JP4851009B2

JP4851009B2 - 可変の光学および／またはエネルギー特性を有する電気的に制御可能なシステム型の電気化学的デバイス

Info

Publication number: JP4851009B2
Application number: JP2000607056A
Authority: JP
Inventors: モラン，クロード; ベテイユ，ファビァン; ジロン，ジャン−クリストフ
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: US7012728B2; US6747779B1; WO2000057243A1; AU3300500A; US20060033978A1; US7265889B2; PL207628B1; KR20010043668A; PL344188A1; JP2002540459A; AU774653B2; KR100715331B1; FR2791147B1; FR2791147A1; EP1078299A1; US20040191618A1; CA2332622A1

Description

【０００１】
本発明は、特に少なくとも１つの導電層および少なくとも１つの電気化学的活性層を有する機能性層を多数備えた少なくとも１つのキャリヤ基体を含む型の電気化学的デバイスに関する。さらに詳しくは、本発明は、ガラス（glazing）もしくは鏡の用途において可変の光学および／またはエネルギー特性を有する電気的に制御可能なシステムに関する。
【０００２】
この理由は、その特性が変化可能な、いわゆる「利口な」（“ｓｍａｒｔ”）ガラスに対する増大する需要である。
このように、熱的見地からは、透過/吸収が少なくとも太陽光スペクトル領域内で変えられ得るガラスは、それが建築物の外部ガラスとして、または自動車、列車、飛行機等を含む型の輸送手段の窓として取り付けられるとき、部屋もしくは乗客領域／コンパートメントに太陽熱が入りこむのを調節できるようにする。したがって、強い太陽光で過度に加熱されるのを回避しうる。
【０００３】
光学的な見地からは、該ガラスは視界を調節できるようにするので、それが外部ガラスとして取り付けられるとき、強い太陽光を遮断することを可能にする。さらに該ガラスは、外部ガラスとして作用されても、たとえ部屋（建築物内のオフィス）の内部間仕切りを装備するために、または列車もしくは飛行機のコンパートメントを間仕切りにするために内部ガラスとして使用されても、特に有利なシャッター効果をも有し得る。
【０００４】
他に多くの用途がある：たとえば、光透過／反射が可変であるガラスは、バックミラーを作製するのに使用され得、該ミラーは運転者がまぶしくなるのを防止するために必要に応じて暗くできる。それらは、さらに道路標識パネル、もしくはいかなる表示パネルにも使用され得、たとえばさらに大きな注意をひくために、断続的にのみパターンもしくはメッセージを明らかにする。
【０００５】
可視光吸収を有するシステムのひとつの特に興味深い用途は、特にテレビジョンやコンピュータハードウェアに備えられる表示スクリーンに関する。この理由は、この型のガラスは、特に周辺の明るさを考慮して画像のコントラストを向上させることができることである。
この型のガラスが喚起しうる興味は、すでに研究がなされている多くのシステムの理由である。
【０００６】
2つのシステムが、本発明について特に興味がある：ビオロゲンシステムおよびエレクトロクロミック・システムである。
ビオロゲンシステムは、それに組み入れられたガラスの透過もしくは吸収を、本質的に可視領域で変更させることができる。それらは、ジメチルフェロセンもしくはフェナジンのような、いわゆるアノード活性材料とともに、ビオロゲン分子のようないわゆるカソード活性物質を含む、ポリマー、ゲル、もしくは溶液に基づくただ1つの「活性層」（"active layer"）を有するのが通常である。これらのいくつかの例は、EP612 826およびUS5 239 406に記載されている。
【０００７】
知られているように、エレクトロクロミック・システムはイオンと電子の可逆的で同時の挿入が可能なエレクトロクロミック材料の層を含み、その挿入および放射状態に対応する酸化状態は明確な色彩を有し,その状態の1つは残りよりも高い光透過を有し,挿入もしくは放射反応は適切な電気供給により調節される。通常酸化タングステンにもとづくエレクトロクロミック材料は、したがって電子源、たとえば透明な導電層ならびにイオン源（カチオンもしくはアニオン）、たとえばイオン伝導電解質と接触して置かれなければならない。
【０００８】
さらに、少なくとも多数のスイッチング操作を確保するために、エレクトロクロミック材料層に可逆的にカチオンを挿入することが可能な対極を、巨視的に電解質が単一のイオン媒体に見えるようにエレクトロクロミック材料層について釣り合って、組み合わせなければならないことが知られている。
エレクトロクロミック層が発色状態にあるとき、その対極は色が中間色であるか、少なくとも透明か、もしくはほとんど色がない層からなることが必要である。酸化タングステンはカソードエレクトロクロミック材料、すなわちその発色状態が還元された状態に対応する材料であるので、対極に用いられる材料は酸化ニッケルもしくは酸化イリジウムにもとづくエレクトロクロミック材料であるのが通常である。酸化状態で光学的に中立である材料、たとえば酸化セリウム、または導電性ポリマー（ポリアニリン等）もしくは紺青のような有機材料が用いられることが提案されている。
