WO2023032702A1 - 蓄電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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aluminum foil
storage device
positive electrode
active material
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浩之 牧野
健太 安江
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ルビコン株式会社
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device and a manufacturing method thereof.
  • an electric double layer capacitor which is one of electric storage devices, which has a configuration in which a metal vapor deposition layer is formed on one surface of an aluminum foil and an active material is applied on the metal vapor deposition layer
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-273917
  • Patent Document 2 JP-A-2010- 171212
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a structure in which the aluminum foil, which is a current collector, does not come into contact with the electrolytic solution.
  • An object of the present invention is to provide an electricity storage device having a configuration with improved performance.
  • the electric storage device has an electrolytic solution introduced, and the positive electrode and the negative electrode are configured such that the entire surface of the aluminum foil is coated with a coating material and the active material is coated, or the aluminum foil is other than the first main surface. is coated with the coating material, and the active material is coated on the first main surface.
  • the entire surface of the aluminum foil is coated with the coating material and coated with the active material, so that the aluminum foil as the current collector does not come into contact with the electrolytic solution.
  • a surface other than the first main surface of the aluminum foil is coated with a coating material and the first main surface is coated with an active material, so that the aluminum foil as a current collector comes into contact with the electrolyte.
  • the electrolytic solution preferably contains an anion containing a fluorine ion in the electrolyte. More preferably, the anion is one or more of tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, trifluoromethanesulfonylimide, and trifluoromethanesulfone. According to this configuration, high voltage resistance, high heat resistance, and high electrical conductivity can be obtained, so it is easy to make a product that is small, has a large capacity, and is more reliable than conventional products, such as high temperature resistance. .
  • the coating layer made of the coating material is, for example, an insulating resin layer with a thickness of 10 ⁇ m or less. It is preferable that the insulating resin forming the coating layer has a heat resistance temperature of 85° C. or higher.
  • the insulating resin include polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF). More preferably, the insulating resin layer has a thickness of 2 ⁇ m or less.
  • the coating layer made of the coating material is, for example, a conductive polymer layer with a thickness of 30 ⁇ m or less.
  • the conductive polymer forming the coating layer includes, for example, one or more of a polythiophene-based conductive polymer, a polyacetylene-based conductive polymer, a polyaniline-based conductive polymer, and a polypyrrole-based conductive polymer.
  • the coating layer made of the coating material is an insulating resin layer having a thickness of 30 ⁇ m or less, which is obtained by mixing an insulating resin with a conductive material.
  • the insulating resin include polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the conductive material include carbon, graphene, and metal powder.
  • a method for producing an electricity storage device is a method for producing an electricity storage device into which an electrolytic solution has been introduced, wherein the positive electrode and the negative electrode are formed by coating the entire surface of an aluminum foil with a coating material and applying an active material, or A surface other than the first main surface of the aluminum foil is coated with the coating material, and the active material is applied to the first main surface of the aluminum foil.
  • the aluminum foil which is the current collector, can be configured so as not to come into contact with the electrolytic solution. Therefore, it is possible to prevent an increase in DC resistance and a decrease in capacitance, thereby improving reliability.
  • the aluminum foil is preferably coated with a coating material by an immersion method after being cut into a predetermined size.
  • the aluminum foil may be coated with a coating material by a roll coater after being cut into a predetermined size. In the coating, it is preferable to reduce the thickness of the coating layer by lowering the polymer concentration.
  • aluminum foil is used as a base material.
  • an aluminum thin plate may be etched and used as an aluminum foil.
  • an aluminum thin plate may be used as an aluminum foil. That is, in this specification, the concept of aluminum foil includes aluminum thin plates.
  • an example of the active material is activated carbon.
  • a paste obtained by mixing activated carbon powder, a binder and a solvent is coated by a roll coater.
  • the film thickness of the active material is, for example, 30 to 90 ⁇ m.
  • the coating material is an insulating resin, it is preferable to press both sides of the main surface after applying the active material. As a result, the electrical connection between the aluminum foil and the active material becomes more reliable, and an increase in DC resistance can be prevented.
