持金属材料の温度を、第２段炭素質被膜形成温度に調整する。第２段炭素質被膜形成段階において、容器内雰囲気は、前述のように炭化水素含有ガスに置換される。この段階が完了したならば、得られた製品を室温まで冷却する。図２の工程フローにおいては、第２段炭素質被膜形成段階が、焼戻し工程後に配置されているが、この段階は、焼入れ工程と焼戻し工程との間、又は焼戻し工程中に配置されていてもよい。
この冷却は、容器中に非酸化性ガスを導入して行ってもよく、或は、化学蒸着用ガス雰囲気中において自然冷却させ、容器内温度が８０℃以下になったとき、化学蒸着用ガスを非酸化性ガスにより置換し、容器内圧力を大気圧に調整してもよい。

下記実施例により、本発明方法を、さらに説明する。

比較例１
図１に記載の容器を用いて、鉄含有金属材料の表面改質を行った。金属材料として、寸法０．８mm×７０mm×１５０mmの冷延鋼板を用いて、図１の被処理材料４の位置に配置した。ガス排出手段３として真空ポンプを用いて、容器１中の不要気体を排気しながら、加熱手段により容器内の温度を９６０℃まで６０minかけて上昇させた。容器内温度が９６０℃に到達後、真空ポンプで排気しながら３０min加熱保持処理を施して均熱した。その後、ガス供給手段２からＡｒとＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６により電極６ａに４００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるスパッタリングにより金属材料の表面清浄を３０min行なった。スパッタリング終了後、真空ポンプで１min排気した。ついでガス供給手段２からＣＨ₄とＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６により６００Ｖの電圧を電極６ａに印加してグロー放電プラズマによるプラズマ浸炭処理を３０min施した。その後、８００℃まで冷却して、真空ポンプで排気しながらこの温度に１２０min保持した。次に、ガス供給手段２からＮ₂ガスを６×１０⁵Pa（６bar）の圧力で添加して加圧冷却し、焼入れを施した。容器内温度が５０℃以下となった時点で、容器内を大気圧にして、金属材料を取出した。取出した金属材料部材は、大気雰囲気下で１６０℃、１hr加熱保持して焼戻しを施した。この製品をグロー放電分光分析（ＧＤＳ）に供した。測定結果を図３に示す。金属材料の最表面で酸素が強く検出されており、酸化物が形成されていることが確認された。

参考例１
図１に記載の容器を用いて、鉄含有金属材料の表面改質を行った。金属材料として、寸法０．８mm×７０mm×１５０mmの冷延鋼板を用いて、図１の被処理材料４の位置に配置した。ガス排出手段３として真空ポンプを用いて、容器中の気体を排気しながら、加熱手段５により容器内温度を９６０℃まで６０minかけて上昇させた。容器内温度が９６０℃に到達後、真空ポンプで排気しながら金属材料に３０min加熱保持処理を施して均熱した。その後、ガス供給手段２からＡｒとＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで容器中に導入しながら、プラズマ発生手段６により４００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるスパッタリングを施して金属材料の表面清浄を３０min行なった。スパッタリング終了後、真空ポンプで１min排気した。次いでガス供給手段２からＣＨ₄とＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６にて６００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるプラズマ浸炭処理を３０min施した。その後、８００℃まで冷却して、ガス供給手段２からＣＨ₄を流量４ｌ／minで導入して炉圧７９９．９３２Pa（６torr）で４３５Ｖの電圧を１２０min印加保持して炭素質被膜を形成した。次にガス供給手段２からＮ₂ガスを６×１０⁵Pa（６bar）の圧力で添加して加圧冷却し、焼入れを施した。容器内温度が５０℃以下となった時点で、容器内を大気圧にして、焼入れ材料を取出した。取出した焼入れ材料に、大気雰囲気下で１６０℃、１hr加熱保持して焼戻しを施した。得られた製品をグロー放電分光分析（ＧＤＳ）に供した。測定結果を図４に示す。最表面に高濃度の炭素が認められ、金属材料部材表面に炭素質被膜が形成されていることが確認された。また、酸素は、炭素膜の最表面で検出されており、金属材料の表面酸化が抑制されていることが明らかになった。