【０００９】
この型のシステムの記述は、たとえばヨーロッパ特許EP338 876、408 427、575 207、および628 849号に見出される。
現在、これらのシステムは、使用する電解質の型により、2つのカテゴリーに整理される：
・電解質はポリマーもしくはゲルの形態であり、たとえば、EP253 713および670 346に記述されるようなプロトン伝導を示すポリマー、またはEP、382 623、518 754、もしくは532 408に記述されるようなリチウムイオン伝導を示すポリマー、
・電解質が、イオン伝導性であるが電気的に絶縁性である無機層；これらのシステムは「全固体」("all-solid")エレクトロクロミックシステムといわれる。エレクトロクロミックシステムの文献に記載された「全固体」の記述については、ヨーロッパ特許出願EP867 752および831 360がある。
【００１０】
他の型のエレクトロクロミックシステムがある。したがって、「全ポリマー」のエレクトロクロミックシステムに言及すると、２つの導電層はカソード発色ポリマー、電気絶縁性であるがイオン伝導性のポリマー（特に好適にはH⁺もしくはLi⁺伝導性）および最後にアノード発色ポりマー（ポリアリニンもしくはポリピロールのような）からなる積層のいずれの側にも配置される。
【００１１】
最後に、ビオロゲン材料とエレクトロクロミック材料を結合する本発明の意味で「活性」（"active"）なシステムもある。たとえば、それは導電電極／エレクトロクロミック特性を有する無機層もしくはポリマー／ビオロゲン特性を有する層（液体、ゲル、ポリマー）／導電電極の配列を有する。
可逆的挿入材料を含むこれらのシステムは、ビオロゲンシステムよりも広い波長領域で吸収を変更させるという意味で特に興味深い：それらは可視領域ばかりでなく、特に赤外線領域でも可変的に吸収することができ、このことは光学的および／または熱的にそれらを有用にする。
【００１２】
「活性」システムという用語で以下に説明するこれらの異なるシステムに共通する事項は、それらの透過／吸収状態は電位差をそれらの端末（電気化学的に活性な層がその間に存在する2つの導電性層により形成されるが一般的である。）に印加することにおり調節されることである。これらのシステムが「活性」ガラスの一部であるとき、導電層は好適には透明である（もしくは、少なくとも１つは透明であり,残りは鏡の用途で、可視領域で反射するのに選ばれる。）。したがって、これらの導電層の性質を選ぶときに必要な材料は、薄層の場で通常見られる厚さの範囲で十分に導電性であり、かつ十分に透明でなければならない。その選択は、フッ素でドープされた酸化スズ（SnO₂:F）もしくはスズでドープされた酸化インジウム(ITO)のようなドープされた金属酸化物材料に集中し、それらは熱間で（特に、ガラス上での熱分解、たとえばCVD法）もしくは冷間で（カソードスパッタのような真空法）、種々の基体上に配置されうる。
【００１３】
しかしながら、なお透明である厚みにおいて、この型の材料に基づく層は、たとえ活性システムの機能を果たしても十分に満足できるものではないことがわかった。
それらは導電性が不十分であり,透過／吸収状態（以下,これを簡略化して「発色」（"coloration"）状態という。特性の変更も可視領域の外側で作用したとしても。）を変えるために適切な電気的供給端末へ適用すると、活性システムの応答時間が増大する。
【００１４】
それらは、システムのスイッチング速度を減少させるという事実に加えて,該層は、端の現象（すなわち表面内でのシステム状態の変化における不均一性）の創出に寄与する。そして、本発明の意味での「発色」は変化する。その変化は、システムの周辺に配置された導電層に供給する電流リード線の近くの帯域においては即時であり,そして活性システム表面の中心に向って次第に伝わる。ここである用途、特に建築的もしくは自動車のためのガラスにおいて、最終利用者は、なお最速の応答時間を望み、加えて活性ガラスの全表面にわたって、漸進的で均一的な発色変化を好む。
【００１５】
したがって本発明の目的は、以下の「活性」システム、特に「活性システム」を含む「活性ガラス」、の導電層の性能を向上させることであり、その改良はその光学的特性と関連して、特にその導電性に向けられる。
本発明の第１の目的は、金属酸化物にもとづく少なくとも１つの導電層Aおよび少なくとも１つの電気化学的活性層Fを有する積み重ね機能性層（a stack of functional layers）を備えた少なくとも１つのキャリヤ基体を含み、可変の光学および／またはエネルギー特性を有する電気的に制御可能なシステム型の電気化学的デバイスである。本発明は、該層Aが、層A、少なくとも１つの比較的高導電性の材料Bおよび／または導電性のワイアもしくは細長片の少なくとも１つのネットワークCと結合する多要素電極Eの部分であることにある。
【００１６】