  • the aluminum foil which is the current collector, does not come into contact with the electrolytic solution, it is possible to prevent an increase in DC resistance and a decrease in capacitance, thereby improving reliability even in a high temperature environment of 105 ° C.
  • An electricity storage device with an excellent configuration can be realized.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a schematic structural example of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic structural diagram of a wound capacitor element according to this embodiment
  • FIG. 2B is a schematic structural diagram of a multilayer capacitor element according to another example of this embodiment.
  • 3A is a schematic structural diagram of a positive electrode of a first example in this embodiment
  • FIG. 3B is a schematic structural diagram of a positive electrode of a second example of this embodiment
  • FIG. 3C is a third example of this embodiment.
  • FIG. 3D is a schematic structural diagram of a positive electrode of a fourth example in this embodiment.
  • FIG. 3A is a schematic structural diagram of a positive electrode of a first example in this embodiment
  • FIG. 3B is a schematic structural diagram of a positive electrode of a second example of this embodiment
  • FIG. 3C is a third example of this embodiment.
  • FIG. 3D is a schematic structural diagram of a positive electrode of
  • FIG. 4A is a graph showing the capacitance change rate by high temperature load test for Examples and Comparative Examples of the present invention
  • FIG. 4B is a DC resistance change rate by high temperature load test for Examples and Comparative Examples of the present invention. It is a graph diagram showing .
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a schematic structure of an electric double layer capacitor 1 of this embodiment.
  • the electric double layer capacitor 1 includes a bottomed case 4 in which a capacitor element 2a into which an electrolytic solution 2e is introduced and a sealant 3 are accommodated.
  • members having the same functions are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof may be omitted.
  • FIG. 2A is a schematic structural diagram of the wound capacitor element 2a in the electric double layer capacitor 1 shown in FIG.
  • the positive electrode 11a (or positive electrode 11b) of the electrodes is provided with the terminal 5a
  • the negative electrode 12a (or the negative electrode 12b) of the electrodes is provided with the terminal 5b.
  • Each electrode is wound while being isolated with the separator 6a interposed therebetween.
  • FIG. 2B is a schematic structural diagram of a laminated capacitor element 2b in another example of the present embodiment.
  • the positive electrode 11a (or positive electrode 11b) of the electrodes is provided with the terminal 5c
  • the negative electrode 12c (or negative electrode 12d) of the electrodes is provided with the terminal 5d
  • the positive electrode 11c of the electrodes is provided.
  • (or positive electrode 11d) is provided with terminal 5c
  • negative electrode 12a (or negative electrode 12b) of the electrodes is provided with terminal 5d
  • a separator 6b is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to separate the electrodes and laminate them. It is a configuration that
  • the separator 6a is made of cellulose fiber or a synthetic resin such as nylon or polypropylene (PP) having excellent heat resistance.
  • the separator 6b is similar to the separator 6a.
  • the electrolytic solution 2e contains one or more of tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, trifluoromethanesulfonylimide, and trifluoromethanesulfone as electrolyte anions.
  • the electrolytic solution 2e contains at least one of quaternary ammonium cations, imidazolinium cations, and the like as electrolyte cations.
  • the electrolytic solution 2e is, for example, a mixture of propylene carbonate and triethylmethylammonium tetrafluoroborate.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional structural view of a positive electrode 11a as a first example of the electrodes in this embodiment.
  • the negative electrode 12a has the same structure as the positive electrode 11a.
  • the positive electrode 11a is formed by covering the entire surface of the aluminum foil 7 with the coating material 8.
  • the coating material 8 is formed by coating a 0.6% solution of polyvinyl alcohol by dipping and drying to form a coating layer.
  • the active material 9 is applied to one main surface of the aluminum foil 7 of the positive electrode 11a.
  • the active material 9 is formed by coating a paste obtained by mixing activated carbon powder, a binder and a solvent with a roll coater and drying it to form an active material layer.
