JP4865566B2 - Dtpaビス(無水物)の製造方法 - Google Patents
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Description
NIR:近赤外分光法
DTPA:ジエチレントリアミン五酢酸
BMA:ビスメチルアミン
MMA:モノメチルアミン
h:時間
L:リットル
Wt%:重量パーセント
温度はすべて摂氏温度(℃)である。
DTPA−ビス(無水物)の合成
温度計、機械式攪拌機及び冷水冷却式還流凝縮器を取り付けた1L三口平底反応器でDTPA(100g、0.25モル)、無水酢酸(様々な量)及びピリジン(様々な量)を混合した。反応器は水ジャケットを備えており、ジャケット内の温度は水浴で制御した。混合物を撹拌しながら70℃に加熱した。温度が70℃に達して0.5時間、1時間、2時間、3時間、4時間及び5時間後に反応混合物からサンプルを採取した。サンプルはすべてブフナー漏斗で濾過し、アセトニトリルで洗浄し、真空乾燥した。すべてのサンプル及び最終生成物のサンプルをNIR法でDTPA含量について分析した。10時間後に反応混合物を室温に冷却した。混合物を次いでブフナー漏斗で濾過し、約70mlのアセトニトリルで洗浄した。生成物を回収して50℃で真空乾燥した。
ピリジン及び無水酢酸濃度の影響
反応速度及び最終生成物中のDTPA含量に対するピリジン及び無水酢酸の量に関して反応を最適化するため、実施例1の手順に従って実験を行った(表1及び表2)。反応速度の計算に際しては一次反応と仮定した。
表1のデータから、ピリジン濃度の低下に伴って反応速度が下がることが分かる。しかし、ピリジン濃度を1.0モル/モルDTPAに下げても、転化は反応時間10hで完了した。最低のピリジン濃度0.5モル/モルDTPAでの実験では、転化は10h後に完了せず、DTPA濃度はこの実験では格段に高くなった。反応時間を延長及び/又は温度を高めると、ピリジンをさらに減少できるかもしれない。
無水酢酸濃度の変化の影響を表2に示す。最適無水酢酸濃度は3モル/モルDTPAである。DTPAからDTPAビス(無水物)への転化における化学量論量は2モル/モルDTPAであるが、無水酢酸を若干過剰に添加すべきであるように思われる。ただし、大過剰の無水酢酸は反応速度の低下につながり、生成物中の原料濃度が高くなる。この効果は、高濃度の無水酢酸によってDTPA及びピリジン試薬に対する希釈効果が生じることによるものと考えられる。この希釈効果は高いピリジン濃度でも観察されるが、低いピリジン濃度で最も顕著である。
温度の影響
実施例1の反応を80℃で実施すると、反応速度は大幅に増大した。80℃での反応速度が2.0h−1であったのに対して、70℃で反応したとき反応速度は0.63h−1であった。80℃で実施した反応の方が不純物濃度が若干低かった。
DTPA−ビス(無水物)からのDTPA−BMAの合成
DTPA−ビス(無水物)の幾つかのバッチをDTPA−BMAの製造に使用したが、これはOmniscan(登録商標)の医薬品成分ガドジアミドの製造プロセスにおける次の段階である。表4は、3通りの異なるピリジン含量でDTPA−ビス(無水物)から製造したDTPA−BMAの品質パラメーターについての結果を示す。ピリジン含量を下げても不純物含量は概ね同程度となり、これらすべての不純物はDTPA−BMAの規格内であった。
DTPA−ビス(無水物)からのDTPA−BMAの製造
実施例5に従って製造したDTPA−ビス(無水物)を、通常の実験室規模(バッチサイズ:100g)で、実施例4で説明した理由によりDTPA−BMAの製造に使用した。ピリジン含量を下げても不純物含量はピリジン含量の高いものと概ね同程度となり、すべての不純物はDTPA−BMAの規格内であった。
Claims (16)
- DTPAを昇温下ピリジン中で無水酢酸と反応させること、及びピリジンのモル量がDTPAのモル量の4倍以下であることを特徴とする、DTPAビス(無水物)の製造方法。
- ピリジンのモル量がDTPAのモル量の3倍以下である、請求項1記載の方法。
- ピリジンのモル量がDTPAのモル量の1倍以下である、請求項1記載の方法。
- ピリジンのモル量がDTPAのモル量の0.5倍以上である、請求項1記載の方法。
- ピリジンのモル量がDTPAのモル量と同一である、請求項1乃至請求項3記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量を超える、請求項1乃至請求項5記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量の7倍超である、請求項6記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量の5倍超である、請求項6記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量の3倍超である、請求項6記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量の2倍超である、請求項6記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量の3倍である、請求項6記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量の3倍であり、ピリジンの量がDTPAのモル量と同一である、請求項1乃至請求項6、請求項10乃至請求項11のいずれか1項記載の方法。
- 反応温度が65℃を超える、請求項1乃至請求項12のいずれか1項記載の方法。
- 反応温度が70℃を超える、請求項1乃至請求項13のいずれか1項記載の方法。
- 反応温度が80℃以上である、請求項1乃至請求項14のいずれか1項記載の方法。
- 無水酢酸のモル量がDTPAのモル量の3倍であり、ピリジンの量がDTPAのモル量と同一であって、かつ反応温度が80℃である、請求項1乃至請求項6、請求項10乃至請求項15のいずれか1項記載の方法。
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