本発明の目的のために「比較的高い導電性」（"higher-conductivity"）は、層Aよりも低い表面抵抗「表面R」（"surface R"）を層の形状で有する材料Bを説明する。さらに、本発明の目的のために「結合」（"combination"）は、関係する要素が直接接触もしくは導電要素／層により、互いに電気的に連結されていることを示す。
【００１７】
この理由は、導電性を高める(すなわち,表面抵抗を低くする)ために層Aの厚さを増加させることは、限られた溶液であることである。：第１に、コストおよび問題の層を作成する時間の見地から、そして第2に光学的な外観から：この型の層は、ある厚さを超えると可視領域で吸収をはじめる。ここで、特に活性ガラスについては、その用途で要求される通り,「未発色」（"uncoloured"）状態で最大光透過を確保するのが望ましいのが通常である。したがって、本発明による解決は、代替的もしくは累積的な、２つの変形を開発することにより導電性および透明性を調和させることにある。
【００１８】
上述の通り定義された材料Bは、2つの異なる方法で層Aと結合されうる：第１の変形によれば、少なくとも１つの層が層Aと結合された形状で、電気的に接触されうる。
したがって、該層の特徴および厚みは、それと結合する多要素電極が、全体的に要求される水準の透明性および表面抵抗を有するように最適化されうる。
【００１９】
第２の変形は、材料Bを層Aに、特に繊維もしくは細粒の形状で、組み入れることにある。ドープされた酸化物、たとえばSnO₂：Fにもとづく層Aを使用することもでき、適切な有機金属前駆体を用い、これらの前駆体、繊維もしくは金属粒子を含む液相に添加され、またはそれらにその液相を同時に基体表面で噴霧する、液体熱分解による公知の方法で、それらは堆積される（たとえば繊維は径が10μmオーダーで、長さ約１mmである。）。
【００２０】
層における繊維の位置はランダムであり,このように被覆された基体表面にわたり「浸透」（"percolating"）する。この状態で、層Aのドープされた金属酸化物も、金属繊維Bを固定する機能を果たす。
第3の変形は、型Aの層を、特に型Aの材料よりも本質的に高い導電性の金属にもとづく導電性要素のネットワークに結合させることにある。実際に下記のとおり、このネットワークは、近くの位置で目に見える線状要素で構成されうるが、建築物や乗り物用のガラスに関する多くの用途で両立しうるほどに十分に目立たない。したがって、これらの要素は、その可視度ができるだけ低くなるように大きさを決められ、配置されるのが有利である。通常、少なくともシステムが発色状態であるときに、ネットワークがほとんど識別するのが不可能となるようにすることによりうまくいく。
【００２１】
同一の活性システムにおいて、これらの異なる変形は、代替的もしくは累積的であることが注目される。
これらの変形に共通の点は,付加的導電要素、すなわち材料BもしくはネットワークCが、このように形成された電極全体が導電性の閾値を克服させるので、電圧がシステムに印加されると、電極全体がほとんど同時に同一の電位差を経験し、これは,スイッチング時間を著しく減少させ、上述の「発色前線」（"coloration front"）効果を減少もしくは消去さえする。そしてこの非常に興味深い技術的効果は、もし以下のようであれば、システムの光学的品質を傷つけることによっては得られない。：
・この付加的要素自体が可視領域で吸収がほとんどないか、全くないので、それは透明であり、ガラスの外観もしくは透過／吸収の範囲を、変動が電気供給の作用を用いてなされうる範囲内で目立っては変えない（型Bの層）ならば。
・あるいは、この付加要素は、活性システムの美感全体に逆効果を及ぼさないように十分目立たなければ,（型Cのネットワーク）。
【００２２】
層Aは、ドープすることにより導電性を付与された金属酸化物にもとづくのが有利である。これは特にドープされた酸化スズ、特にフッ素を含む型のハロゲンで（SnO₂:F）、もしくはアンチモンで（SnO₂：Sb）ドープされた酸化スズ、またはたとえばアルミニウムで（ZnO:Al）、もしくはスズで（ZnO:Sn）、もしくはフッ素で（ZnO:F）、もしくはインジウムで（ZnO:In）、ドープされた酸化亜鉛であってもよい。
【００２３】
第1の変形によると、層Bは、本質的に金属、特に少なくとも１つの貴金属、または銀Ag、金Au、銅CuもしくはアルミニウムAlを含む型の貴金属からなる合金にもとづくのが好ましい。選択された層は、銀ともう1つの金属、たとえばニッケルもしくはチタンとの合金にもとづくのが好適である。この理由は、特に「全固体」システムにおいてそれがエレクトロクロミック材料の層と電気的に接触されるとき、それが層の酸化をもっと受けにくくすることである。金は、純銀よりももっと酸化されにくいが,透過において、比較的中立でないので、光学的見地から比較的十分とはいえない。型Aの層と型Bの層の結合は特に興味深い：すでにみたように、それにより小さい厚さであり、したがって過度の光学的逆効果をもたらさない層Bを有する層Aの伝導性を十分に向上させることができる。これはまた、電極における層B、特に銀層、を組み入れる新規な方法であり,その銀層は、その使用にはこれまで特に酸化体による攻撃からこれを保護する問題を有していた。このように型Aの層は、特に酸化／劣化から型Bの層を「保護」（"protect"）するために使用されることができ、該層Aは保護と導電体の２重の機能を有し,型Aの層の厚みがこれらの異なる層の間の干渉相互作用により、全体の光学的外観を最適化するために型Bの層の機能に調整されるときには,実に付加された光学的機能を有する３重の機能となる。このように,たとえば、層Bにより誘発される光反射を減少させることが可能である。