  • the coating material 8 does not contain a conductive polymer, after the active material 9 is coated and dried, both sides of the main surface are pressed to establish an electrical connection between the aluminum foil 7 and the active material 9. make it more certain.
  • drying after coating may be temporary drying, and a method of applying pressure and then heating may be used for final curing.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional structural view of a positive electrode 11b as a second example of the electrodes in this embodiment.
  • the negative electrode 12b has the same structure as the positive electrode 11b.
  • a second example will be described below.
  • the surface of the positive electrode 11b other than the first main surface 7a of the aluminum foil 7 is covered with the coating material 8.
  • the coating material 8 is formed by coating a 0.6% solution of polyvinyl alcohol by dipping and drying to form a coating layer.
  • the active material 9 is applied to the first main surface 7a of the aluminum foil 7. As shown in FIG.
  • the active material 9 is formed by coating a paste obtained by mixing activated carbon powder, a binder and a solvent with a roll coater and drying it to form an active material layer.
  • FIG. 3C is a schematic cross-sectional structural view of a positive electrode 11c as a third example of the electrodes in this embodiment.
  • the negative electrode 12c has the same structure as the positive electrode 11c.
  • a third example will be described below.
  • the positive electrode 11c is formed by covering the entire surface of the aluminum foil 7 with the coating material 8.
  • the coating material 8 is formed by coating a 0.6% solution of polyvinyl alcohol by dipping and drying to form a coating layer.
  • both main surfaces of the aluminum foil 7 are coated with the active material 9 respectively.
  • the active material 9 is formed by coating a paste obtained by mixing activated carbon powder, a binder and a solvent with a roll coater and drying it to form an active material layer.
  • the coating material 8 does not contain a conductive polymer, after the active material 9 is coated and dried, both sides of the main surface are pressed to establish an electrical connection between the aluminum foil 7 and the active material 9. make it more certain.
  • drying after coating may be temporary drying, and a method of applying pressure and then heating may be used for final curing.
  • FIG. 3D is a schematic cross-sectional structural view of a positive electrode 11d of a fourth example among the electrodes in this embodiment.
  • the negative electrode 12d has the same structure as the positive electrode 11d.
  • a fourth example will be described below.
  • the surface of the positive electrode 11 d other than the first main surface 7 a of the aluminum foil 7 is covered with the coating material 8 .
  • the coating material 8 is formed by coating a 0.6% solution of polyvinyl alcohol by dipping and drying to form a coating layer.
  • the first main surface 7a of the aluminum foil 7 is coated with the active material 9
  • the second main surface opposite to the first main surface 7a of the aluminum foil 7 is coated with the active material 9.
  • the active material 9 is formed by coating a paste obtained by mixing activated carbon powder, a binder and a solvent with a roll coater and drying it to form an active material layer.
  • both sides of the main surface are pressed to ensure electrical connection between the aluminum foil 7 and the active material 9 .
  • drying after coating may be temporary drying, and a method of applying pressure and then heating may be used for final curing.
  • Example 1 The positive electrode 11a and the negative electrode 12a in FIG. 3A were prepared by cutting an aluminum foil into a predetermined size, coating the entire surface with a 0.6% solution of polyvinyl alcohol by dipping, and drying in a high temperature bath at 135° C. for 30 minutes. A paste obtained by mixing activated carbon powder, a binder and a solvent was applied to a coating foil to a thickness of 60 ⁇ m, and then dried. Using the positive electrode 11a and the negative electrode 12a, a wound capacitor element 2a was prepared, and a mixed solution of propylene carbonate and triethylmethylammonium tetrafluoroborate was used as the electrolytic solution 2e to obtain a rated voltage of 2.5. An electric double layer capacitor 1 having a capacitance of 3 [V] and a capacitance of 10 [F] was used.
