JP4877325B2 - 電気二重層キャパシタとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタとその製造方法に関する。

特許文献１、２と非特許文献１は従来の電気二重層キャパシタを開示している。従来の電気二重層キャパシタは、２つの電極体とこれらの電極体の間に設けられたセパレータとを有するキャパシタ素子と、キャパシタ素子に含浸された駆動用電解液とを備える。電極体は、アルミニウム箔などの金属箔よりなる集電体と、集電体上に設けられたに活性炭を主成分とする分極性電極層とを有する。２つの電極体のそれぞれの分極性電極層がセパレータを介して対向している。

セパレータは駆動用電解液を含浸させて保持し、かつ正極と負極の短絡を防止する。セパレータはその親水性を高めるために、ＯＨ基を多数有するセルロースを含んでいる。このセルロースによりセパレータは大きな強度と柔軟性、弾力性、吸湿性を有する。

駆動用電解液は電気分解による劣化を抑えるため、フッ素などのハロゲンを電解質として含んでいる。

従来の電気二重層キャパシタでは、セパレータが分解する場合がある。その場合、セパレータの強度が低下し、電極体間の絶縁が劣化する。
特開平１０−２５６０８８号公報 特開２０００−１０６３２７号公報 永田伊佐也著「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」日本蓄電器工業株式会社発行、平成９年２月２４日第２版第１刷、ｐ３６８−３７３

電気二重層キャパシタは、第１と第２の集電体と、第１と第２の集電体上にそれぞれ設けられた第１と第２の分極性電極層と、第１と第２の分極性電極層との間に設けられた絶縁性を有するセパレータと、セパレータと第１と第２の分極性電極とに含浸された駆動用電解液とを備える。第２の集電体は、第１の集電体より低い電位が印加されるよう構成されている。駆動用電解液は、フッ素を含んだアニオンを電解質として含む。セパレータは、第２の分極性電極層に対向するセパレータ層と、このセパレータ層の第１の分極性電極層に対向する面に設けられた抑止層とを有する。セパレータ層はセルロースを含有する。抑止層は、セパレータ層と異なりセルロースの分解を防ぐ材料よりなる。

この電気二重層キャパシタでは、セパレータの分解が抑制され、長期の信頼性に優れる。

図１は本発明の実施の形態における電気二重層キャパシタ１００１の一部切り欠き斜視図である。電気二重層キャパシタ１００１は、キャパシタ素子１と、キャパシタ素子１に含浸した駆動用電解液９と、キャパシタ素子１に接続された正極リード線２Ａおよび負極リード線２Ｂと、キャパシタ素子１を収容するケース８と、ケース８を封止するゴム製の封口部材７とを備える。封口部材７にはリード線２Ａ、リード線２Ｂがそれぞれ挿通する孔７Ａ、７Ｂが設けられ、リード線２Ａ、２Ｂはケース８の外部に露出している。封口部材７はケース８の開口部８Ａに嵌め込まれ、開口部８Ａを絞り加工することにより封口部材７が圧縮されてケース８の開口部８Ａを封止する。キャパシタ素子１は、正極リード線２Ａが接続された正極電極体６Ａと、負極リード線２Ｂが接続された負極電極体６Ｂと、正極電極体６Ａと負極電極体６Ｂとの間に設けられたセパレータ５とを有する。セパレータ５は絶縁性であり、正極電極体６Ａと負極電極体６Ｂとの間を絶縁する。キャパシタ素子１は巻回されてケース８に収容されている。駆動用電解液９は微量の水を含み、フッ素を含んだアニオンを電解質として含有している。

図２はキャパシタ素子１の拡大断面図である。

正極電極体６Ａは、正極リード線２Ａに接続されたアルミニウム箔からなる集電体３Ａと、集電体３Ａの面１０３Ａに設けられた活性炭などの大表面積を有する導電体である電極活物質からなる分極性電極層４Ａと、集電体３Ａの面１０３Ａの反対側の面２０３Ａに設けられた活性炭などの大表面積を有する導電体である電極活物質からなる分極性電極層１４Ａとを有する。負極電極体６Ｂは、負極リード線２Ｂに接続されたアルミニウム箔からなる集電体３Ｂと、集電体３Ｂの面１０３Ｂに設けられた活性炭などの大表面積を有する導電体である電極活物質からなる分極性電極層４Ｂと、集電体３Ｂの面１０３Ｂの反対側の面２０３Ｂに設けられた活性炭などの大表面積を有する導電体である電極活物質からなる分極性電極層１４Ｂとを有する。集電体３Ａの面１０３Ａは集電体３Ｂの面１０３Ｂに向いている。電極体６Ａ、６Ｂの分極性電極層４Ａ、４Ｂの間にはセパレータ５が設けられている。正極電極体６Ａには負極電極体６Ｂより高い電位が印加され、集電体３Ａには集電体３Ｂより高い電位が印加されるよう構成されている。すなわち、集電体３Ｂには集電体３Ａより低い電位が印加されるよう構成されている。