【００２４】
上述の通り,本発明の多成分要素に組み入れられた層の特性は、それらが可視領域で本質的に透明であるように選択される。
第２の変形によると、該層に組み入れられる繊維もしくは粒子を含む型の小さい要素は、層Bについて言及された金属：Ag、Au、Cu、Al；または鋼、Cr、Ni合金等にもとづくものであってもよい。
【００２５】
本発明の第３変形における第１の態様において、該ネットワークCは、多数の導電性細長片を含み、該細長片は特に本質的に平行であり、銀型金属および低融点フリットの有機バインダーによるペースト様懸濁液を用いて得られる。スクリーン印刷は、ガラス型のキャリヤ基体上に行なわれ、ついで本発明による電極を形成するために少なくとも１つの導電層Aで被覆されうる。もう１つの変形は、反対の操作を行なうことにあり,すなわちキャリヤ基体を被覆する導電層A上にネットワークCを置くことである。ガラス上へのスクリーン印刷による堆積方法は、他の用途についての導電性ネットワークの配置、特に乗り物のガラスのための、ヒーターネットワークを抵抗加熱により曇りもしくは霜を除去するために形成することについて、本質的に知られている。この方法のさらなる詳細については、たとえば、フランス特許１464 585およびヨーロッパ特許785 700に記載されている。ここでは望ましい機能は異なるので、専門家は、導電性および美感の間に最良の調和を与える、非常に適切である細長片幅および間隔を決定する必要がある（たとえば細長片の幅0.1〜0.5mm、間隔1〜5mm）。
2番目の態様によれば、ネットワークCは、好ましくは熱可塑性ポリマーにもとづくシート表面上に置かれた、本質的に金属の多数の導電性ワイアを含む。第1の様態に関して、フィルム、たとえばポリビニルブチラールフィルム上に導電性ワイアを配置するために公知の方法があり、それは積層されたガラスを形成するためにガラスと積層されることにより結合され、該ネットワークは抵抗加熱の手段により曇りもしくは霜を除去する機能を有する。したがって、これらの方法を、任意にはワイアの配置、間隔および寸法の調節とともに、ネットワークを設計するのに適用することが可能であり,該ネットワークは、熱可塑性フィルムと結合されて、型Aの層上にプレスされ、活性システムの積み重ね機能層の残りの層の上に、特に積層法により配置される。これらのワイアの配置する方法についてのさらなる詳細は、特にヨーロッパ特許785 700、533 025、506 521および496 669に記載されている。ワイアは曲線もしくは直線の形状で配置されうる。概略、その方法は加熱された圧力ロールを用いてワイアを熱可塑性フィルムの表面上にプレスすることにあり、該ワイアはワイア案内装置の助力で供給リールから圧力ロールに供給される。
【００２６】
もう１つの態様において、ネットワークCについてもっと幅広い説明がなされ,これは特に2次元であり、織ったり、編んだりすることにより得られる織物、ネットもしくは不織布の形状であり、可視度を減少させないように十分に細かく、および／または十分に高いメッシュ寸法を有する。さらに、特にシステムの積層に役立つ熱可塑性ポリマーにもとづくシートおよび型Aの層の間に、この型の材料を導入しうる。
【００２７】
この型の可塑性材料は、好適には、特に径10〜100μmを有する金属ワイアを用いて得られる。メッシュ寸法、編物の間隔および織りの種類は適切に変更されうる。このように、編み構造で径15〜25μmおよびメッシュ間隔1〜3mm、を有するワイアが好適である。
さらに、「ネットワーク」（"network"）も、光透過の激しい低下を与え、もしくは不透明でさえあるために十分な厚さの金属層からなり、そして不連続になるように処理を受ける。これは、カソードスパッタにより堆積された金属層をエッチング処理するものであり,そこではエッチングは、「ワイア」（"wire"）（たとえば幅0.3mmおよび分離1.5mm）もしくは2次元格子を残すためにレーザに
より実施されうる。層における金属はステンレス鋼、銅、銀メッキ銅（silvered copper）、アルミニウム、もしくは金である。
【００２８】
さらに、金属層に穴をあけることにより処理して、規則的に分布された開口を与えることも可能である。金属層は、積み重ねた活性システムと積層挿入（lamination intercalation）の間に挿入された穴あき金属シートで置き換えられうる（層よりも厚い、たとえば10〜100μmの厚みを有するシート）。
もし基体が、ガラスのように十分に剛性であれば、そのガラスの表面に浅い線をエッチングすることにより上述のスクリーン印刷法を適用することも可能であり、スクリーン印刷ペーストを充てんされる平行線は、特に目立たず、しかも同時に導電性であるスクリーン印刷されたネットワークを与える。
【００２９】