  • Example 2 For the positive electrode 11b and the negative electrode 12b in FIG. 3B, aluminum foil was cut into a predetermined size, and surfaces other than the first main surface 7a were coated with a 0.6% solution of polyvinyl alcohol by an immersion method. A paste obtained by mixing activated carbon powder, a binder and a solvent was applied to a thickness of 60 ⁇ m on a coating foil prepared by drying for a minute, and then dried. Using the positive electrode 11b and the negative electrode 12b, a wound capacitor element 2a was prepared, and a mixed solution of propylene carbonate and triethylmethylammonium tetrafluoroborate was used as the electrolytic solution 2e. An electric double layer capacitor 1 having a capacitance of 3 [V] and a capacitance of 10 [F] was used.
  • the active material 9 was applied to the first main surface 7a of the aluminum foil 7 without being coated with the coating material 8, and dried to form an active material layer. Then, a wound type capacitor element was produced. Other than that, it is the same as the second embodiment.
  • Example 1 For 10 samples of each of Example 1, Example 2, and Comparative Example, the capacitance and DC resistance at a temperature of 25 ° C. were measured, and the average value was calculated. , and applied a voltage of 2.3 V for 1,000 hours. The test results for each sample are shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the capacitance decrease rate of the comparative example increased to about 50%.
  • the capacitance reduction rate was improved to within about 28%, and in Example 2, it was confirmed that the capacitance reduction rate was improved to within about 31%. rice field. Therefore, by coating the positive electrode and the negative electrode with the coating material 8 to form a coating layer, the effect of suppressing the reduction of the capacitance is remarkable.
  • the DC resistance increase rate of the comparative example increased to about 1200%.
  • Example 1 improved the DC resistance increase rate within about 200%
  • Example 2 improved the DC resistance increase rate within about 300%. Therefore, by coating the positive electrode and the negative electrode with the coating material 8 to form a coating layer, the effect of suppressing the DC resistance increase is remarkable.