セパレータ５は、負極電極体６Ｂ（分極性電極層４Ｂ）に対向して当接するセパレータ層５Ｂと、セパレータ層５Ｂの正極電極体６Ａに対向する面１０５Ｂに設けられた抑止層５Ａとを有する。抑止層５Ａは正極電極体６Ａ（分極性電極層４Ａ）に対向して当接する。セパレータ層５Ｂはセルロースを含む。抑止層５Ａはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、アラミド樹脂、ポリエステル系ポリマーのうちの１つ、すなわちセパレータ層５Ｂと異なる材料よりなる多孔質フィルムもしくは不職布で構成されている。

従来の電気二重層キャパシタにおいて、セパレータ強度を維持しているセルロースが分解する原因を確認した。セルロースは水やアルコール、エーテルなどの溶媒に不溶な白色繊維状物質である。特に正極となる電極体の近傍において充放電時に反応物の拡散が遅いと、電解液中のアニオンが水と反応することによって電解液が強酸性を呈する。セルロースは酸によって分解する。したがって、強酸性を有する電解液によりセルロースの強度が著しく低下し、セパレータの強度が著しく低下する。

実施の形態による電気二重層キャパシタ１００１では、正極電極体６Ａの近傍において電解液９がアニオン中のフッ素により強酸性を呈しても、抑止層５Ａがセパレータ層５Ｂのセルロースの分解を防ぐ。これにより、セパレータ５の強度が維持されて、キャパシタ１００１は高い信頼性を有する。正極電極体６Ａに対向する抑止層５Ａをオレフィン系ポリマーやフッ素系ポリマー、アラミド樹脂、ポリエステル系ポリマーで形成することで、セパレータ５に高い耐酸性、耐溶剤性を与えることができる。

抑止層５Ａのオレフィン系ポリマーとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどを用いることができる。フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＰＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などであり、ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレートなどを用いることができる。

セパレータ層５Ｂはセルロースを含む多孔質フィルム、紙、不織布等のシートよりなる。電解液９を含浸させるときの吸液性能や保液性能が高い、すなわち多くの電解液９を長期間保持できるので、セパレータ層５Ｂはセルロース繊維よりなる紙が好ましい。

実施の形態において、セパレータ５は、抑止層５Ａのシートとセパレータ層５Ｂで構成されている。抑止層５Ａとセパレータ層５Ｂは接着剤で接着されていてもよい。セパレータ５は、シート状の抑止層５Ａとシート状のセパレータ層５Ｂを単に重ねて形成してもよい。また、抑止層５Ａは複数の層で形成されてもよい。

また、抑止層５Ａとセパレータ層５Ｂの一方を他方の上に塗布することによって、一体化された抑止層５Ａとセパレータ層５Ｂよりなるセパレータ５が得られる。例えば、セルロースよりなるセパレータ層５Ｂに抑止層５Ａとなる材料を塗布することで、セパレータ５を形成できる。また、シート状の抑止層５Ａにセルロースを含む分散溶液を塗布して乾燥させるいわゆる抄紙工程によって薄いセパレータ５を形成でき、キャパシタ１００１を小さくすることもできる。この抄紙工程では、抑止層５Ａに分散溶液を塗布して、さらにその上に分散溶液を塗布して乾燥させてセパレータ層５Ｂを二重紙、三重紙等の多重紙で形成してもよい。

実施の形態によるキャパシタ１００１は、リード線２Ａ、２Ｂを介してキャパシタ１００１の外部から集電体３Ａ、３Ｂにそれぞれ接続できる。リード線２Ａ、２Ｂの代わりに、集電体の端面に接続された電極を設けてもよい。この電極によりキャパシタ１００１の外部から集電体３Ａ、３Ｂにそれぞれ接続できる。

電極体６Ａ、６Ｂの分極性電極層４Ａ、４Ｂは活性炭よりなる。負極電極体６Ｂの分極性電極層４Ｂはカーボンまたはカーボンの化合物よりなっても同様の効果が得られる。

電気二重層キャパシタ１００１の試料を作製した。

（実施例１）
実施例１の試料は、活性炭８０ｗｔ％とバインダー１０ｗｔ％と導電性補助剤１０ｗｔ％とを含む分極性電極層４Ａ、４Ｂと、アルミニウムエッチング箔よりなる集電体３Ａ、３Ｂを有する。電極体６Ａ、６Ｂは集電体３Ａ、３Ｂであるアルミニウム箔に分極性電極層４Ａ、４Ｂの材料を水に分散させてコンマコータにより塗布して作製した。