ガラスの積層に役立つ熱可塑性ポリマーのフィルムの表面に埋め込まれる（embedded）ために自立している（self− supporting）という場合でさえ、準備は、格子もしくは織物型の2次元ネットワークのためになされるのが有利である。それは、上述の導電ワイアのように予め埋め込まれていてもよい。さらに、積層の過程の間にフィルムに埋め込まれてもよい。
【００３０】
導電ワイアのスクリーン印刷よりもむしろ、これらのワイアは、ドープされた金属酸化物型の導電層を予め備えていてもよい基体上に、たとえばタングステンワイアのように、配置され得、そして封着機能をも有し得る適切な両面接着剤によってガラスの周囲に保持されうる。
本発明による第1変形の１つの好適な態様において、多要素電極Eは、電気的に接触している少なくとも１つのA層および少なくとも１つのB層からなり、これらの層の少なくとも１つは誘電材料からなる少なくとも１つのD層と任意に接触しており、そしてすべてのA、BおよびD層は好適には干渉相互作用を有する積み重ね層を形成している。ここでみられる積み重ねは、建築物もしくは乗り物におけるガラスのための低放射／太陽保護積み重ねとして用いられているものに実際上かなり類似しており、次の概略の積み重ねが代表的である：
誘電体被覆（１）／銀／誘電体被覆（２）は、Ag／誘電体界面に保護金属の細かい層を任意に有していてもよい。その誘電体被覆は、金属酸化物（SnO₂、ZnO、TiO₂、SiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅等）もしくは窒化もしくはオキシ窒化ケイ素またはそれらの混合物にもとづく層もしくは重ねられた層であってもよい。たとえば、積み重ねについては、ヨーロッパ特許611 213、678 484および718 200に記載されており,Saint-Gobain Vitrage社による「Planitherm」シリーズとして市販されているガラスにも備えられている。ここでの用途は異なり,したがって上述の誘電体被覆（１）および（２）の１つもしくは両方を、１つ以上のドープされた酸化物導電層（型A）で置換することにより、これらの積み重ねに適用させることが必要である。重ねられた導電層およびシステムにおける残りの活性層間の電気絶縁層の干渉は避けられなければならない。逆に機能性層の残りから反対側でたとえばキャリア基体に面する側で、（層A／層B）型、もしくは（層A／層B／層A）型の導電性積み重ねに誘電絶縁層を付加しないことの理由はない。得られる積み重ねは次の型でありうる：
基体／誘電体D／層B（Ag型）／層A（ITO型）／活性システムにおける残りの機能性積み重ね
層Dは、光学的機能および／または他層Bをキャリヤ基体に固定する機能を果たし、および／または基体に由来する種の移行に対するバリヤとしての機能を果たす（たとえばガラスに由来するアルカリ）。上述のように、誘電材料は、金属もしくはケイ素の酸化物、オキシ炭化物もしくはオキシ窒化物の形態、または窒化ケイ素にもとづくものであってもよい。
【００３１】
この型の電極のいくつかの例はITO／Aｇ／ITO、Ag／ITOおよび誘電体／Ag／ITOであり、Ag／ITO界面において、部分的に酸化された金属薄層が任意に挿入されており、２番目のITO層は、全体の導電性に関与する間に銀層を保護する。
本発明による多要素電極は、この分野で公知の方法で、特に金属ブレード（braids）もしくはシム（shims）の形状で、電流リード線を備えてなる。
【００３２】
上記のように本発明はエレクトロクロミック・システムに特に適用しうるものであり、それは、少なくとも１つのキャリヤ基体および積み重ね機能性層を有してなり、該層は、少なくとも、連続して、第１の導電層、それぞれアノード発色もしくはカソード発色のエレクトロクロミック材料型の、たとえばH⁺、Li⁺もしくはOH⁻のようなイオンの可逆的挿入をしやすい電気化学的活性層、電解質層、それぞれアノード発色もしくはカソード発色のエレクトロクロミック材料型の、たとえばH⁺、Li⁺もしくはOH⁻のようなイオンの可逆的挿入をしやすい第2の電気化学的活性層、ならびに第２の導電層を含み、２つの導電層の少なくとも１つは金属酸化物にもとづく層Aの形態であり、多要素電極Eの一部である。それは、さらにビオロゲンシステムに適応しうるものであり,それは少なくとも１つのキャリヤ基体および積み重ね機能性層を有してなり、該層は、少なくとも連続して第１の導電層、液体媒体中でゲルもしくは懸濁液であるポリマーの形態で、ビオロゲンの特性を有する薄膜、ならびに第２の導電層を含み、２つの導電層の少なくとも１つは金属酸化物にもとづく層Aの形態であり、多要素電極Eの一部である。
【００３３】
このように本発明は、本発明の序言で述べられたあらゆる型の「活性」システムに関する。
本発明によれば、積み重ね機能性層が２つの基体の間に配置され、該基体はそれぞれ、ガラス型、またはポリカーボネ−ト、もしくはPMMA（メチルポリメタクリレート）のような剛性ポリマー、のように剛性であっても、PET（ポリエチレンテレフタレート）型の、半剛性もしくは可撓性であってもよく、これらのすべては好適には透明であるのが有利である。それらはさらに吸収剤であってもなくてもよい。
【００３４】