比較例２
図１に記載の容器を用いて、鉄含有金属材料の表面改質を行った。金属材料として寸法φ３５mm×２０mmのＳＣＭ４２０を用い、これを図１の被処理材料４の位置に配置した。ガス排出手段３として真空ポンプを用いて、容器内の不要気体を排気しながら、加熱手段５により容器内温度を９６０℃まで６０minかけて上昇させた。容器内温度９６０℃に到達後、これに真空ポンプで排気しながら３０min加熱保持処理を施して均熱した。その後、ガス供給手段２からＡｒとＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６により４００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるスパッタリングを施して金属材料の表面清浄を３０min行なった。スパッタリング終了後、真空ポンプで１min排気した。次いでガス供給手段２からＣＨ₄とＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６により６００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるプラズマ浸炭処理を３０min施した。その後、８００℃まで冷却して、真空ポンプで排気しながらこの温度に１２０min保持し、その後に、ガス供給手段２からＮ₂ガスを６×１０⁵Pa（６bar）の圧力で添加して加圧冷却し、焼入れを施した。容器内温度が５０℃以下となった時点で、容器内を大気圧にして、金属材料を取出した。この試料を、ＢａｌｌｏｎＤｉｓｋ摩擦摩耗試験機で無潤滑条件下における摩擦係数の測定に供した。摺動相手材としてφ６mmのＳＵＪ２を用い、負荷荷重：２Ｎ、周速３００rpm、摺動半径１０mm、摺動距離７０ｍの条件で試験した。図５に試験結果を示す。摺動時の平均摩擦係数は０．４５であった。

比較例３
図１に記載の容器を用いて、鉄含有金属材料の表面改質を行った。金属材料として寸法φ３５mm×２０mmのＳＣＭ４２０を用い、これを図１の被処理材料４の位置に配置した。ガス排出手段３として真空ポンプを用い不要気体を排気しながら、加熱手段５により容器内温度を９６０℃まで６０minかけて上昇させた。容器内温度が９６０℃に到達後、金属材料に真空ポンプで排気しながら３０minの加熱保持処理を施して均熱した。その後、ガス供給手段２からＡｒとＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６により４００Ｖの電圧を電極に印加してグロー放電プラズマによるスパッタリングを施して金属材料の表面清浄を３０min行なった。スパッタリング終了後、真空ポンプで１min排気した。次いでガス供給手段２からＣＨ₄とＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６により６００Ｖの電圧を電極に印加してグロー放電プラズマによるプラズマ浸炭を３０min行なった。その後、８００℃まで冷却して、ガス供給手段２からＣＨ₄を流量０．５ｌ／minで導入して炉圧１９９９．８３Pa（１５torr）で１６０Ｖの電圧を６０min印加保持して炭素質被膜を形成した。次にガス供給手段２からＮ₂ガスを６×１０⁵Pa（６bar）添加して加圧冷却し、焼入れを、容器内温度が５０℃以下となった時点で、容器内を大気圧にして、得られた焼入れ材料を取出した。焼戻し工程を省略した。得られた製品の試料を、ＢａｌｌｏｎＤｉｓｋ摩擦摩耗試験機に供して無潤滑条件下におけるその摩擦係数を測定した。摺動相手材はφ６mmのＳＵＪ２であり、負荷荷重２Ｎ、周速３００rpm、摺動半径１０mm、摺動距離７０ｍの条件で試験した。図６に試験結果を示す。摺動開始直後に摩擦係数が１．０以上となったため試験を終了させた。