  • the layer covered by the coating material 8 is not limited to an insulating resin layer, and can be a conductive polymer layer.
  • the present invention is not limited to this example.
  • the coating material 8 can be applied to the aluminum foil 7 by a known coating method such as roll coating, spin coating, or spraying.
  • the positive electrodes 11a, 11b, 11c, and 11d and the negative electrodes 11a, 11b, 11c, and 11d according to the present invention can be applied to various power storage devices such as capacitors such as lithium ion capacitors and secondary batteries such as lithium ion batteries.

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Abstract

集電体であるアルミニウム箔と電解液とが接触しない構成にすることで、直流抵抗の増加や静電容量の減少を防止して耐高温特性など信頼性をより高めた構成の蓄電デバイスを提供することを課題とする。解決手段として、蓄電デバイスの一つである電気二重層キャパシタ（１）は、電解液（２ｅ）が導入されたキャパシタ素子（２ａ）を備え、キャパシタ素子（２ａ）の正極および負極は、アルミニウム箔（７）の全面がコート材（８）で被覆されて活物質（９）が塗工された構成、または、アルミニウム箔（７）の第１主面以外の面がコート材（８）で被覆されて第１主面に活物質（９）が塗工された構成である。

Description

蓄電デバイスおよびその製造方法
　本発明は、蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。
　従来、アルミニウム箔の一表面に金属蒸着層を形成し前記金属蒸着層の上に活物質を塗布した構成の、蓄電デバイスの一つである電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献１：特開２００７－２７３９１７号公報）。また、アルミニウム箔の一表面に導電性接着剤層を形成し前記導電性接着剤層の上に活物質を塗布した構成の電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献２：特開２０１０－１７１２１２号公報）。
特開２００７－２７３９１７号公報 特開２０１０－１７１２１２号公報
　従来品は、１０５℃の高温環境下では、直流抵抗の増加や静電容量の減少など特性劣化が生じていた。最近になって、集電体であるアルミニウム箔表面の酸化被膜が電解液中の水素イオンと反応することで金属アルミニウムが露出し、露出した金属アルミニウムと電解液中のフッ素イオンとが反応することで前記酸化被膜が溶解し、溶解した部分が絶縁被膜になるので直流抵抗の増加や静電容量の減少が生じることが判明した。つまり、耐高温特性など信頼性をより高めるには、集電体であるアルミニウム箔が電解液と接触しないようにすることが重要になる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされ、集電体であるアルミニウム箔と電解液とが接触しない構成にすることで、直流抵抗の増加や静電容量の減少を防止して耐高温特性など信頼性をより高めた構成の蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　一実施形態として、以下に開示する解決手段により、前記課題を解決する。
　本発明に係る蓄電デバイスは、電解液が導入され、正極および負極は、アルミニウム箔の全面がコート材で被覆されて活物質が塗工された構成、または、前記アルミニウム箔の第１主面以外の面が前記コート材で被覆されて前記第１主面に前記活物質が塗工された構成であることを特徴とする。
　この構成によれば、アルミニウム箔の全面がコート材で被覆されて活物質が塗工された構成にすることで集電体である前記アルミニウム箔が電解液と接触しない構成にできる。または、アルミニウム箔の第１主面以外の面がコート材で被覆されて前記第１主面に活物質が塗工された構成にすることで集電体である前記アルミニウム箔が電解液と接触しない構成にできる。よって、直流抵抗の増加や静電容量の減少を防止して耐高温特性など信頼性をより高めた構成にできる。
　前記電解液は、電解質にフッ素イオンを含有したアニオンを含むことが好ましい。前記アニオンは、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホンのいずれか一種以上であることがより好ましい。この構成によれば、高い耐電圧性、高い耐熱性および高い電気伝導率が得られるので、小型で大容量であり、高温対応など従来品よりも高い信頼性の製品にすることが容易にできる。