本発明のもう１つの主題は上述のデバイスを組み込んだガラスであって、該デバイスはキャリヤ基体として少なくとも１つのガラスの剛性組成基体および／または該ガラスの剛性組成基体の１つで積層することにより結合された少なくとも１つの可撓性基体を用いてなるガラスである。
本発明のもう１つの主題は、特に外部ガラスもしくは内部仕切りガラスもしくはドアガラスもしくは屋根ガラスである建築物のガラス工事、列車、飛行機、自動車および船を含む型の輸送手段における内部の仕切りもしくは窓または屋根ガラスを備え付けるガラス工事、コンピュータもしくはテレビジョンのスクリーン、またはタッチスクリーンを含む型の表示スクリーンのガラス取り付け、またはメガネもしくはカメラのレンズまたは太陽電池の保護のために、上述のデバイスまたはガラスを使用することである。
【００３５】
本発明のもう１つの主題は、電池もしくは燃料電池型の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスならびにそれらの電池自体を製造するための上述デバイスの使用である。この理由は電池の用途に、穴のあいた金属シートもしくは金属格子からなる電極を使用することにある本発明の変形を使用することは特に興味深いからである。電池にかなり薄いプラスチック基体（PET型で約30μm）上に製造されることが多いので、もし導電層が曲げられると、電気的連続性を失う危険がある。比較的厚い金属「格子」（"grid"）は、この連続性をもっと有効に確保させる。
【００３６】
本発明の有利な特徴および詳細は、以下に示す図面に関連して、種々の非制限的な態様についての以下の説明から明らかである。
図をわかりやすくするために、図は非常に模式的なものであり、示される種々の要素の相対的な尺度を必ずしも反映するものではない。
実施例１
図1aおよび１bは、上述のヨーロッパ特許出願612 826に記載され、ポリマーに基づき、そして4mm厚さの2枚の清浄シリカーソーダー石灰ガラス基体１および５の間に配置された型の「活性」層３を用いるビオロゲンシステムの横断面を示す（図１bは、図１aの右側面の図である）。
【００３７】
２つの基体１および５は、それぞれ予めSnO2:F層２および４で被覆され、CVDによる公知の方法で堆積され,ついで銀ペーストおよびスクリーン印刷の周知の方法を用いて、導電細長片のネットワーク６および７を備えられた導電性細長片は、0.3mm幅を有し、互いに本質的に平行であり、約2mmの距離で互いに分離されている。周囲の封着はシステムが漏れないことを確保する。
【００３８】
したがって、スクリーン印刷された導電ネットワークおよびドープされた酸化物層を結合する２つの多要素電極がある。SnO₂:F層はたとえばITOもしくはSnO₂:Sbの層で置換され得、約400nmの厚みを有する。電極の導電性を上昇させるスクリーン印刷されたネットワークの付加は、本発明の利点、すなわち発色前線効果の減少およびもっと短いスイッチング時間、を保持するのに、導電層をさらに小さな厚みに配置させることに注目すべきである。もしSnO₂:Ｆ（もしくはITO）層の厚さがこのように減少すると,活性ガラスのコストを著しく減少させうる。電流リード線は平行で２mmの等距離のスクリーン印刷された導電細長片に垂直にスクリーン印刷で形成される。
実施例２
図２は、本発明によるエレクトロクロミックガラスの１つの態様を示す：これは、積層構造およいガラスペーン２枚を有するエレクトロクロミックガラスであり、たとえば自動車のサンルーフにおけるガラスに用いられるために適用される形状である：２枚の透明ガラス２１および２２かが示され、続く機能性層の積み重ねにより形成される「全固体」型のエレクトロクロミック機能性システム２３およびポリウレタンPU２４を有する（PUシートはエチレン酢酸ビニルEVAもしくはポリビニルブチラールPVBのシートで置換されうる）：
SnO₂:Ｆの第１の400nm導電層25であり、CVDを用いてガラス22上に配置される、（水和された）酸化イリジウムIrOxHy（水和された酸化ニッケルの層で置換されてもよい）からなるアノードエレクトロクロミックの材料の第１の40ｎm層２６、
酸化タングステンの100ｎｍ層２７、
水和された酸化タンタルの第２の100nm層28、
酸化タングステンHxWO₃にもとづくカソードエレクトロクロミック材料の第２の370nm層29、
ITOの第２の50nm層30。
【００３９】
ついで、ガラスペーン22／機能システム２３の全体は、互いに平行な線状金属ワイアのネットワーク３１を配置することにより機能化された、少なくとも1.24ｍmの厚さのPUシート２４により、ガラスペーンに積層される（上述のように、PUシートは、たとえば0.76ｍmのオーダーの厚みを有するEVAもしくはPVBシートであってもよい。）
ネットワークは、上述の特許に記載された方法により公知の方法で配置される。知られているように、電流リード線は、PUシート２４と向いあわせの端に配置された２つのシムであり、はんだごて（soldering iron）の助けで固着される。それらは金属ワイアブレードであってもよい。これらの電流リード線（図示せず）とその下にある導電層との間の電気的接触は、積層時の圧力で得られる。
【００４０】