実施例１
図１に記載の容器を用いて、鉄含有金属材料部材の表面改質を行った。金属材料として寸法φ３５mm×２０mmのＳＣＭ４２０を用い、これを図１の被処理材料４の位置に配置した。ガス排出手段３として真空ポンプを用いて不要気体を排気しながら、加熱手段５により容器内温度を９６０℃まで６０minかけて上昇させた。容器内温度が９６０℃に到達後、真空ポンプで排気しながら３０minの加熱保持処理を施して均熱した。その後、ガス供給手段２からＡｒとＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで容器内に導入しながら、プラズマ発生手段６により４００Ｖの電圧を電極に印加してグロー放電プラズマによるスパッタリングを施して試料の表面清浄を３０min行なった。スパッタリング終了後、真空ポンプで１min排気した。次いでガス供給手段２からＣＨ₄とＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで容器内に導入しながら、プラズマ発生手段７にて６００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるプラズマ浸炭処理を３０min施した。その後、８００℃まで冷却して、ガス供給手段２からＣＨ₄を流量０．５ｌ／minで容器内に導入して炉圧１９９９．８３Pa（１５torr）で１６０Ｖの電圧を６０min印加保持して第１段炭素質被膜を形成した。次にガス供給手段２からＮ₂ガスを６×１０⁵Pa（６bar）添加して加圧冷却し、焼入れを行なった。容器内温度が１００℃以下となった時点で、容器内を真空ポンプで減圧雰囲気にした状態で加熱手段にて２００℃まで昇温して３０min焼戻しを施した。次にガス供給手段２からＣＨ₄を流量０．０５ｌ／minで容器内に導入して炉圧３３．３３Pa（０．２５torr）で４００Ｖの電圧を６０min印加保持して第２段炭素質被膜を形成した。容器内にガス供給手段を用いてＮ₂ガスを大気圧まで導入した後、製品を取出した。この製品の試料をＢａｌｌｏｎＤｉｓｋ摩擦摩耗試験機による無潤滑条件下における摩擦係数の測定に供した。摺動相手材はφ６mmのＳＵＪ２であり、負荷荷重２Ｎ、周速３００rpm、摺動半径１０mm、摺動距離７０ｍの条件で試験した。図７に試験結果を示す。摺動時の平均摩擦係数は０．２であった。

このように比較例２の浸炭焼入れ製品に対して、実施例１の製品は著しく低い摩擦係数を有しており、摩擦係数を５０％以上低減する効果が明らかになった。また、比較例２は浸炭処理後に第１段炭素質被膜を形成し、これに焼入れを施したが、焼戻しを省略したものである。この場合には摺動開始直後に焼付きが発生した。浸炭直後に行なう焼戻し温度以上での第１段炭素質被膜の形成だけでは摺動性能は得られず、焼入れ後に（焼戻し温度−３００℃）〜（焼戻し温度＋１００℃）の温度で第２段炭素質被膜を成膜することにより優れた摺動性能が得られることが確認された。

比較例４
図１に記載の容器を用いて、鉄含有金属材料部材の表面改質を行った。金属材料として、寸法φ３５mm×２０mmのＳＣＭ４２０が用いられ、これを図１の被処理材料４の位置に配置した。ガス排出手段３として真空ポンプを用いて不要気体を排気しながら、加熱手段５により容器内温度を９６０℃まで６０minかけて上昇させた。容器内温度が９６０℃に到達後、真空ポンプで排気しながら３０minの加熱保持処理を施して均熱した。その後、ガス供給手段２からＡｒとＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６にて４００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるスパッタリングを施して、金属材料の表面清浄を３０min行なった。スパッタリング終了後、真空ポンプで１min排気した。次いでガス供給手段２からＣＨ₄とＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで容器内に導入しながら、プラズマ発生手段６にて６００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるプラズマ浸炭処理を３０min施した。その後、８００℃まで冷却して、この温度に６０min保持後に、ガス供給手段２からＮ₂ガスを６×１０⁵Paの圧力で（６bar）添加して加圧冷却し、焼入れを行なった。
容器内温度が１００℃以下となった時点で、容器内を真空ポンプで減圧し、この雰囲気内において加熱手段５により２００℃まで昇温して３０min焼戻しを施した。次にガス供給手段２からＣＨ₄を流量０．０５ｌ／minで容器内に導入して炉圧３３．３３Pa（０．２５torr）で４００Ｖの電圧を６０min印加保持して炭素膜の成膜を行なった。金属材料部材の取出しは、容器内にガス供給手段を用いてＮ₂を大気圧まで導入して行なった。処理後の試料表面を金属顕微鏡で観察すると皮膜剥離部分が認められた。図８に比較例４の製品表面の金属顕微鏡観察写真を示す。