　前記コート材による被覆層は、一例として、厚さが１０μｍ以下の絶縁性樹脂層である。前記被覆層を形成する絶縁性樹脂は、耐熱温度が８５℃以上であることが好ましい。前記絶縁性樹脂は、一例として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。前記絶縁性樹脂層における厚さは２μｍ以下であることがより好ましい。
　前記コート材による被覆層は、一例として、厚さが３０μｍ以下の導電性高分子層である。前記被覆層を形成する導電性高分子は、一例として、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子の一種以上を含む。
　前記コート材による被覆層は、一例として、絶縁性樹脂に導電材料が混合された厚さが３０μｍ以下の絶縁性樹脂層である。前記絶縁性樹脂は、一例として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。前記導電材料は、一例として、カーボン、グラフェン、金属粉が挙げられる。
　本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、電解液が導入された蓄電デバイスの製造方法であって、正極および負極は、アルミニウム箔の全面をコート材で被覆し活物質を塗工すること、または、前記アルミニウム箔の第１主面以外の面を前記コート材で被覆し前記アルミニウム箔の前記第１主面に前記活物質を塗工することを特徴とする。
　この構成によれば、集電体であるアルミニウム箔が電解液と接触しない構成にできる。よって、直流抵抗の増加や静電容量の減少を防止して信頼性を高めた構成にできる。前記アルミニウム箔は、所定サイズに裁断した後に、浸漬法によってコート材をコーティングすることが好ましい。前記アルミニウム箔は、所定サイズに裁断した後に、ロールコータによってコート材をコーティングしてもよい。前記コーティングに際し、ポリマー濃度を低くすることで被覆層の厚さを薄くすることが好ましい。
　前記アルミニウム箔は、表面積の９０％以上が被覆層によって被覆されていることが好ましい。本明細書では、アルミニウムを基材としているものをアルミニウム箔と表記している。一例として、アルミニウム薄板をエッチングしてアルミニウム箔として用いる場合がある。一例として、アルミニウム薄板をアルミニウム箔として用いる場合がある。つまり、本明細書において、アルミニウム箔は、アルミニウム薄板を含む概念である。
　前記活物質は、一例として活性炭である。一例として、活性炭粉末とバインダと溶媒とを混合したペーストを、ロールコータによってコーティングする。前記活物質の膜厚は、一例として３０～９０μｍである。前記コート材が絶縁性樹脂の場合、前記活物質を塗工した後に、主面の両側を加圧することが好ましい。これにより、アルミニウム箔と活物質との電気接続がより確実になって直流抵抗の増加を防止できる。
　本発明によれば、集電体であるアルミニウム箔と電解液とが接触しない構成にできるので、直流抵抗の増加や静電容量の減少を防止して１０５℃の高温環境下においても信頼性に優れた構成の蓄電デバイスが実現できる。
図１は本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタの概略構造例を示す部分断面図である。 図２Ａは本実施形態における巻回型キャパシタ素子の概略の構造図であり、図２Ｂは本実施形態の他の例における積層型キャパシタ素子の概略の構造図である。 図３Ａは本実施形態における第１例の正極の概略の構造図であり、図３Ｂは本実施形態における第２例の正極の概略の構造図であり、図３Ｃは本実施形態における第３例の正極の概略の構造図であり、図３Ｄは本実施形態における第４例の正極の概略の構造図である。 図４Ａは本発明の実施例と比較例について、高温負荷試験による静電容量変化率を示すグラフ図であり、図４Ｂは本発明の実施例と比較例について、高温負荷試験による直流抵抗変化率を示すグラフ図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。本実施形態に係る蓄電デバイスは、一例として、電気二重層キャパシタ１である。図１は、本実施形態の電気二重層キャパシタ１の概略構造を示す部分断面図である。電気二重層キャパシタ１は、電解液２ｅが導入されたキャパシタ素子２ａと、封口体３とが収納された有底形状のケース４を備える。なお、実施形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　図２Ａは、図１に示す電気二重層キャパシタ１における巻回型のキャパシタ素子２ａの概略の構造図である。巻回型のキャパシタ素子２ａは、電極のうちの正極１１ａ（または正極１１ｂ）に端子５ａが配され、電極のうちの負極１２ａ（または負極１２ｂ）に端子５ｂが配され、前記正極と前記負極の間にセパレータ６ａを挟んで各電極を隔離しつつ巻回した構成である。
　図２Ｂは、本実施形態の他の例における積層型のキャパシタ素子２ｂの概略の構造図である。積層型のキャパシタ素子２ｂは、電極のうちの正極１１ａ（または正極１１ｂ）に端子５ｃが配され、電極のうちの負極１２ｃ（または負極１２ｄ）に端子５ｄが配され、電極のうちの正極１１ｃ（または正極１１ｄ）に端子５ｃが配され、電極のうちの負極１２ａ（または負極１２ｂ）に端子５ｄが配され、前記正極と前記負極の間にセパレータ６ｂを挟んで各電極を隔離しつつ積層した構成である。