したがって、ガラスはガラスペーン２２上の標準電極、すなわちSnO₂:Ｆ（もしくは、たとえばITO）の単層、ならびにITO導電層を金属のワイアのネットワークに結合させている、本発明による第２電極を用いる。実施例におけるように、この配置は、導電ネットワーク31の不存在で必要なものよりも薄いPUフィルムと並んでITO層を使用させる。このネットワークは、たとえば線状の平行なワイアにより形成されるが、タングステンもしくは銅でつくられ、黒鉛で被覆されていてもよく、平均径２５μｍ（たとえば１０〜５０μｍ）である。それぞれの線は２mmの距離で隣の線から離れている。この寸法は適切なので、非常に近い位置に見えるが、なお少しも目立たずに、発色状態でも見えないので、自動車の屋根ガラスに関して適用される美的要請にも合う。
【００４１】
図３は、この実施例による３５×３５ｃｍ２のガラスの光学的および電気的挙動を示す。このグラフ３は、スイッチングの間の光学的外観および電気的挙動を示す。X軸は時間（秒）を示し、Y軸は光透過Tl（％）（左側）およびガラス端の電流ｉ（ｍＡ）（右側）を示す。曲線C1はガラスの端でのTlの変化を示す。２つの曲線は（ほとんど）重なって見え、これは発色前線の不在もしくは事実上の不在を証明する。曲線C3は電流ｉがいかに変化するかを示す。
実施例３
図４は本発明による「全固体」型のエレクトロクロミックガラスのもう１つの変形を示す。図２および実施例２のように、２つのガラスぺーン２１および２２が見られ、PU（もしくはPVB：ポリビニルブチラール）のフィルム２４、アノードエレクトロクロミック材料の層２６、カソードエレクトロクロミック材料の層２９の助力で積層により結合され、これらは層２7および28により分離され、電極を形成する。対照として、ガラスぺーン２２上に配置された電極２５が、SnO₂の３４ｎｍ層２５（ａ）よりなる積み重ね層により形成され、その上には銀の１０ｎｍ層２５（b）があり、そしてITOの５０ｎｍ層がある。この３層構造は、公知の方法で磁場により援助されてカソードスパッタにより得られる。ITO層が酸素の存在下で反応法により堆積されるとき、ITO層２５（ｃ）の堆積の間に、それを保護するために銀層２５（b）が金属薄層２５（d）を備えていてもよい。
【００４２】
得られる積み重ねは、Ag層の存在により、非常に導電性を付与され、そこからの光反射は下にあるSnO₂およびその上にあるITO層の助力で低下され、その厚みを適宜選択することにより反射防止層として役立つ。電圧が残りのシステム機能性層に印加されるのを確保するために銀上の層２５（ｃ）は導電性であることが必要であるが、本質的に光学的性質を有し、かつ絶縁誘導体である、銀の下の層２５（ａ）には必要でないことが注目される。多要素電極における層２５（ａ）、２５（ｂ）および２５（ｃ）全体の導電性を再び同時に増加させるが、この層（全体的もしくは部分的に）をITOもしくはSｎＯ₂：Ｆにより置換することを考えることもたしかに可能である。
【００４３】
２番目の電極３０′も、多層の積み重ねであり、たとえばカソードスパッタで堆積され、ITO の第１の５０ｎｍ層３０（ａ）、銀の第２の１０ｎｍ層３０（ｂ）および最後にITOの第３の３４ｎｍ層３０（ｃ）からなる。ここで、層３０（ａ）および層３０（C）は導電性であるのが好適である。それらは、銀層２５（ｂ）に関する層２５（ａ）および２５（ｃ）のように、Ag層３１（ａ）に関して同一の光学的機能を果たすけれども、結合要素（connecting elements）が付加されうる導電層で積み重ねを終了させるのがもっと簡単だからであり、これらは積層挿入（lamination intercalation）として役立つポリマーのシート上に配置される金属シムである。
【００４４】
本発明に先立って、この型のシステムはＩＴＯの第１の１５０ｎｍ層（ガラスぺーン２１に隣接する）およびＩＴＯの第２の３００ｎｍ層（PU24に隣接する）で作用される。したがって、本発明は、ＩＴＯもしくはＳｎＯ₂：Fのはるかにもっと薄い層を作用させるものであることがわかる。本発明は、さらに高い電気的性能で、しかしその公知の不利（反射性の外観、多少のもろさ等）なしに、Ag層を使用させるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるビオロゲンガラスを示す。
【図２】本発明による「全固体」型のエレクトロクロミックガラスの第１例を示す。
【図３】図２のガラスの光学的および電気的特性を示す。
【図４】本発明による「全固体」型のエレクトロクロミックガラスの第２例を示す。

Claims

金属酸化物にもとづく少なくとも１つの導電層Aおよび少なくとも１つの電気化学的活性層Fを有する積み重ね機能性層を備えた少なくとも１つのキャリヤ基体を含み、可変の光学および／またはエネルギー特性を有する電気的に制御可能なシステム型の電気化学的デバイスであって、
該層Aは、層Aが、少なくとも１つの層Ａよりも高導電性の材料Bおよび／または導電性のワイアもしくは細長片の少なくとも１つのネットワークCと結合するように、多要素電極Eの一部分を構成し、
材料Bが、層Aに結合された少なくとも１つの層の形状であり、そしてそれと電気的に接触しており、
層Aが、次のドープされた酸化物：ドープされた酸化スズ、フッ素もしくはアンチモンでドープされた酸化スズ、ドープされた酸化亜鉛、アルミニウム、スズもしくはフッ素でドープされた酸化亜鉛、ドープされた酸化インジウム、およびスズでドープされた酸化インジウム（ITO）、にもとづき、