実施例２
図１に記載の容器を用いて、鉄含有金属材料部材の表面改質を行った。金属材料として寸法φ３５mm×２０mmのＳＣＭ４２０を用い、これを図１の被処理材料部材４の位置に配置した。ガス排出手段３として真空ポンプを用いて容器内の不要気体を排気しながら、加熱手段５で容器内温度を９６０℃まで６０minかけて上昇させた。容器内温度が９６０℃に到達後、真空ポンプで排気しながら３０min加熱保持処理を施して均熱した。その後、ガス供給手段２からＡｒとＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６にて４００Ｖの電圧を電極に印加してグロー放電プラズマによるスパッタリングを施して、金属材料の表面清浄を３０min行なった。スパッタリング終了後、真空ポンプで１min排気した。次いでガス供給手段２からＣＨ₄とＨ₂をそれぞれ流量１ｌ／minで導入しながら、プラズマ発生手段６にて６００Ｖの電圧を印加してグロー放電プラズマによるプラズマ浸炭を３０min施した。その後、８００℃まで冷却して、ガス供給手段２からＣＨ₄を流量０．５ｌ／minで容器内に導入して炉圧１９９９．８３Pa（１５torr）で１６０Ｖの電圧を６０min印加保持して、第１段炭素質被膜を形成し、ガス供給手段２からＮ₂ガスを６×１０⁵Pa（６bar）の圧力で添加して加圧冷却し、焼入れを行なった。
容器内温度が１００℃以下となった時点で、容器内を真空ポンプで減圧雰囲気にし、この状態で加熱手段により２００℃まで昇温して３０min焼戻しを施した。次にガス供給手段２からＣＨ₄を流量０．０５ｌ／minで容器内に導入して炉圧３３．３３Pa（０．２５torr）で４００Ｖの電圧を６０min印加保持して第２段炭素質被膜を形成した。金属材料部材の取出しは、容器内にガス供給手段を用いてＮ₂ガスを大気圧まで導入して行なった。処理後の製品試料表面を金属顕微鏡で観察したが皮膜剥離箇所はなかった。図９に実施例２の製品の金属顕微鏡観察写真を示す。

本発明方法に用いられる表面改質装置の一例を示す説明図。本発明方法の一例のプロセスフロー説明図。比較例１の製品のグロー放電分光分析結果を示すチャート。参考例１の製品のグロー放電分光分析結果を示すチャート。比較例２の製品の摺動試験結果を示すチャート。比較例３の製品の摺動試験結果を示すチャート。本発明方法に係る実施例１の製品の摺動試験の結果を示すチャート。比較例４の製品の電子顕微鏡写真。本発明方法に係る実施例２の製品の電子顕微鏡写真。

１気密性容器
２ガス供給手段
２ａガス供給口
３ガス排出手段
３ａガス排出口
４被処理材料
５加熱手段
６プラズマ処理手段
６ａプラズマ発生電極

Claims

鉄を主成分として含む金属材料に、第１段炭素質被膜を形成する工程と、焼入れを施す工程と、この焼入れ工程の後に焼戻しを施す工程と、第２段炭素質被膜を形成する工程とを含み、
前記第１段炭素質被膜形成工程が、前記金属材料の表面の少なくとも１部分に、前記焼入れ工程の、焼入れ温度±２００℃の範囲内にある温度において、炭化水素を含有するガスを用いる化学蒸着処理を施して、第１段炭素質被膜を形成することを含み、
前記焼入れ工程が、前記第１段炭素質被膜を担持している金属材料の温度を前記焼入れ工程の焼入れ温度に調整した後、これに焼入れを施すことを含み、
前記第２段炭素質被膜形成工程が、
前記焼入されかつ第１段炭素質被膜を担持している金属材料の表面の少なくとも１部分に対して、（１）前記焼戻し工程前に、或は（２）前記焼戻し工程中に、或は（３）前記焼戻し工程後に（焼戻し温度−３００℃）〜（焼戻し温度＋１００℃）の範囲内の温度を有する炭化水素を含有するガスを用いる化学蒸着処理を施して第２段炭素質被膜を形成することを含む
ことを特徴とする、鉄を主成分として含む金属材料の表面改質方法。
前記第１段炭素質被膜形成工程に供される金属材料が、浸炭処理、又は浸炭窒化処理を施されたものである、請求項１に記載の方法。
前記第１段及び第２段炭素質被膜形成工程並びに前記焼入れ工程が、実質的に無酸素雰囲気内において行われる請求項１又は２に記載の方法。
前記第１段及び第２段炭素質被膜形成工程のそれぞれにおいて用いられる炭化水素が、１〜３個の炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記第１段及び第２段炭素質被膜形成工程のそれぞれにおいて形成された炭素質被膜が、グラファイト、ダイヤモンド、合成ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ、その厚さが０．００１〜１μｍの範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記焼入れ工程に用いられる実質的に無酸素雰囲気が、アルゴン、ヘリウム、窒素、代替フロン又は高沸点炭化水素ガス雰囲気である、請求項３に記載の方法。