　アルミニウム箔７は、一例として、厚さが２００μｍ以下のアルミニウム箔が適用される。セパレータ６ａは、一例として、セルロース繊維、または、耐熱性に優れたナイロンやポリプロピレン（ＰＰ）等の合成樹脂で形成されたものが適用される。セパレータ６ｂについても、セパレータ６ａと同様である。
　電解液２ｅは、電解質のアニオンとして、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホンのいずれか一種以上を含んでいる。電解液２ｅは、電解質のカチオンとして４級アンモニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン等のいずれか一種以上を含んでいる。電解液２ｅは、一例として、プロピレンカーボネートと、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとが混合された混合液である。
［第１例］
　図３Ａは本実施形態における電極のうちの第１例の正極１１ａの概略の断面構造図である。ここで、負極１２ａは、正極１１ａと同様の構造である。続いて、第１例について、以下に説明する。
　正極１１ａは、アルミニウム箔７の全面がコート材８に覆われている。コート材８は、ポリビニルアルコールの０．６％溶液を、浸漬法によってコーティングして乾燥し被覆層を形成する。そして、正極１１ａは、アルミニウム箔７の片方の主面側に活物質９が塗工されている。活物質９は、活性炭粉末とバインダと溶媒とを混合したペーストを、ロールコータによってコーティングして乾燥し活物質層を形成する。ここで、コート材８が導電性高分子を含まない構成の場合、活物質９をコーティングして乾燥した後、主面の両側を加圧して、アルミニウム箔７と活物質９との電気接続をより確実にする。この時、コーティング後の乾燥を仮乾燥として、加圧後加熱し本硬化する方法でもよい。
［第２例］
　図３Ｂは本実施形態における電極のうちの第２例の正極１１ｂの概略の断面構造図である。ここで、負極１２ｂは、正極１１ｂと同様の構造である。続いて、第２例について、以下に説明する。
　正極１１ｂは、アルミニウム箔７の第１主面７ａ以外の面がコート材８に覆われている。コート材８は、ポリビニルアルコールの０．６％溶液を、浸漬法によってコーティングして乾燥し被覆層を形成する。そして、正極１１ｂは、アルミニウム箔７の第１主面７ａに活物質９が塗工されている。活物質９は、活性炭粉末とバインダと溶媒とを混合したペーストを、ロールコータによってコーティングして乾燥し活物質層を形成する。
［第３例］
　図３Ｃは本実施形態における電極のうちの第３例の正極１１ｃの概略の断面構造図である。ここで、負極１２ｃは、正極１１ｃと同様の構造である。続いて、第３例について、以下に説明する。
　正極１１ｃは、アルミニウム箔７の全面がコート材８に覆われている。コート材８は、ポリビニルアルコールの０．６％溶液を、浸漬法によってコーティングして乾燥し被覆層を形成する。そして、正極１１ｃは、アルミニウム箔７の両方の主面側に活物質９がそれぞれ塗工されている。活物質９は、活性炭粉末とバインダと溶媒とを混合したペーストを、ロールコータによってコーティングして乾燥し活物質層を形成する。ここで、コート材８が導電性高分子を含まない構成の場合、活物質９をコーティングして乾燥した後、主面の両側を加圧して、アルミニウム箔７と活物質９との電気接続をより確実にする。この時、コーティング後の乾燥を仮乾燥として、加圧後加熱し本硬化する方法でもよい。
［第４例］
　図３Ｄは本実施形態における電極のうちの第４例の正極１１ｄの概略の断面構造図である。ここで、負極１２ｄは、正極１１ｄと同様の構造である。続いて、第４例について、以下に説明する。
　正極１１ｄは、アルミニウム箔７の第１主面７ａ以外の面がコート材８に覆われている。コート材８は、ポリビニルアルコールの０．６％溶液を、浸漬法によってコーティングして乾燥し被覆層を形成する。そして、正極１１ｄは、アルミニウム箔７の第１主面７ａに活物質９が塗工されており、アルミニウム箔７の第１主面７ａの逆の第２主面側に活物質９が塗工されている。活物質９は、活性炭粉末とバインダと溶媒とを混合したペーストを、ロールコータによってコーティングして乾燥し活物質層を形成する。ここで、主面の両側を加圧して、アルミニウム箔７と活物質９との電気接続をより確実にする。この時、コーティング後の乾燥を仮乾燥として、加圧後加熱し本硬化する方法でもよい。
［実施例１］
　図３Ａの正極１１ａおよび負極１２ａは、アルミニウム箔を所定サイズに裁断した後、ポリビニルアルコールの０．６％溶液を浸漬法によって全体にコーティングし、１３５℃の高温槽で３０分乾燥して作製したコーティング箔に、活性炭粉末とバインダと溶媒とを混合したペーストを６０μｍの厚さで塗工した後、乾燥させたものである。この正極１１ａおよび負極１２ａを用いて巻回型のキャパシタ素子２ａを作成し、電解液２ｅとして、プロピレンカーボネートと、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとが混合された混合液を用いて、定格電圧２．３[Ｖ]、静電容量１０[Ｆ]の電気二重層キャパシタ１にした。
［実施例２］