材料Bが、Ag、Au、Cu、Alの金属もしくはその合金にもとづき、またはAgとニッケルもしくはチタンとの合金にもとづき、
該多要素電極Eが可視領域で透明であり、
ネットワークCが、熱可塑性ポリマーにもとづくシート表面上に置かれた、金属のワイアの形状で多数の導電性ワイアを含み、
該電気化学的デバイスが「全固体」（"all−solid"）のエレクトロクロミック・システムであって、少なくとも１つのキャリヤ基体および積み重ね機能性層を有してなり、該層は、少なくとも、連続して、第１の導電層、それぞれアノード発色もしくはカソード発色のエレクトロクロミック材料型の、H ⁺、Li⁺もしくはOH⁻ の可逆的挿入をしやすい電気化学的活性層、電解質層、それぞれアノード発色もしくはカソード発色のエレクトロクロミック材料型の、H ⁺、Li⁺もしくはOH⁻ の可逆的挿入をしやすい第2の電気化学的活性層、ならびに第２の導電層を含み、２つの導電層の少なくとも１つは金属酸化物にもとづく層Aの形態であり、多要素電極Eの一部である、
ことを特徴とする電気化学的デバイス。
材料Bが、繊維もしくは粒子の形状で層Aに組み入れられていることを特徴とする請求項１記載のデバイス。
該ネットワークCが、多数の導電性細長片を含み、該細長片は平行であり、銀型金属（銀、ステンレス鋼、銅、銀メッキ銅、アルミニウム、もしくは金）および低融点フリットの有機バインダーによるペースト様懸濁液を用いて得られることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
ネットワークCが、ガラス型のキャリヤ基体上にスクリーン印刷され、ついで電極Eを形成するために少なくとも１つの導電層Aで被覆されるか、またはキャリヤ基体を被覆する導電層A上に置かれることを特徴とする請求項３記載のデバイス。
ネットワークCが、織物、ネットもしくは金属不織布であり、径が１０〜１００μｍの金属ワイアを用いて得られるネットワークにもとづき、好適には熱可塑性ポリマーにもとづくシート表面上に置かれたネットワークであることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
ネットワークCが、金属層もしくは金属シートをエッチングもしくは穴あけして得られることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
多要素電極Eが、電気的に接触している少なくとも１つのA層および少なくとも１つのB層からなり、これらの層の少なくとも１つは誘電材料からなる少なくとも１つのD層と接触しており、そしてすべてのA、BおよびD層は好適には干渉相互作用を有する多数層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のデバイス。
層Dが、光学的機能および／または他層Bをキャリヤ基体に固定する機能および／またはガラスに由来するアルカリ種の移行に対するバリヤとしての機能を有し、且つ金属もしくはケイ素の酸化物、オキシ炭化物もしくはオキシ窒化物、または窒化ケイ素の形態であることを特徴とする請求項７記載のデバイス。
多要素電極Eが、配列ITO／Aｇ／ITOもしくはAg／ITOからなり、Ag／ITO界面において、部分的に酸化された金属薄層が挿入されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のデバイス。
多要素電極Eが、金属ブレードもしくはシムの形状で、且つ電流リード線を備えてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のデバイス。
積み重ね機能性層が２つの基体の間に配置され、該基体はそれぞれ、ガラス型、もしくはポリカーボネ−ト、PMMAのような剛性ポリマー、のように剛性であっても、PET型の、半剛性もしくは可撓性であってもよく、これらのすべては好適には透明であり、吸収剤であってもなくてもよい、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のデバイス。
請求項１〜１１のいずれかに記載のデバイスを組み込んだガラスであって、該デバイスはキャリヤ基体として少なくとも１つのガラスの剛性組成基体および／または該ガラスの剛性組成基体の１つで積層することにより結合された少なくとも１つの可撓性基体を用いてなることを特徴とするガラス。
外部ガラスもしくは内部仕切りガラスもしくはドアガラスもしくは屋根ガラスである建築物のガラス工事、列車、飛行機、自動車および船を含む型の輸送手段における内部の仕切りもしくは窓または屋根ガラスを備え付けるガラス工事、コンピュータもしくはテレビジョンのスクリーン、またはタッチスクリーンを含む型の表示スクリーンのガラス取り付け、またはメガネもしくはカメラのレンズまたは太陽電池の保護のために、請求項１〜１１のいずれかに記載のデバイスまたは請求項１２記載のガラスの使用。
電池もしくは燃料電池型の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスを製造するための請求項１〜１１のいずれかに記載のデバイスの使用。