セパレータ５の抑止層５Ａはシート状のポリフッ化ビニリデンよりなる。セパレータ層５Ｂはセルロースの紙よりなる。抑止層５Ａとセパレータ層５Ｂを重ね合わせてセパレータ５を作製した。図２に示すように、正極電極体６Ａに抑止層５Ａが向き、かつ負極電極体６Ｂにセパレータ層５Ｂが向くように、セパレータ５を電極体６Ａ、６Ｂの間に配置して巻回することによりキャパシタ素子１を作製した。

駆動用電解液９では、溶媒であるプロピレンカーボネートに、電解質として１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが溶解している。電解液９の含水量は１００ｐｐｍ以下であることを確認した。

キャパシタ素子１をアルミニウム製のケース８に収容し、キャパシタ素子１に駆動用電解液を真空中で含浸させた。その後、大気圧に戻し封口部材７をケース８の開口部８Ａに挿入してケース８とともに圧縮し、電気二重層キャパシタ１００１の実施例１の試料を作製した。

電気二重層キャパシタ１００１の実施例１の試料の作製直後に２５℃の常温での容量と内部抵抗をそれぞれ常温基準容量と常温基準内部抵抗として測定し、さらに−３０℃の低温での容量と内部抵抗をそれぞれ低温基準容量と低温基準内部抵抗として測定した。その後その試料を６０℃の恒温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後に−３０℃の温度で容量と内部抵抗を測定した。測定した容量の低温基準容量との比である容量変化率は−３１．７％であり、測定した抵抗の低温基準抵抗との比である内部抵抗変化率は１．８２倍であった。

（比較例）
セルロースを原料とするセパレータ層のみを備え、抑止層を有しないセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタの比較例の試料を作製した。

比較例の試料では、実施例１と同様に測定した容量変化率が−３３．４％であり、内部抵抗変化率は２．１０倍であった。

このように、電気二重層キャパシタ１００１の実施例１の試料は比較例に比べ容量の変化が少なく、かつ内部抵抗の変化も少ないので、耐久性に優れている。

さらに、実施例１と比較例の試料を６０℃の恒温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を１０００時間すなわち計２０００時間印加した。その後−３０℃で試料の容量と内部抵抗を測定した。実施例１と比較例の試料のそれぞれの容量の低温基準容量に対する比である容量変化率は−４４．３％、−４５．６％であり、抵抗の低温基準抵抗に対する比である内部抵抗変化率は２．３９倍、２．７７倍であった。常温の２５℃で試料の内部抵抗を測定した。２５℃における実施例１と比較例の試料のそれぞれの抵抗の常温基準抵抗に対する比である内部抵抗変化率は１．５４倍、１．７６倍であった。

このように、電気二重層キャパシタ１００１の実施例１の試料は比較例に比べ、低温でも常温でも容量の変化が少なく、かつ内部抵抗の変化も少ないので、耐久性に優れている。

（実施例２）
ポリエチレンテレフタレートよりなる抑止層５Ａと、セルロースよりなるセパレータ層５Ｂとを有するセパレータ５を用いて、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ１００１の実施例２の試料を作製した。

電気二重層キャパシタ１００１の実施例２の試料の作製直後に常温での容量と内部抵抗をそれぞれ常温基準容量と常温基準内部抵抗として測定し、さらに、−３０℃の低温での容量と内部抵抗をそれぞれ低温基準容量と低温基準内部抵抗として測定した。その後その試料を６０℃の恒温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後に−３０℃の温度で容量と内部抵抗を測定した。その容量の低温基準容量との比である容量変化率は−３１．６％であり、その抵抗の低温基準抵抗との比である内部抵抗変化率は１．８８倍であった。

さらに、実施例２の試料を６０℃の恒温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を１０００時間すなわち計２０００時間印加した。その後−３０℃で試料の容量と内部抵抗を測定した。実施例２の試料のそれぞれの容量の低温基準容量に対する比である容量変化率は−４３．７％であり、抵抗の低温基準抵抗に対する比である内部抵抗変化率は２．３５倍であった。その後、常温の２５℃で試料の内部抵抗を測定した。２５℃における実施例２の試料の抵抗の常温基準抵抗に対する比である内部抵抗変化率は１．５９倍であった。

このように、電気二重層キャパシタ１００１の実施例２の試料は比較例に比べ、低温でも常温でも容量の変化が少なく、かつ内部抵抗の変化も少ないので、耐久性に優れている。

本発明による電気二重層キャパシタでは、セパレータの分解が抑制され、長期の信頼性に優れる。したがって、このキャパシタは、大電流や低温下における高信頼性が要求される自動車等のシステムに有用である。