　図３Ｂの正極１１ｂおよび負極１２ｂはアルミニウム箔を所定サイズに裁断した後、ポリビニルアルコールの０．６％溶液を浸漬法によって第１主面７ａ以外の面にコーティングし、１３５℃の高温槽で３０分乾燥して作製したコーティング箔に、活性炭粉末とバインダと溶媒とを混合したペーストを６０μｍの厚さで塗工した後、乾燥させたものである。この正極１１ｂおよび負極１２ｂを用いて巻回型のキャパシタ素子２ａを作成し、電解液２ｅとして、プロピレンカーボネートと、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとが混合された混合液を用いて、定格電圧２．３[Ｖ]、静電容量１０[Ｆ]の電気二重層キャパシタ１にした。
［比較例］
　図３Ｂの正極１１ｂおよび負極１２ｂにおいて、コート材８をコーティングしない状態にて、アルミニウム箔７の第１主面７ａに活物質９を塗工して乾燥し活物質層を形成した。そして、巻回型のキャパシタ素子を作成した。それ以外は、実施例２と同様である。
［試験結果］
　実施例１、実施例２、比較例の各試料１０個について、温度２５℃における静電容量と、直流抵抗を測定してそれぞれ平均値を算出し、その後、温度１０５℃の恒温槽に入れて、電圧２．３Ｖを印加する高温負荷試験を１，０００時間実施した。各試料の試験結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。
　図４Ａに示すとおり、温度１０５℃の高温負荷試験を１，０００時間実施した結果、比較例は静電容量の減少率が約５０％と大きくなった。これに対して、実施例１は静電容量の減少率が約２８％以内に改善されており、実施例２は静電容量の減少率が約３１％以内に改善されていることが確認できた。したがって、正極および負極にコート材８をコーティングして被覆層を形成したことによる静電容量減少の抑制作用の効果は顕著である。
　図４Ｂに示すとおり、温度１０５℃の高温負荷試験を１，０００時間実施した結果、比較例は直流抵抗の増加率が約１２００％と大きくなった。これに対して、実施例１は直流抵抗の増加率が約２００％以内に改善されており、実施例２は直流抵抗の増加率が約３００％以内に改善されていることが確認できた。したがって、正極および負極にコート材８をコーティングして被覆層を形成したことによる直流抵抗増加の抑制作用の効果は顕著である。
　上記に加えて、ポリチオフェン系導電性高分子として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散した分散液をコーティングして被覆層を形成した構成においても、実施例１や実施例２と同様の良好な結果が得られることを確認した。したがって、コート材８による被覆層は、絶縁性樹脂層に限定されず、導電性高分子層にすることができる。
　上述の例では、コート材８をアルミニウム箔７に浸漬法によって被覆する例を説明したがこの例に限定されない。コート材８をアルミニウム箔７にロールコート法、スピンコート法、スプレー法など既知のコーティング方法によって被覆することが可能である。
　上述の例では、巻回型のキャパシタ素子２ａを用いた構成例を説明したがこの例に限定されない。積層型のキャパシタ素子２ｂを用いた構成にすることが可能である。
　上記の例では、電気二重層キャパシタ１の例を説明したがこの例に限定されない。本発明に係る正極１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび負極１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ、リチウムイオン電池等の二次電池等の様々な蓄電デバイスに適用可能である。
　本発明は、上述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。

 

Claims (6)

  1. 　電解液が導入され、
    　正極および負極は、アルミニウム箔の全面がコート材で被覆されて活物質が塗工された構成、または、前記アルミニウム箔の第１主面以外の面が前記コート材で被覆されて前記第１主面に前記活物質が塗工された構成であること
    を特徴とする蓄電デバイス。
  2. 　前記電解液は、電解質にフッ素イオンを含有したアニオンを含むこと
    を特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 　前記アニオンは、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホンのいずれか一種以上であること
    を特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記コート材による被覆層は、膜厚が１０μｍ以下の絶縁性樹脂層であること
    を特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記コート材による被覆層は、膜厚が３０μｍ以下の、導電性高分子層または絶縁性樹脂に導電材料が混合された絶縁性樹脂層であること
    を特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
  6. 　電解液が導入された蓄電デバイスの製造方法であって、正極および負極は、アルミニウム箔の全面をコート材で被覆し活物質を塗工すること、または、前記アルミニウム箔の第１主面以外の面を前記コート材で被覆し前記アルミニウム箔の前記第１主面に前記活物質を塗工すること
    を特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

     
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