本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図 実施の形態による電気二重層キャパシタのキャパシタ素子の拡大断面図

符号の説明

３Ａ 集電体（第１の集電体）
３Ｂ 集電体（第２の集電体）
４Ａ 分極性電極層（第１の分極性電極層）
４Ｂ 分極性電極層（第２の分極性電極層）
５ セパレータ
５Ａ 抑止層
５Ｂ セパレータ層
９ 駆動用電解液

Claims (13)

1. 面を有する第１の集電体と、
   前記第１の集電体より低い電位が印加されるよう構成された、前記第１の集電体の前記面に向いた面を有する第２の集電体と、
   前記第１の集電体の前記面上に設けられた第１の分極性電極層と、
   前記第２の集電体の前記面上に設けられた第２の分極性電極層と、
   前記第１の分極性電極層と前記第２の分極性電極層との間に設けられた絶縁性を有するセパレータと、
   前記セパレータと前記第１の分極性電極と前記第２の分極性電極とに含浸された、フッ素を含んだアニオンを電解質として含む駆動用電解液とを備え、
   前記セパレータは、前記第２の分極性電極層に対向してセルロースを含有するセパレータ層とこのセパレータ層の前記第１の分極性電極層に対向する面に設けられた抑止層より構成され、この抑止層は前記セパレータ層と異なりセルロースの分解を防ぐ材料よりなる電気二重層キャパシタ。
2. 前記抑止層は前記第１の分極性電極層に当接し、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、アラミド樹脂、ポリエステル系ポリマーのいずれか一つよりなる、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
3. 前記第１の集電体は金属箔よりなる、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 前記第２の集電体は金属箔よりなる、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
5. 前記セパレータ層は多重紙よりなる、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
6. 面を有する第１の集電体と、
   前記第１の集電体より低い電位が印加されるよう構成された、前記第１の集電体の前記面
   に向いた面を有する第２の集電体と、
   前記第１の集電体の前記面上に設けられた第１の分極性電極層と、
   前記第２の集電体の前記面上に設けられた第２の分極性電極層と、
   前記第１の分極性電極層と前記第２の分極性電極層との間に設けられた絶縁性を有するセパレータと、
   前記セパレータと前記第１の分極性電極と前記第２の分極性電極とに含浸された、フッ素を含んだアニオンを電解質として含む駆動用電解液とを備え、
   前記セパレータは、前記第２の分極性電極層に対向してセルロースを含有するセパレータ層と、このセパレータ層の前記第１の分極性電極層に対向する面に設けられた抑止層より構成され、この抑止層は、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、アラミド樹脂、ポリエステル系ポリマーのいずれか一つよりなる電気二重層キャパシタ。
7. 面を有する第１の集電体を準備するステップと、
   前記第１の集電体より低い電位が印加されるよう構成された、前記第１の集電体の前記面に向いた面を有する第２の集電体を準備するステップと、
   前記第１の集電体の前記面上に第１の分極性電極層を設けるステップと、
   前記第２の集電体の前記面上に第２の分極性電極層を設けるステップと、
   セルロースを含有するセパレータ層と、前記セパレータ層に積層されて前記セパレータ層と異なる材料よりなりセルロースの分解を防ぐ材料よりなる抑止層とを有する絶縁性のセパレータを準備するステップと、
   前記第１の分極性電極層に前記抑止層が対向しかつ前記第２の分極性電極層に前記セパレータ層が対向するように、前記第１の分極性電極層と前記第２の分極性電極層に接触して前記セパレータを設けるステップと、
   前記セパレータと前記第１の分極性電極と前記第２の分極性電極とに、フッ素を含んだアニオンを電解質として含む駆動用電解液を含浸させるステップと、
   を含む、電気二重層キャパシタの製造方法。
8. 前記抑止層の前記材料は、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、アラミド樹脂、ポリエステル系ポリマーのいずれか一つからなる、請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
9. 前記セパレータを準備するステップは、前記セパレータ層に前記抑止層の前記材料よりなるシートを接着するステップを含む、請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
10. 前記セパレータを準備するステップは、前記セパレータ層に前記抑止層の前記材料を塗布するステップを含む、請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
11. 前記セパレータ層は多重紙よりなる、請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
12. 前記セパレータを準備するステップは、前記抑止層にセルロースの分散溶液を塗布するステップと、前記塗布された分散溶液を乾燥させてセルロース層を形成するステップとを含む、請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
13. 前記セパレータを準備するステップは、前記塗布された分散溶液にセルロースの分散溶液をさらに塗布するステップをさらに含む、請求項１２に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。

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